Química Inorgânica - Shriver e Atkins

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D. F. Shriver 
Xlomson Professor of Chemistry 
Northwestern University. Evanston, Illinois 
P. W. Atkins 
Professor of Chemistry, University of Oxford 
and Fellow of Lincoln College 
3 "Edição 200501 1570 
546 SHR Iqui 3.ed 
Tradução: 
Maria Aparecida B. Gomes 
Doutorado em Ciência (Química) pela IJFSCar 
Professora Adjunta do Departamento d: Química da Universidade 
Federal do Parsná 
Consultoria, supervisão e revisão técnica desta edição: 
Fábio Souza S u n e s 
Pós-Doutorado em Química Inorgânica pelo Department of Chemistry da 
Stanford University (EUA) 
Doutorado em Química Inorgânica pelo Lnstituto de Química da USP 
Professor Adjunto do Departamento de Química da Universidade 
Federal do Paraná 
Obrri «ri_cinalmèiite publicada sob o título 
Inor~riiiic Chemisrr!. 3rh Editioii 
O D. F. Shriver arid P. W. Atkiiis 1999 
Pririieisri e seguiidn ediçóes óes D. F. Shriver. P. \V. Atkiiis and C. H. Langford 1990. 1994 
Inoyriiiic Cheniiarr! 3/e foi origirialmente publicado eni língua iriglesa ein 1999. Tr:idu;ão autonzcida por 
acordo com a Osford Universit!. Press. 
ISBN O-19-879293.'; 
Capa: illrírio Rohii~~lr 
Preparaqão de Original: Darliel Gmssi e Wnlsoii Poiires Carpes 
Supcr\.isào editorial: A~ysiill~ri Jricqlres Affoi~so 
Editoraçào eletrônica: h s e r - Hoilse 
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Resumo dos 
conteúdos 
Parte 1 Fundamentos 19 
1 Estrutura atômica 21 
2 As estruturas dos sólidos simplas 55 
3 Estrutura molecular e ligação 87 
4 Simetria molecular 141 
5 Ácidos e bases 167 
6 Oxidação e redução 203 
7 Complexos de metais do bloco d 239 
Parte 2 A química sistemática dos 
elementos 281 
8 Hidrogênio 283 
9 Os metais 313 
10 Os grupos do boro e do ca rbc~o 361 
11 Os grupos do nitrogênio e do oxigênio 405 
12 Halogênios e gases nobres i 3 9 
Parte 3 Tópicos avançados 471 
13 O espectro eletrônico dos cor;iplexos 473 
14 Mecanismos de reação de co-plexos de meiais 
do bloco d 503 
15 Compostos organometálicos co grupo 
principal 537 
16 Compostos organometálicos 00s 
blocos d e f 575 
17 Catálise 619 
18 Estruturas e propriedades dor sólidos 653 
19 Química bioinorgânica 683 
Informação complementar 71 3 
Apêndices 733 
Respostas dos exercícios 775 
Direitos autorais cedidos por rrrceiros 787 
índice de fórmulas 789 
Indice de assunto 795 
Parte 1 Fundamentos 19 
Estrutura atômica 21 
A origem dos elementos 22 
Nucleossíntese dos elementos leves 23 
Nucleossíntese dos elementos pesados 25 
A classificação dos elementos 26 
A estrutura dos átomos hidrogenóides 28 
Alguns princípios da mecânica quântica 29 
Orbitais atômicos 30 
Átomos multieletrônicos 35 
Penetração e blindagem 35 
O princípio da construção 39 
Parâmetros atômicos 424, 
'Leitura complementar 52 
Exercícios 52 
Problemas 53 
2 As estruturas dos sólidos 
simples 55 
O empacotamento de esferas 56 
2.1 Células unitárias e a descrição da estrutura 
cristalina 56 
2.2 O empacotamento compacto de esferas 57 
2.3 Buracos nas estruturas de empacotamento 
compacto 58 
As estruturas dos metais 59 
2.4 Politipismo 60 
2.5 Estruturas que não apresentam 
empacotamento compacto 60 
2.6 Polimorfismo de metais 62 
2.7 Raios atômicos de metais 63 
2.8 Ligas 63 
Sólidos iônicos 65 
2.9 características das estruturas dos sólidos 
iônicos 66 
2 10 A racionalização de estruturas 70 
2.11 A energética da ligação iônica 74 
2.1 2 Conseqüências das entalpias de rede 80 
Leitura complementar 85 
Exercícios 85 
Problemas 86 
3 Estrutura molecular e ligação 87 
Estruturas de Lewis: uma revisão 87 
3.1 A regra do octeto 88 
3.2 Estrutura e propriedades de ligação 93 
3.3 O modelo RPECV 97 
A teoria da ligação de valência 99 -+ 
3.4 A molécula de hidrogênio 99 
3.5 Moléculas diatômicas homonucleares 100 
3.6 Moléculas poliatômicas 101 
\Teoria do orbital molecular 104 
L&- 
3.7 Uma introdução a teoria 104 
3.8 Moléculas diatômicas homonucleares 107 
3.9 Moléculas diatômicas heteronucleares 1 12 
3.10 Propriedades de ligação segundo a teoria do 
orbital molecular 115 
Orbitais moleculares de moléculas 
poliatômicas 117 
3.1 1 A construção de orbitais moleculares 11 8 
3.12 Moléculas poliatômicas em geral 120 
3.13 Forma molecular em termos de orbitais 
moleculares 126 
A teoria do orbital molecular de 
sólidos 128 
3.14 Bandas de orbitais moleculares 129 
3.15 Seniicondução 134 
3.16 Supercondução 136 
Leitura complementar 137 
Exercícios 137 
Problemas 138 
5.9 Ácidos dos grupos do nitrogênio e do 
oxigênio 187 
5.10 Ácidos de halogênio 189 
Sistemáticas de ácidos e bases de 
Lewis 189 
5.1 1 Os tipos fundamentais de reação 190 
5.12 Ácidos e bases "duros" e "moles" 192 
5.13 Parãmetros termodinâmicos de acidez 194 
5.14 sol'ventes como ácidos e bases 196 
Reações heterogêneas ácido-base 196 
4 Simetria molecular 141 Leitura complementar 199 
Introdução a análise de simetria 141 
4.1 Operações e elementos de simetria 141 
4.2 O grupo de ponto de moléculas 145 
Aplicações de simetria 148 
4.3 Moléculas polares 148 
4.4 Ihloléculas quirais 149 
As simetrias dos orbitais 150 
4.5 Tabela de caracteres e legendas de 
Exercícios 199 
Problemas 201 
6 Oxidação e redução 203 
Extração de elementos 203 
6.1 Elementos extraídos por redução 204 
6.2 Elementos extraídos por oxidação 210 - 
simetria 150 Potenciais de redução 21 1 
4.6 A interpretação das tabelas de 6.3 Semi-reações redox 21 1 
caracteres 152 6.4 Fatores cinéticos 215 
4.7 A construção de orbitais moleculares 154 
As simetrias das vibrações 
moleculares 156 
4.8 Moléculas vibrando: os modos de 
vibração 156 
Estabilidade redox em água 220 
6.5 Reações com água 220 
6.6 Desproporcionamento 222 
6.7 Oxidação por oxigênio atmosférico 223 
4.9 Considerações sobre simetria 158 Apresentação diagramática de dados 
Leitura complementar 170 
potenciais 224 
6.8 Diagramas de Latimer 224 
Exercícios 171 6.9 Diagramas de Frost 227 
6.10 Dependência do pH 230 
Problemas 171 
O efeito da formação de complexo nos 
potenciais 234 
5 Ácidos e bases 167 
, Acidez de Bronsted 167 
5.1 Equilíbrio de transferência de próton em 
água 168 
5.2 Nivelamento de solvente 172 
Leitura complementar 235 
Exercícios 235 
Problemas 237 
Tendências periódicas em acidez de 
Br~ns ted 174 
5.3 Tendências periódicas na força de aquo- 
ácidos 175 
5.4 0x0-ácidos simples 176 
5.5 Óxidos anidros 179 
5.6 Formação de compostos polioxo 1 80 
7 Complexos de metais do bloco 
d 239 
Estruturas e simetrias 240 
7.1 Constituição 240 
7.2 Ligantes representativos e nomenclatura 248 
7.3 Isomeria e quiralidade 251 
Acidez de Lewis 184 Ligação e estrutura eletrônica 255 
5.7 Exemplos de ácidos e de bases de 7.4 Teoria do campo cristalino 255 
Lewis 184 
5.a Ácidos do grupo do boro e do carbono 186 
, -. . 
-. 
7.5 As estruturas eletrônicas de complexos 9 Os metais 313 
tetracoordenados 262 
7.6 Teoria do campo ligante 265 
Propriedades gerais dos metais 313 
Reações de complexos 270 0 s metais do bloco s 31 6 
7.7 Equilíbrio de coordenação 270 9.1 Ocorrência e obtenção 31 6 
7.8 Velocidades e mecanismos de substituição 9.2 Raações redox 31 7 
de ligante 274 9.3 Compostos binários 317 
9.G Formação de complexos 31 8 
Leitura complementar 277 9.5 Oxidos ricos em metais, eletretos e 
Exercícios 277 olcaletos 320 
Problemas 278 0 s metais do bloco d 321 . . 
9.6 Ocorrência e obtenção322 
9.7 Estados de oxidação elevados 323 
Parte 2 A química sistemática dos 9.6 Estados de oxidação intermediários 330 
elementos 281 9.9 Compostos dos metais d com ligação metal-metal 333 
8 Hidrogênio 283 
O elemento 283 
Propriedades nucleares 284 
Átomos de hidrogênio e íons 285 
Propriedades e reações do di-hidrogênio 
A classificação de compostos de 
hidrogênio 289 
Compostos moleculares 289 
Hidretos salinos 292 
Hidretos metálicos 294 
Síntese e reações dos compostos de 
hidrogênio 295 
Estabilidade e síntese 295 
Padrões de reação de compostos de 
hidrogênio 297 
Hidretos deficientes em elétrons 
do grupo do boro 299 
8.9 Diborano 299 
8.10 O íon tetrahidroborato 303 
9.1 0 Caráter nobre 338 
9.1 1 Sulfetos metálicos e sulfeto-complexos 340 
0 s elementos do Grupo 12 343 
9.12 Ocorrência e obtenção 343 
9.13 Reações redox 343 
286 9.14 Química de coordenação 344 
Os metais do bloco p 345 
9.15 Ocorrência e obtenção 346 
9.16 Grupo l31III 346 
9.17 Estanho e chumbo 349 
9.18 Bismuto 350 
0 s metais do bloco f 351 
9.13 Ocorrência e obtenção 351 
9.20 Lantanídeos 352 
9.21 Actinídeos 355 
Leitura complementar 358 
Exercícios 358 
Problemas 360 
8.1 1 Os hidretos de alumínio e de gálio 304 
Hidretos com número de elétrons exatos do 10 Os grupos do boro e do 
grupo do carbono 305 carbono 361 
8.12 Silanos 305 
8.13 Germanos, estananos e plumbanos 307 
Compostos ricos em elétrons dos 
Grupos 1 5 N ao 17Nll 307 
8.14 Amônia 307 
8.15 Fosfina, arsina e estibina 308 
8.16 Água 309 
8.1 7 Sulfeto de hidrogênio, seleneto e telureto 309 
8.18 Haletos de hidrogênio 310 
Leitura complementar 31 0 
Os elementos 361 
O grupo do boro (Grupo 13A11) 362 
10.1 Ocorrência e obtenção 363 
10.2 Compostos de boro com os elementos 
ektronegativos 364 
10.3 Agregados de boro 370 
10.4 Síntese de boranos superiores e de 
boro-hidretos 375 
10.5 h.letaloboranos 379 ,I 
10.6 Carboranos 379 
Exercícios 31 0 
Problemas 31 1 
O grupo do carbono (Grupo 14lIV) 381 
Ocorrência e obtenção 381 
Diamante e grafite 382 
Compostos de carbono com os elementos 
eletronegativos 387 
Carbetos 392 
Silicio e germânio 394 
Compostos de silício com elementos 
eletronegativos 394 
Compostos de silício-oxigênio 
estendidos 395 
Aluminossilicatos 397 
Silicetos 400 
Leitura complementar 401 
Exercícios 401 
Problemas 402 
11 Os grupos do nitrogênio e do 
oxigênio 405 
Os elementos 405 
O grupo do nitrogênio 406 
11 . I Ocorrência e obtenção dos elementos 406 
1 1.2 Ativação do nitrogênio 409 
11.3 Haletos 410 
. 11.4 Óxidos e a química redox aquosa 412 
11.5 Compostos de nitrogênio com fósforo 421 
O grupo do oxigênio 422 
1 1.6 Ocorrência e obtenção dos elementos 422 
11.7 Haletos 426 
11.8 Oxigênio e os óxidos do bloco p 426 
11.9 Óxidos metálicos 431 
1 1.10 Sulfeios selenetos e teluretos, metálicos 432 
1 1.1 1 Compostos de anéis e agregados do bloco 
p 432 
I Leitura complementar 435 
I Exercícios 436 
I Problemas 437 
- --- - 
12 Halogênios e gases nobres 439 
0 s elementos 439 
Halogênios (Grupo 17Nll) 441 
12.1 Ocorrência e obtenção 441 
12.2 Tendências nas propriedades 442 
12.3 Pseudo-halogênios 445 
12.4 . Inter-halogênios 446 
12.5 Complexos de halogênios e polialetos 449 
12.6 Compostos dos halogênios com o 
oxigênio 451 
12.7 Fluorocarbonos 462 
Gases nobres (Grupo 18NIll) 463 
12.8 Ocorrência e obtenção 464 
12.9 Compostos 465 
Leitura complementar 468 
Exercícios 468 
Problemas 469 
Parte 3 Tópicos avançados 471 
13 O espectro eletrônico dos 
complexos 473 
O espectro eletrônico dos átomos 474 
13.1 Termos espectroscópicos 474 
13.2 Termos de uma configuração d 476 
O espectro eletrônico dos complexos 480 
13.3 Transições de campo ligante 480 
13.4 Bandas de transferência de carga 484 
13.5 Regras de seleção e intensidades 486 
13.6 Luminescência 490 
13.7 Espectro dos complexos do bloco f 491 
13.8 Dicroísmo circular 492 
13.9 Ressonância paramagnética eletrônica 493 
Ligação e espectro dos compostos com 
ligação M-M 495 
13.10 O fragmento VIL, 495 
13.1 1 Complexos binucleares 496 
Leitura complementar 499 
Exercícios 499 
Problemas 500 
14 Mecanismos de reação de cornplexos 
de metais do bloco d 503 
Reações de substituição do ligante 503 
14.1 Padrões de reatividade 504 
14.2 Classificação de mecanismos 505 
Substituição em complexos quadrado- 
planares 507 
14.3 A nucleofilicidade do grupo de entrada 508 
14.4 A forma do complexo ativado 51 0 
14.5 O caminho k, 512 
Substituição em complexos 
octaédricos 513 
14.6 Leis de velocidade e sua interpretação 513 
14.7 A ativação de complexos octaédricos 514 
14.8 Estereoquímica 51 8 
14.9 Hidrólise básica 51 8 
14.10 Reações de isomerização 520 
14.1 1 Envolvimento do ligante: migração de alquila e 
inserção de C 0 521 
Reações redox 522 
14.12 A classificação das reações redox 522 
14.13 A teoria de reações redox 523 
14.14 Adição oxidativa 528 
Reações fotoquímicas 529 
14.15 Reações imediatas e retardadas 530 
14.16 Reações de transferência de carga e 
d-d 530 
14.17 Transições em sistemas com ligação 
metal-metal 531 
Leitura complementar 532 
Exercícios 532 
Problemas 533 
15 Compostos organometálicos do 
grupo principal 537 
Classificação, nomenclatura e 
estrutura 538 
15.1 Nomenclatura 538 
15.2 Comparação com compostos de 
hidrogênio 539 
15.3 Estrutura e ligação 539 
15.4 Estabilidade 541 
15.5 Síntese 542 
15.6 Padrões de reação 544 
Compostos iônicos e elétron-deficientes 
dos Grupos 1,2 e 12 549 
15.7 Metais alcalinos 549 
15.8 Metais alcalinos terrosos 551 
15.9 O grupo do zinco 553 
Compostos elétron-deficientes do grupo do 
boro 554 
15.10 Compostos organoboro 554 
15.1 1 Compostos organoalumínio 556 
15.12 Compostos organornetálicos de gálio, índio e 
tálio 558 
, . 
Compostos com número exato de elétrons 
do grupo do carbono 559 
15.13 Compostos organossilício 559 
15.14 Compostos organometálicos de germânio, 
estanho e chumbo 567 
Compostos ricos em elétrons do grupo do 
nitrogênio 568 
15.15 Compostos organometálicos de arsênio, 
antimônio e bismuto 568 
15.16 Compostos catenados e com ligações 
múltiplas 571 
Leitura complementar 572 
Exercícios 572 
Problemas 573 
16 Compostos organometálicos dos 
blocos d e f 575 
Ligação 577 
16.1 Contagem de elétrons de valencia 577 
16.2 Números de oxidação e cargas formais do 
ligante 581 
Complexos carbonílicos do bloco d 582 
16.3 Monóxido de carbono como ligante 582 
16.4 Síntese de complexos carbonílicos 584 
16.5 Estrutura 585 
16.6 Propriedades e reações 588 
Outros compostos organometálicos 595 
16.7 Hidrogênio e ligantes de hidrocarboneto de 
cadeia aberta 595 
16.8 Complexos de polieno cíclico 601 
16.9 Reatividade dos compostos organometálicos 
do início dos blocos d e f 607 
Ligação metal-metal e agregados 
metalico~ 609 
16.10 Estrutura 609 
16.1 1 Síntese 61 1 
16.12 Reações 613 
19 Química bioinorgânica 683 
Os elementos dos sistemas vivos 684 
19.1 As funções biológicas dos íons 
metálicos 684 
Leitura complementar 61 6 19.2 A bioquímica do cálcio 687 
19.3 Transporte e armazenamento de 
Exercícios 61 6 
Problemas 617 
oxigênio 687 
Enzimas que participam de catálise 
ácida 693 
19.4 Anidrase carbônica 694 
19.5 Carboxipeptidases 695 17 Catálise 619 
Princípios gerais 620 
17.1 Descrição dos catalisadores 623 
17.2 Propriedades dos catalisadores 623 
Catálise redox 697 
19.6 Proteínas ferro-enxofre e ferro não-heme 698 
19.7 Citocromos da cadeia de transporte de 
elétron 700 
Catálise homogênea 623 
17.3 Etapas catalíticas 624 
17.4 Exemplos 627 
19.8 Enzimas do citocromo P-450 703 
19.9 Coenzima B,, 705 
19.10 Fixação de nitrogênio 707 
19.1 1 Fotossíntese 708 
Catálise heterogênea 637 
17.5 A natureza dos catalisadores 
heterogêneos 637 
17.6 Etapas catalíticas 641 
17.7 Exemplos 643 
Metais na medicina 710 
Leitura complementar 71 1 
Exercícios 71 1 
Leitura complementar 649 Problemas 712 
Exercícios 650 
Problemas 651 Informação complementar 715 
1 Nomenclatura717 
2 Ressonância magnética nuclear 723 
3 Teoria de grupo 727 18 Estruturas e propriedades dos 
sólidos 653 
Apêndices i 
Alguns princípios gerais 653 
Defeitos 654 
Compostos não-estequiométricos 627 
Diiusão de átomo e íon 659 
1 Propriedades eletrônicas dos 
elementos 733 
2 Potenciais-padrão 735 
3 Tabelas de caracteres 757 
4 Orbitais de simetria adaptada 765 
5 Diagramas de Tanabe-Sugano 771 
Óxidos e fluoretos modelares 662 
Monóxidos dos metais 3 d 662 
Óxidos superiores 664 
Vidros 672 
Respostas aos exercícios 775 
Direitos autorais cedidos por terceiros 
Sulfetos modelares e compostos 
relacionados 674 
Compostos MS, em camadas e 
intercalação 674 
Fases de Chevrel 678 
índice de fórmulas 789 
índice de assunto 795 
Leitura complementar 680 
Exercícios 680 
Problemas 681 
Os sere capítlrlos desta parre do lii91.o aborrla17i osfroicla~rier~tos 
da qlrNnica iiiorgcirzica. Ospi.ir~i~iros qiratro capít~rlos trnta~rl do 
eirteridirr~e~~to das estr.~ltlrr-as dos Ntorrios. das rrloiéc~llris e c1o.r só- 
lidos, em termos da teoria qlrântica. Pelo fato de qire todos os 
rnode/os de ligação estão baseados rzas propriedades atô~r~icas, 
a estrlrturzl atômica está descrita no Capítlrlo 1. O capítiilo se- 
glrirlre oferece wnci clescrição do rnodelo de ligação ~na i s sirn- 
ples, a ligação iônica, em tennos rins estrrltliras e pl-opriedades 
dos sólidos iônicos. Iglinirrierlte, o Capítiilo 3fa: urna descrição 
das propriedades da ligação covalerlte. aprese~ztarido a estnitu- 
,n rrloleclilar em tennos de teorias sojsticaticis de modo crescen- 
te. O Capítrrlo 4 mostra c o ~ ~ i o idéias i~ltiiitivas sobre a sinietria 
podem se]- tmnsfor-madas em argumentos precisos, e então usa- 
das para discutir a ligação, as proprierkldesfísicas e as vibra- 
ções de ~noléclrlas. 
Os dois capítulos segiiintes introduzem dois tipos de reações' 
jirildamentais. O Capítrilo 5 descreve as reações de ácidos e ba- 
ses resliltarites da tmilsferência de um próto11 ou do co~npartilha- 
rnento depares de elétrons. Militas reações podem ser e-rpressas 
COIIIO um tipo orr como o outro, e a introdlição desses tipos de 
reações ajiida a sistemati:ar a química i~iorgânica. O Capítiilo 6 
apresenta olttra categoria principal de reação qlrímica, aquela 
que ocorre pela oxidação e pela rediição, e mostra como os da- 
dos eletroquímicospodenl ser ~rsados paro sistemnti:ar lima lar- 
ga espécie de reações. 
O Capítirlo 7 tmz essesprincípios jiintos, tratando os coni- 
postos de cool-denaçiio formados pelos metais do bloco d. Aqui 
observarnos ajiinção da simetria na determinação das estr~it~r- 
m s eletrônicas de moléculas e encontraiizox alglrmas idéias ele- 
mentares sobre como as reações acontecem. 
A origem dos elementos 
I . 1 Nucleossíntese dos elementos leves 
1.2 Nucleossíntese dos elementos pesados 
1.3 A classificação dos elementos 
A estrutura dos átomos hidrogenóides 
1.4 Alguns princípios da mecânica quântica 
1.5 Orbitais atômicos 
Átomos multieletrônicos 
1.6 Penetração e blindagem 
1.7 O princípio da construção 
1.8 Parâmetros atômicos 
Leitura complementar 
Exercícios 
Problemas 
Estrutura 
Este capírirlo iiitiodrc: O coirceiro atira1 clií origeiii e iiariire:ci da 
matéria eiii iiosso sisfeiiia solai: As propric~clri~l~~.~ circiiiiicas dos 
elenteiiros seino discirridas e i-esiri~iireiiios coiiio ( i esri.irrirra arô- 
mica está oqaiii:arlri eiii 1-elaçâo ao co~ii~ortrii~i~!iiro (10s elérroiis 
nos átoiiios. Rei,isaPeinos a teildêircia lios pnrLinerros atôi~iicos, 
como o raio e a difereiiça eirrre os rzíirefs rIe eiic~igia, e explicare- 
mos estas te~idêiicias qiraiiro aos resirltrrr1o.r ~ici reoii~i qirliiiíica. 
Os coriceiros da teoria qlrân'tica'seriío iii:rodii:idos q~in1itarii.w- 
mente, coiii êiifcise eiiz represeiztações iliistlntir~as. ein do ri- 
gor niareiiiárico. Alguns dos parciineti-os arôniicos eircotitrndos 
nos ciirsos iniciais, tais coino inios atôinico e i&iico, eiiergia de 
ionizaçáo, aj ir ihde elerrôiiica e elerroiiegatir~idade, serão revi- 
sados. iVos cqítulos posteriotzs, \!ei.eiiios qirNo iíreis siío esses 
par&inetros para organizar as retidêiicias iiirs piopriedadesfísi- 
cas e qzcílnicas e as esrrirt~rras dos coinpostos iilorgâiiicos. 
A observacão de que o universo está em expans5o conduziu à vi-' 
são atual de que a cerca de 15 billiões de anos atrás ele estava 
concentrado em uma região semelhante a uni ponto que explo- 
diu. Um evento chamado Big Bang. Com temperaturas iniciais 
imediatamente após o Big Bang de cerca de 10' K, as partículas 
fundamentais produzidas na explosão tinham muita energia ciné- 
tica para se unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, 
o universo resfriou à medida que expandiu, as partículas move- 
ram-se mais lentamente, e, então logo começaram a aderirem 
umas às outras sob a influência de uma variedade de forças. Em 
particular, a força forte, uma força atrativa poderosa, mas de 
curto alcance, entre núcleons (prótons e nêutrons), uniu essas 
partículas dentro do núcleo. A niedida que a temperatura decres- 
ceu, a força eletromagnética, uma força relativamente fraca, 
mas de longo alcance, entre cargas elétricas, ligaram elétrons ao 
núcleo para formar átomos. 
As propriedades das partículas subatômicas que necessita- 
mos considerar na química estão resumidas na Tabela 1.1. Os 1 10 
elementos formados a partir dessas partículas subatômicas são di- 
ferenciados por seu núniero atômico, z, o número de prótons no 
núcleo de um átomo do elemento. Muitos elementos apresentam 
vános isótopos, OS quaiS Sã0 átomos com o mesmo númyo atô- 
mico, mas com massas atômicas diferentes. Esses isótopos se di- 
ferenciam pelo número de massa, A, o número total de prótons e 
nêutrons no núcleo; A é também algumas vezes denominado mais 
apropriadamente "número de núcleons". O hidrogênio, por exem- 
plo, possui três isótopos. Em cada caso, Z = 1, indicando que o 
Tabela 1.1 Partículas subatõmicas de relevância a química 
Número 
Partícula Símbolo Masslu' de massa Carga16 Spin 
Elétron e- 5,486 x 1 O-" O -1 - I 2 
Próton P 1,0073 1 +1 - I 
Nêutron n 1,0087 1 O - I 
Fóton Y O O O 1 
1' o Neutrino c. O O - I 
Partícula a u [ núcleo j ,~e'* l 4 +2 O 
Partícula p P [ e- expulso O -1 - I 
do núcleo] 
Fóton y Y [radiação O O 1 
eletromagnética 
do núcleo] 
' Massas expressas em unidades de massa atomica, u, com i u = 1,6605 x 10.'' Kg 
t A caga elementar e e 1,602 x 10-'' C. 
núcleo contém um próton. O isótopo mais abundante tem A = 1, simbolizado por 'H: 
seu núcleo consiste de somente um próton. Menos abundante é o deutério (somtnrs 1 
átomo em 6000 átomos), com A = 2. Esse número de massa indica que. além ds iim pró- 
ton, o núcleo contém um nêutron. A designação formal do deutério é 'H, mas els í nor- 
malmente simbolizado por D. O terceiro é o isótopo radioativo do hidrogênio. ds \ida 
curta, o tritio ( 3 ~ , OU T). Seu núcleo consiste de um próton e dois nêutrons. Em certos 
casos é útil mostrar o número atômico do elemento corno um sufixo à esquerda: asjiin 
os três isótopos do hidrogênio seriam simbolizados por :H, ;H e :H. 
A origem dos elementos 
Se as visões atuais estão corretas, cerca de 2 horas após o início d o universo a tsmpt- 
ratura havia caído tanto que a maioria da matéria estava na forma ds átomos ds hidro- 
gênio (89%) e de átomos de hélio (1 1%). Por um lado, quase nada tinha acontecido 
desde então, como mostra a Figura 1 . l ; os átomos de hidrogênio e de hélio psrmans- 
ceram os dois elementos mais abundantes no universo. Entretanto, as reações nuslea- 
res formaram uma grande coleção dt= outros elementos e têm imensamente enriqueci- 
do a vaiiedade de matéria no universo. 
Número atômico 
Figura 1.1 Abundâncias dos elementos no universo. Elementos com Zímpar são menos está- 
veis do que seus vizinhos com Zpar. As abundâncias referem-se ao número de átomos de cada 
elemento em relação ao Si, considerado 10'. 
i .i Nucleossíntese dos elementos leves 
As primeiras estrelasresultaram da condensação de nuvens de átomos de H e ds He. A 
compressão dessas nuvens sob influência da gravidade aumentou a tempsranira e a 
densidade, e reações de fusão iniciaram à medida que os núcleos se uniram. As prin~si- 
ras reações nucleares estão estreitamente relacionadas iquelas que vêm sendo sstuda- 
das com relação ao desenvolvimento de fusão nuclear controlada. 
Energia é liberada quando núcleos leves fundem-se para originar elemsntos ds nú- 
niero atômico mais elevados. Por exen~plo, a reação nuclear na qual uma partícula cx 
(um núcleo ' ~ e , consistindo de dois prótons e dois iiêutrons) se funde com um núcleo 
de carbono 12 para originar um núcleo de oxigênio 16 e um fóton de raios y (y) i: 
Esta reação libera 7,2 M ~ v . ] As reações nucleares são muito mais energéticas do que 
as reações químicas normais, porque a forca de ligação é muito mais forte do que a for- 
ça eletromagnética que liga os elétrons aos átomos. Enquanto que uma reaqão quími- 
ca típica pode liberar cerca de 10' kJ mol-I, uma reação nuclear libera normalmsnte 
um milhão de vezes mais energia, cerca de 10' kJ mol-I. Nessa equaqão nuclsar. o nu- 
clídeo, um núcleo de número atômico Z e número de massa A, é designado ;E. on- 
de E é o símbolo químico do elemento. Note que, numa equação nuclear balanceada, 
o valor da soma do número de massa dos reagentes é igual à do número de massa dos 
produtos (12 + 4 = 16). A soma dos números atômicos também é igual (6 + 2 = S) da- . . 
do que um elétron, e-, quando aparece como uma partícula p, é simbolizado por -;e e 
um pósitron, e', é simbolizado por :e. Um pósitron é uma versão carregada positiva- 
mente de um elétron: possui número de massa zero e uma única carga positiva. Quan- 
do ele é emitido, o número de massa do nuclídeo permanece constante, mas o número 
atôinico diminui em 1 porque o núcleo perdeu uma carga positiva. Sua emissão s' squi- 
valente à conversão de um próton a um nêutron no núcleo: ip -ti n + e' i . Um 
neutrino, v, é eletricamente neutro e possui uma massa muito pequena (provavelmsn- 
te zero). 
Elementos de números atômicos superiores a 26 foram formados no interior das es- 
trelas. Tais elementos são os produtos das reações de fusão nuclear conhecidas como 
"queima nuclear". As reações de queima, que não devem ser confundidas com reacões 
químicas de combustão, envolveram núcleos de H e de He e um ciclo de fusão compli- 
cado catalisado por núcleos de C. (As estrelas que se formaram nos primeiros está3os 
da evolução do cosmos ~ i ã o possuiam núcleos de C e usaram reações de queima de H 
não-catalisadas). Algumas das mais importantes reacões nucleares no ciclo são: 
Captura do próton (p) por carbono 12: ~ N + Y 
Decaimento do pósitron acompanhado 
13 por emissão de neutnno (v): N d f ~ + e ' + v 
13 Captura de próton por carbono 13: C+:P* ~ N + Y 
Captura de próton por nitrogênio 14: 13 N+tp-:0+y 
Decaimento de pósitron acompanhada 
por emissão de neutrino: : O ~ ? N + ~ + + V 
Captura de próton por nitrogênio 15: 
O resultado líquido dessa seqüência de reações nucleares é a conversão de quatro pró- 
tons (quatro núcleos de 'H) em uma partícula a (um núcleo de ' ~ e ) : 
' Um elétron-volt (1 eV) é a energia necessária para movimentar um elétron quando submetido a uma me- 
rença de potencial de l V. Segue que l eV = 1,602 x Io-"J, equivalente a 96,48 kJ mol-'; l MeV = 10' eV. 
As reações em cadeia são rápidas a temperaturas entre 5 e 10 MK (onde 1 '.[I; = 106 
K). Aqui temos outro contraste entre reações químicas e nuclearzs, porque 23 re,ições 
químicas oconem a temperaturas cem mil vezes nienores. Colisões m~dercd~iriisiite 
enzrgéticas entre espécies podem resultar em mudaiiçn química, mas sonienr: colisões 
altamente vigorosas podem sobrepor a barreira de ativação típica da maiori.1 d ~ x pro- 
cessos nucleares. 
Elen~entos mais pesados são produzidos em quantidades significativas quando a quei- 
ma de hidrogênio é completa e o colapso no centro da estrela aumenta a densid~ds pa- 
ra 1 0 % ~ m-' (cerca de lo5 vezes a densidade da água) e a temperatura para 100 hIK. 
Sob estas condições extremas, a queinia do hélio toma-se viávzl. A baixa abundincia 
do benlio no universo, atualmente, é compatível com a observação de que o :Bs for- 
mado por colisões entre partículas, a continuam a reagir com mais partícul~s a para 
produzir o nuclídeo de carbono mais estável, I,? C : 
Então, o estágio de queima do hélio da evolução estelar não resulta na forniaç3o de be- 
nlio como um produto final estável, por razões similares, também resulta zni concen- 
trações baixas de lítio e de boro. As reações nuclearzs que conduzem a estes tr@s ele- 
mentos ainda são incertas, mas eles podem resultar da fragmentação de nú:leos de C, 
N e O por meio de colisões com partículas de alta energia. i 
Os elementos também podem ser produzidos por reações nucleares. r i s como 
captura de nêutrons (n) acompanhadas de emissão de próton. : 
Esta reação continua ainda na atmosfera como resultado do impacto de raio; cósmicos 
e contribui para a concentração de estado estacionário o carbono 14 reativo na Tzrra. I 
A abundância de ferro e de níquel no universo é consistente com o fato ds 212s pos- . 
suírem os núcleos mais estáveis. Esta estabilidade é expressa em termos dz energia de 
ligação, a qual representa a diferença em energia entre o próprio núcleo e o mesmo nú- 
mero de prótons e nêutrons. Esta energia de ligação é frequentemente apresr;ltada co- L 
mo uma diferença em massa entre o núcleo e seus prótons e nêutrons, pois de acordo 
com a teoria da relatividade de Einstein, massa e energia estão relacionad& por E = 
rnc', onde c é a velocidade da luz. Deste modo, se a massa do núcleo difere da massa to- 
tal de seus componentes por Am = m,, ,,,,,, - m,, ,,,,, então sua energia de ligzção é: t 1 
1 o 
Eligag" = ((bmc2 (1) 
Uma energia de ligação positiva corresponde a um núcleo que tem uma energia menor 
(e massa menor), mais favorável, do que seus núcleons constituintes. A en:r,oia de li- 
gação do 5 6 ~ e , por exemplo, é a diferença em energia entre o núcleo 5 6 ~ e e 26 prótons 
e 30 nêutrons. 
A Figura 1.2 mostra a energia de ligação (expressa como uma energia por núcleon, 
O 40 80 120 160 200 240 dividindo a energia de ligação total pelo número de núcleons) para todos os elementos, 
Número de massa e podemos ver que o ferro (e níquel) localizados no máximo da curva, mostra que seus 
núcleons estão ligados mais fortemente do que em qualquer outro nuclídeo. \Iais difí- 
~i~~~~ Energias de nucleares, cil de discernir nesta cunra é a alternância das energias de ligação à medidz que o nú- 
Quanto maior a Energia de ligação, mais es- mero atômico v&a de ímpar a par; há uma alternância correspondente nas abundân- 
tável é o núcleo. O nuclídeo mais estável é cias cósmicas, com nuclídeos de número atômico par sendo ligeiramentz mais abun- 
$Fe . dantes do que aqueles de número atômico ímpar. 
O iiiílirero rle rilasscr rir~clerrr e ( I crirga rotrrl sáo coiiseí-iiados eiii rençdes ii~~cIr.circ*~: riiirn 
grcirirle ei~ergiri de ligriçfio sigrlificr~ r1111 izlícleo esrríi3eI. Os eleitieilros iiiiiis 1ri.L.s ~)riyiiia- 
rciiii-se de reações tiirclerrres nas estwlas, fori~inrfas de Iridrogêriio e Iie'lio pririiirii~~~.z. 
1.2 Nucleossíntese dos elementos pesados 
Pelo fato de os núcleos próximos ao ferro serem os mais estáveis, os elementos mais 
pesados são produzidos por uma variedade de processos que consomsin energia. Es- 
ses processos incluem a captura de nêutrons livres, os quais não estão presentes nos 
primeiros estágios da evolução estelar, mas são'broduzidos mais tarde em reaq6es tais 
como: 
Sob condições de intenso fluxo de nêutrons, como em uma supemova (a esplosao de 
uma estrela), um dado núcleo pode capturar uma sucessão de nêutrons e tomar-se pro- 
gressivamente um isótopo mais pesado. Entretanto, chegará um momento no qual o 
núcleo expulsará um elétron de um núcleo como uma partícula /3 (um elétron aveloci- 
dade alta, e-). Devido ao decaimento p não alterar o número de massa do nuclídeo. mas 
aumentar seu número atômico por 1 (a carga nuclear aumenta em 1 unidade quando 
um elétron é expelido), um novo elemento é formado. Um exemplo é: 
98 95 Captura de nêutrons: 42Mo +O n + ~ ? hio + y 
Seguida por decaimento P 99 
acompanhado por emissão de neutrino: : : ~ o d ~ ; ~ c + e - + v 
O nuclídeo filho, o produto de uma reação nuclear ( :!TC , um isótopo de tecnscio, 
neste exemplo), pode absorver outro nêutron, e o processo pode continuar gradual- 
mente formando os elementos mais pesados. 
N~rclídeos mais pesados são formados em processos q:re incluem a captura de 11ê:rrroiis se- 
guida por decaiinento P. 
.................................................................................................................. 
Exemplo 1 .I Balanceamento de equações para reações nucleares 
A síntese de elementos pesados ocorre em reações de captura de nêutrons e acredita- 
va-se que ocoma no interior de estrelas frias "vermelhas gigantes". Uma das reações 
é a conversão de 3;zn a :;Ga por captura de nêutron para formar : i ~ n , o qual então 
sofre decaimento p. Escreva as equações nucleares balanceadas para este processo. 
Resposta: A captura de nêutrons aumenta o número de massa de um nuclídeo em 1, 
mas deixa o número atômico (e, portanto, a identidade do elemento) inalterado: 
O excesso de energia é eliminado como um fóton. No decaimento P, a,perda de um 
elétron do núcleo deixa o número de massa inalterado, mas aumenta o número atôrni- 
co em 1. Devido ao zinco ter um número atômico 30, o nuclídeo filho tem Z = 31. cor- 
respondendo ao gálio. Deste modo, a reação nuclear é: 
De fato, um neutrino tarnbim é emitido. mas isto 1150 pode ser iilferido dos dados, pois 
um neutrino não possui re;iln~ente iniissii e é eletriciiiuente neutro. 
.................................................................................................................. 
Teste seus conhecimentos 1 .I Escreva a equaçáo nuclear balanceada 
para a captura de nêutron por ::6r. .................................................................................................................. 
1.3 A classificação dos elementos 
Algumas substâncias que agora recoiihecem~os como elementos quíiiucos j i eram co- 
nhecidas desde a antiguidade, como carbono, enxofre, ferro, cobre. prata, ouro e mer- 
cúrio. Os alquimistas e seus sucessores imediatos, os primeiros quíniicos, adicionaram 
cerca de 18 elementos ein 1800. Naquele tempo, o precursor do conceito moderno de 
um elemento tinha sido formulado como uma substfincia formada por um único tipo 
de átomo (hoje. naturalniente, por "tipo" de átomo. entendemos um Lítomo com uin nú- 
mero atômico particular). Em 1800, um grande núiiiero de técnicas experimentais es- 
tavam disponíveis para a conversão de óxidos e outros compostos e111 elementos. Es- 
sas técnicas foram intensificadas consideravelmente pela introduqao da eletrólise. A 
lista de elementos cresceu rapidamente no final do siculo 19. Em parte. como resulta- 
do do desenvolvimento da espectroscopia atômica, na qual átomos de um elemento 
particular excitados termicamente emitiam radiação eletromagnética com um único 
padrão de freqüências. Essas observações espectroscópicas tomaram muito mais fácil 
detectar elementos desconhecidos previamente. 
(a) Padrão e periodicidade 
Uma útil divisão ampla dos elementos é classificá-los como metais e não-metais. 0 s 
elementos metálicos (tais como ferro e cobre) são tipicamente lusirosos, maleáveis, 
dúcteis e sólidos eletricamente condutores em temperatura ambiente. Os não-metais 
são frequentemente gases (oxigênio). líquidos (bromo) ou sólidos (enxofre) que não 
conduzem eletricidade apreciavelmente. As implicacões químicas desta classificação 
são devidamente esclarecidas no curso introdutório de química: 
1 Elementos metálicos combinam-se com elementos não-metálicos para dai com- 
postos tipicamente duros, sólidos não-voláteis (por exemplo, cloreto de sódio). 
2 Os não-metais, quando combina uns com os outros, formam frequentemente com- 
postos moleculares voláteis (tais como tricloreto de fósforo). 
\ 
3 Quando metais se combinam (ou simplesmente se misturam). produzem ligas que 
possuem a maioria das características físicas dos metais. 
Uma classificaqão mais detalhada dos elementos foi proposta por D. I. Mendeleev em 
1869, tomaildo-se conhecida dos químicos como tabela periódica. Mendekev orde- 
nou os elementos conhecidos e m ordem crescente de peso atômico (massa molar). Es- 
sa organização resultou em famílias de elementos com propriedades químicas simila- 
res, as quais ele distribuiu em grupos na tabela periódica. Por exemplo, as fórmulas se- 
guintes, para os compostos de alguns elementos com hidrogênio, indicam que os ele- 
mentos pertencem a dois grupos diferentes: 
C H, NH, 
SiH, PH3 
GeH, AsH, 
S nH, SbH, 
O~itros coiiipostns destes elsmsntos mostrar11 similaridiidss na famíl i~. coiiio nas fór- 
ili~i]as CF, e SiF, rio prinisiro grupo, e NF, e PF, no sspuiido. 
Mendcleev concentroti-se nas propriedades quíniicas dos elenisiiros. Ao nissmo 
[clnpo, Lottiar Meyer, na Alemanha, estava investigando ns propriediidcs físicas e des- 
cobriu que stalores similares repetiam-se periodicaments com o a~iiii?iii~ iio peso ato- 
iiiico. Um exernplo clássico í niostrado na Figura 1.3, na qiial o volunic molar do els- 
niento (ssu volume por iiiol de átomos) eiii sua forma noi-mal é reprss,-iitado gsafica- 
iiisiitz em funçáo do número atômico. 
Mendeleev demonstrar com grande êxito a utilidads d;i tabela psri6Jica. predizsri- 
do corretalliente as propriedades químicas gerais, tal coiiio o número J s lisações que 
os elementos formam e tanibéni previu lacunas em sua tabela periódica original para 
ssrem ocupadas por elementos desconhecidos. O mesmo processo conclusivo das tsii- 
dincias periódicas é utilizado ainda por q uíniicos inorgânicos para racionalizar as ten- 
dèiicias nas propriedades físicas e químicas dos compostoj e sugerir ii síiirsss de com- 
postos previamente dssconhecidos. Por exemplo' reconhscendo qus c. carbono e o si- 
lício são da mesma família, a existência de alceiios (R,C=CRI) indica qus 
R2Si=SiR, pode existir também. Compostos com duplas ligações silício-silício (disi- 
lilalcenos) existem de fato, mas foi somente eni 1981 qus químicos inorghicos tivs- 
i-am êxito no isolamento de um composto estável desta família. 
Os elerizeiitos sCo ni~zplaiiieiite divididos eiiz iirernis e tz~io-iiietais, de ncoi;!o c0111 s~raspro- 
priedadesfísiccis e quíri~icas: a oi~aiii:açGo doos eleriieiitos lia foi7iza sei1:siiiarrte ci iiioder- 
i10 da tabela periódica deveu-se a Merideleel: 
(b) A tabela periódica moderna 
A estrutura geral da tabela periódica moderna se mostra familiar aos pnnisiros cursos 
de química (Figura 1 .?), e o que segue é uma revisão. Os elementos - - .>tio . ordenados 
em relação ao número atôniico, e não ao peso atômico. O número atõxico nos indica 
o número de elétrons presentes no átomo e deste modo P um valor mris fundamental. 
As linhas horizontais da tabela são denominadas períodos e as colunas c50 denoniina- 
-0 10 20 30 40 50 60 70 80 CC 100 
Número atômico, Z 
Figura 1.3 A periodicidade do volume molar em funçáo do número atômico. 
VIII 
I II - li1 IV v VI Vil 2 
bloco f 
Figura 1.4 A estrutura geral da tabela periódica. As áreas pintadas indicam os elementos do 
grupo principal. Compare este modelo com a tabela completa no verso da capa para as identida- 
des dos elementos que pertencem a cada bloco. 
- das grupos.' Frequentemente usamos o número do gmpo para designar a posição geral 
de um elemento, como por exemplo "gálio está no gmpo 13"; alternativamente, o ele- 
mento mais leve do gmpo é usado para designar o grupo, como em "gálio é um mem- 
bro do gmpo do boro". Os membros do mesmo grupo de um dado elemento são deno- 
minados congêneres daquele elemento. Então, sódio e potássio sãocongêneres do iítio. 
A tabela periódica é dividida em quatro blocos, indicados na Figura 1.4. Os ele- 
mentos dos blocos s e p são coletivamente denominados elementos do grupo princi- 
pal e, os elementos do bloco d (frequentemente com exceção do Gmpo 12, zinco, cád- 
mio e mercúrio) são coletivamente citados como elementos de transicáo. Os elemen- 
tos do bloco f são divididos na série mais leve (números atômicos de 57 a 71) denomi- 
nados lantanídeos e, na série mais pesada (números atômicos de 89 a 103) denomina- * 
dos actinídeos. Os elementos representativos fazem parte dos primeiros três perio- 
dos dos elementos do grupo principal (do hidrogênio ao argônio). 
O sistema de enumeração dos gmpos ainda está em discussão. Na ilustração. ve- 
mos tanto a enumeração tradicional dos grupos principais (com numeral romano de I 
a VIII) quanto a atual, recomendada pela IUPAC, na qual os grupos dos blocos s, d e p 
são enumerados de 1 a 18. Os gmpos do bloco f não são enumerados porque há pouca 
similaridade entre os lantanídeos e os correspondentes actinídeos no penodo abaixo. 
A tabela periódica é dividida ein períodos e grupos; os grupos perreilcein aos qllarro 610- 
cos maiores; os eleinenros do grupo priilcipal sáo os dos blocos s e p. 
A estrutura dos átomos hidrogenóides 
A organização da tabela periódica é uma conseqüência direta das variações periódicas 
na estrutura eletrônica dos átomos. Inicialmente, consideraremos os átomos hidroge- 
nóides, os quais possuem somente um elétron e assim estão livres de efeitos comple- 
xos como repulsão elétron-elétron. Os átomos hidrogenóides incluem íons tais como 
.................................................................................................................. 
O sistema de enumeraçáo usado para os grupos na Figura 1.4 segue a recomendação da IUPAC (IUPAC é 
a Uniáo Internacional de Quimica Pura e Aplicada, a qual recomenda nomenclatura, simbolos, unidades e con- 
venções de sinal). A obra que resume as convenções para a tabela periódica e substincias inorgânicas e No- 
menclature of inorganic chernistry, Blackwell Scientific, Oxford (1990), e e conhecida como o "livro vermelho", 
referência a sua capa vermelha característica. 
He- e c5' (encontrados no interior das estrelas), assim conio o prhprio átoiiio de hidro- Densdzdede 
gknio. Assim, utilizaremos O ~ 0 i l ~ e i t 0 que estes átomos introdiizeni para constniir uma probabilidade, iy2 
descrição aproximada das estruturas dos átomos multieletrônicos. que são átomos 
com mais de um e l é t r ~ n . ~ 
1.4 Alguns princípios de mecânica quântica Funçáo de onda, V - 
Como estrutura eletrônica dos átomos deve ser expressa eni ternios da mecânica quân- 
tica, necessitamos revisar alguns conceitos e terminologia. Ciii conceito fundariiental 
da mecânica quântica é que n mntéria p o ~ s ~ l i p i ~ p r i e d n d e s igirais às de Llrria orida. Es- 
te atributo não é normalmente evidente em objetos macroscópicos, mas ele doniina a 
natureza das partículas subatômicas, como o elétron. 
Um elétron é descrito por uma função d e onda, v , que é uma função niatemáti- 
ca das coordenadas de posição a-, J e z e do tempo r. Interpretamos a função de onda 
usando a interpretação de Bom, na qual a probabilidade de encontrar a partícula nu- 
ma região infinitesimal do espaço é proporcional ao quadrado da função de ondaJ, $. 
De acordo com essa interpretação, há uma alta possibilidade de encontrar uma partí- 
cula onde $ é grande, e a partícula não será encontrada onde é zero (Figura 1.5). A 
quantidade $ é denominada densidade de probabilidade da partícula. Esta densida- 
de significa que o produto de $ e o elemento de volume infinitssimal dz = dvdydz é 
proporcional à probabilidade de encontrar o elétron naquele elemento de volume. A 
probabilidade é igual a $dz se a função de onda é normalizada. ou seja: . 
onde a integração é sobre todo o espaço acessível ao elétron. Esta expressão simples- 
mente exprime que a probabilidade total de encontrar o elétron em algum lugar deve 
ser 1. Qualquer função de onda pode ser formulada para satisfazsr essa condição pela 
multiplicação por uma constante de normalizacão, N, uma constante numérica que 
assegura que a integral na Equação 2 é igual a 1, realmente. 
A implicação importante da interpretação de Bom é que. com sua ênfase na pro- 
babilidade de encontrar as partículas em várias regiões em vez da predição precisa de 
sua localização, a mecânica quântica se distancia do conceito clássico de uma órbita. 
Igual a outras ondas, as funções de onda em geral possuem regiões de amplitude 
positiva e negativa. Entretanto, este sinal não tem nenhum significado físico direto. 
Quando desejamos interpretar uma função de onda, devemos enfocar sua magnitude, 
e não se ela é positiva ou negativa. O sinal da função de onda. entretanto, é de impor- 
tância cmcial quando duas funções de onda propagam na mesma região do espaço; 
então, uma região positiva de uma função de onda pode se juntar a uma região posi- 
tiva de outra função de onda para originar uma região de amplitude acentuada. Esta 
intensificação é chamada interferência construtiva (Figura 1.6a). Isto significa que, 
onde duas funções de onda propagam na mesma região do espaqo, tal como ocorre 
quando dois átomos estão próximos o suficiente para formar uma ligação, pode haver 
um significativo aumento da probabilidade de encontrar as partículas naquela região. 
Reciprocamente, uma região positiva de uma função de onda pode ser cancelada por 
uma região negativa de uma segunda função de onda (Figura 1.6b). A interferência 
destrut iva entre funções de onda reduz muito a probabilidade de uma partícula ser 
encontrada naquela região. Como veremos, a interferência de funções de onda é de 
grande importância na explicação da ligação química. Para a localizar os sinais rela- 
tivos a diferentes regiões de uma função de onda, marcaremos nas ilustrações as re- 
Densidade de 
probabilidade 
Figura 1.5 A interpretaçáo de Born da 
função de onda e que seu quadra80 é uma 
densidade de probabilidade. PA densidade 
de probabilidade zero no njdulo. Na parte 
inferior da ilustração, a densidade de proba- 
bilidade é indicada pela densidade da som- 
bra. 
Onda 1 Resultante Onda 2 
Figura 1.6 As funções de onda interferem 
onde elas se propagam na mesma região da 
espaço. (a) Se elas possuem o mesmo sinal 
na região, elas interferem construtivamente 
e a função de onda total tem uma amplitude 
intensificada na região. (b) Se as funções de 
onda possuem sinais opostos, entso elas in- 
terferem destrutivamente, e a superposição 
resultante tem uma amplitude reduzida. 
A IUPAC permite o nome "átomos polieletrõnicos". 
Se a função de onda é complexa, no sentido de possuir as partes real e imzsiniria, a probabilidade é Pro- 
porcional ao quadrado do módulo, y'y, onde y' é o complexo conjugado de v. Pzra simplificar, normalmente 
consideraremos que y e real e escreveremos todas as fórmulas adequadamenti. 
giões de sinal oposto coin soinbrenclo escuro e claro (algiiiii>~ vezes branco iio lugar 
do sombreado claro). 
A função de onda para Lima partíc~ila é encontradii i-zsol\.eiitio-se a equncáo d e 
Schrodinger, unia ecliiação difzrenciiil parcial proposta por Er\.in Schr6diriL7. O L I em 
1926. Quando esta equação é resolvida para unia partículri li\-re. descobre-se que 1150 
há res\rição em energia, assim, ela pode existir com todiis a r energias possí\,eis. Em 
contraste, quando a equaçáo é resolvida para uina partíciilr: que sst5 confinad~i a Lima 
r e ~ i ã o pequena do espaqo ou está lisada a Lim centro atrati\.o (igual um elétron eni ~ i n ~ 
átomo). soluções aceitá\.eis.-podem ser obtidas somente p ~ í . 1 detein~iiiadas eiiergias. 
Falamos de energia como sendo quantizada, significando que está confinadii n \,alo- 
res discretos. iMais tarde \leremos que outras propriedades (por esernplo, momento an- 
gular) são também quaiitizadus. Esta quaiitização é da ni~.ior iniportincia eniqiiíinica 
no que se refere a átomos e moléculas, e determina as ligiigdzs que podein formar. 
A probabilidade de er~coiitreir ~ r r r ~ eiétroii e111 itrrr detei.ririirl;:io Ioci~l ('pi.opor.cioiir:l no qirn- 
dr-rido rlnfirrição de orirln. Asfiirições de oilcia ser-nlrr~c.rii~. ~ i v s ! r r r i ~ i.egi5e.s de fliiij~/itirde 
positiila e i~egariin, e ~>odeiri s0fi.c.i irireifefei~2r1cic1 cor~sti.ii;ii.;: <>:i destr.ictii~cr. iririas piii re1~1- 
ção NS OIIII.CIS. A eilergin de urrln ligação ou par-tícrila cor!p:r:<:':C: é qiiaiiti:nn'a. 
1.5 Orbitais atômicos 
As funções de onda de um elétron em u111 átomo hidro,oeni'ide s5o chamadas de orbi- 
tais atômicos. 0 s orbitais atômicos hidrogenóides são fundanlentais para a maioria - 
das interpretações da química inorgânica e vamos nos dster na descrição de suas for- 
mas e significados. 
(a) Níveis de energia hidrogenóide 
As funções de onda obtidas pela resolução da equação de Schrodinger para átomos hi- i 
drogenóides são especificadas por \lalores de três números. denominados números i 
quânticos. Estes números quânticos são designados por ii. 1 e ru,: i1 é chamado de nú- i 
mero quântico principal, 1 é o número quântico momento angular orbital (ou "nú- 
mero quântico azimutal") e in, é chamado número quântico magnético. Cada núme- . 
ro quântico indica uma propriedade física quantizada do eltiron: i1 indica a quantida- 
de de energia, 1 indica o momento angular orbital quantizailo e 111, indica a orientação I 
quantizada do momento angular. " 
As energias permitidas são determinadas somente pelo número quântico principal, 
1 1 , e para um átoino hidrogenóide de número atômico Z são dadas por: 1 
r 
A energia igual a zero corresponde à situação onde o elétrcn e o núcleo estão bastante 
, 
separados e fixos; as energias dadas por esta expressão são todas negativas, sipnifican- ; 
do que os átomos têm uma energia menor do que o elétron e o núcleo, bastante sepa- i 
rados um do outro. A constante ?&é uma das constantes fundamentais, denominada I 
constante d e ~ ~ d b e r ~ . ~ 
I 
t 
Seu \,alar numérico é 1,097 x 10' cm-', correspondendo a 13.6 eV. A dependência da 
energia com 1/17' conduz a uma rápida convergência dos ní\eis de energia para os va- P " 
lores de energia mais altos (menos negativos) (Figura 1.7). O zero de energia, que i , i 
.................................................................................................................. 
AS constantes fundamentais nesta expressáo estão na guarda do livro k "r 
L 
ESTRUTURA AT~MICA ~ J F -- - 
ocorre quando i7 = m, cosresponde 2 separação de um núcleo fixo e uni elitron, e por- 
tanto, à ioiiização de 11111 átomo. Acima deste zero de enerzia, o eliti~iii nio está ligado z= 2 
e pode viajar a qiialquer velocidade e deste modo possui qualquer sriergi,~. 
o 
A jir i@o de orirlli de itin elérrori 2111 iiin Útoirio Iridrogerióide é íieJirri<ili por rr?s riiíirieros 
qlrririiicos 11, 1 e r r ~ , . A erlergia dr ligaçáo do elérroii é riererirriria<ia sorrirr:rc2 pelo r~iírrlei.<i 
qlrriritico priricipnl e é dada pela e.i-pressüo 11n eqltaçáo 3: ol>ser~.e a iz7riii<cio da erleigia 
corrr Z' c ~ h ? . 
(b) Camadas, subcamadas e orbitais I 
Em átomos hidrogenóides, todos os orbitais com o mesnio valor de 11 possuem a mes- 
ma energia e por isso são degenerados. O número quântico principal. deste niodo, de- - R 
fine uma série de camadas do átomo, ou conjunto de orbitais com o iiiesnio valor de I I 
e, por esta razão, têm a mesma energia (num átomo hidrogenóide). 
Os orbitais pertencentes a cada camada são classificados em subcaniadas, dife- 
renciadas pelo número quântico I. Este número quântico deterniina a magnitude do 
i 
m .- 
momento angular orbital do elétron ao redor do núcleo por meio da fórmula {l(l + $' 
C 
1))"' f i , onde f2 = 1 ~ 1 3 ~ ~ . Para um dado número quântico principiil ti. o número w 
quântico 1 pode ter os valores 1 = 0.1, ..., 12 - 1 , originando 11 valores diferentes em to- 
dos os casos. Então, a camada com n = 2 consiste de duas subcainiidas de orbitais, 
uma com I = O e a outra com 1 = 1 : a primeira corresponde ao niomento angular or- 
bital zero ao redor do núcleo e a última a 2"' h. É comum identificar cada subcama- 
da por uma letra: 
I: o 1 2 3 4 ... 
s p d f g . . . 
Então, há somente uma subcamada na camada com n = 1 (uma subcamada s), duas 
subcamadas na camada com iz = 2 (subcamadas s ep ) , três na camada com n = 3 (sub- 
camadas s, p e 4, quatro quando r1 = 4 (subcamadas s, p , d ej) , e assim por diante. O 
momento angular orbital de um elitron em uma destas subcamadas aumenta junta- 
mente com as séries de s af. Para a maioria dos propósitos em química. necessitamos 
considerar somente as subcamadas s, p, d ef. 
Uma subcamada com número quântico 1 consiste de 21 + 1 orbitais individuais. 
Estes orbitais são diferenciados pelo número quântico magnético, m,. o qual pode apre- 
sentar os valores 21 + 1, sendo m , = I, 1 - 1 , l - 2, ..., -1. O número quântico »I, especifi- 
1 
ca o componente do momento angular orbital num eixo arbitrário (normalmente desig- 
nado z ) passando pelo núcleo, e limita seus valores a in, f 2 . Assim, 171, denota a orienta- Figura 1.7 Níveis de energia quantizaa 
ção da órbita ocupada pelo elétron, com m, = +1 correspondendo à rotação no sentido de um átomo de H (Z= 1) e um íon He- (Z= 
contrário ao dos ponteiros do relógio no plano q1 (visto de cima), 171, = -1 correspon- 2). OS níveis de energia de um átomo h'dr'- 
genóide são proporcionais a z'. 
dendo à rotacão no sentido do movimento dos ponteiros do relógio no mesmo plano, e 
nz, = O correspondendo à órbita mais "polar". Então, a subcamada d de um átomo con- 
siste de cinco orbitais atômicos individuais que são diferenciados pelos valores rn, = 
+2, +1, o, -1, -2. 
A conclusão prática destas observações para a química é que há somente um orbi- 
tal na subcamada s ( I = O), aquele com m, = 0: este orbital é denominado orbital S. Há 
três orbitais na subcamadap (1 = l ) , com número quântico nl, = +1,0. -1: eles são cha- 
mados orbi taisp. Os cinco orbitais da subcamada d ( I = 2) são chamados orbitais d, 
e assim por diante. 
O s orbirais peiterlcern n slrbcnrriadns gire por sua vezperteiicern 2s carriadas; rodos os or- 
bitnis da Iizesina carnada possuern o niesrno valor de 11; aqueles que fa:ern parte de ~rrria da- 
da sltbccir7lodo rornbérn possuem o rnesrrro i1alor de 1 e süo drfereilciadospelo ialol- de 111, 
Tabela 1.2 Orbitais hidrogenoides 
(a) Funçóes de onda radial 
R,,, ( r ) = f ( r ) (~la,)"' e?" 
onde a, é o raio de Bohr (0,53 A) e 
p = 2 Z rlt lno 
n i f(r) 
1 o 2 
7 - o (1/2d?)(?-p) 
7 - 1 (1 /2d6>~ 
3 O (1/9d3)(&6~+~') 
3 1 (1 /9d6)( tp)p 
3 2 (1/9\'30)~' 
(b) Funções de onda angular 
Figura 1.8 Coordenadas polares esféri- 
cas: r é raio, O (theta) a co-latitude, e 9 (phi) 
o azimute. 
(c) Spin do elétron 
Além dos três núnieros quânticos requeridos parri especificar a distribuição espa- 
cial de um elétron em um átomo hidrogenóide. iiiais dois núiiicros q~i~5nticos s5o ne- 
cessários para definir conipletaniente o estado de uni elitron. Estes núnieros qu5iiticos 
adicionais relacionam-se a um momento angular intrínseco do elitron, seu spiii*. Es- 
te nome sugere que um elétron pode ser considerado como tendo um momento angu- 
lar que surge do moviniento de rotação, semelhante ao nioviniento de rotação diário de 
um planeta que viaja em sua órbita anual ao redor do Sol. Entretanto. o spin é Lima pro- 
priedade específica da mecânica quântica e difere consideravelmente de seu clássico 
homônimo. 
O spin é descrito por dois números quânticos, s e rtl,. O primeiro é o análogo ao I 
para o movimento orbital, mas está restrito a um único e invariável valor igual a ;. A 
magnitude do momento angular spin é dada pela expressão (s(s + 1)) ' "h ; assim. - 
para um elétron, esta magnitude é fixa em t3'"ti para qualquer elétron. O segundo nú- 
mero quântico, o número quântico despin magnético, nzY, pode assumir somente 
dois valores, +; (giro no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio) e -4 (giro no 
mesmo sentidodo movimento dos ponteiros do relógio). Estes números quânticos es- 
pecificam a orientação do spin com respeito ao eixo escolhido, e o componente do mo- 
mento angular de spin ao redor de um eixo é limitado aos valores & ifi. Classican~en- 
te, podemos caracterizar estes dois estados de spin como a rotação de um elétron em 
seu próprio eixo no sentido do movimento dos ponteiros do relógio ou no sentido con- 
trário ao dos ponteiros do relógio. Os dois estados são frequentemente representados 
por duas setas T ("spin para cima", m , = + f ) e ("spin para baixo", t t ~ , = -+) ou pe- 
las letras gregas a e P, respectivamente. 
Porque o estado do spin de um elétron deve ser especificado. se o estado do átomo 
precisa ser totalmente especificado, é comum dizer que o estado de um elétron em uni 
átomo hidrogenóide é caracterizado por quatro números quânticos, nominalmente, n, 
I, m, e m, (o quinto número quântico, s, é fixo em f ). 
O inotnetrto angular de spin iiltrítlseco a rrnl elérrorl é defiilidopor dois tiríineros qriiinticos 
s e vis; o iíltimo pode ter um dos dois valores. Qriatro tlrítlielas qirâliticos são tzecessários. 
para definir o estado de um elétron nrrin átoilio hidrogetlóide. 
(d) A forma radial dos orbitais hidrogenóides 
As expressões para alguns dos orbitais hidrogenóides são mostradas na Tabela 1.2. Pe- 
lo fato de o potencial Coulômbico do núcleo apresentar simetria esférica (proporcio- 
nal a Z/i- e independe da orientação relativa ao núcleo), os orbitais são melhores ex- 
pressos em termos das coordenadas esféricas polares definidas na Figura 1.8. Nessas 
coordenadas, todos os orbitais têm a forma: 
Tanto esta fórmula quanto os valores na tabela podem parecer complicados, mas eles 
expressam a idéia simples de que o orbital hidrogenóide pode ser escrito como o pro- 
duto de uma função R do raio e a função Y das coordenadas angulares. A função de 
onda radial, R, determina a variação do orbital com a distância do núcleo. A funçáo 
de onda angular, Y, expressa a forma angular do orbital. Na maioria das vezes usare- 
mos representações ilustradas e não expressões. As regiões onde a função de onda ra- 
dial passa pelo zero são chamadas de nódulos radiais6 Os planos nos quais a função de 
.................................................................................................................. 
Todos os orbitais aproximam-se exponencialmente do zero a grandes distânciis do núcleo mas, como eles 
náo passam pelo zero no infinito, estes zeros não sáo nodulos. 
N. de T. Do inglês to spin. que significa girar. 
Figura 1.9 Funçóeç de onda radial dos Or- 
bitais hidrogenó~de~ ls , 2s e 3s. Observe 
que o número de nódulos radiais é 0, 1, e 2, 
respectivamente. Cada orbital tem uma am- 
plitude não-nula no núcleo (para r = O); as - 
r amplitudes foram ajustadas para igualarem- 
se em r = O. 
Figura 1.10 Funçóes de onda radial dos 
orbitais hidrogenóides 2p e 3p. Observe 
que O número de nódulos radiais é O e 1, 
respectivamente. Cada orbital tem amplitu- 
de nula no núcleo (par i r = O). 
onda passa pelo zero são chamados nódulos angulares ou planos nodais. Veremos 
exemplos logo adiante. 
As variações da funcão de onda com o raio são mostradas nas Figuras 1.9 e 1.10. 
Para o orbital l s , a funcão de onda com n = 2 ,1= O e m, = O decai esponencialmente 
com a distância a partir do núcleo e nunca passa pelo zero. Todos os orbitais decaem 
exponencialmente para distâncias suficientemente grandes do núcleo. mas alguns os- 
cilam passando pelo zero próximo ao núcleo, e assim possuem um ou mais nódulos ra- 
diais antes de iniciar seu decaimento exponencial. Um orbital com números quânticos 
n e I em geral tem rz - i - 1 nódulos radiais independentemente do valor de m,. Esta os- 
cilação é evidente no orbital 2s, o orbital com r2 = 2, 1 = O e 171, = O, o qual passa uma 
vez pelo zero e deste modo possui um nódulo radial. Um orbital 3s passa duas vezes 
pelo zero e possui então dois nódulos radiais. Um orbital2p (um dos três orbitais com 
11 = 2 e I = 1) não tem nódulos radiais porque sua função de onda radial não passa pe- 
lo zero em nenhum lugar. Entretanto, um orbital2p, como todos os outros orbitais (ex- 
ceto o orbital s), é nulo no núcleo.' Embora em elétron em um orbital s possa ser en- 
contrado no núcleo, um elétron em qualquer outro tipo de orbital não será encontrado 
lá. Veremos logo que este detalhe aparentemente pequeno, uma conseqüência da au- 
sência do momento angular orbital quando I = 0, é um dos conceitos-chave para o en- 
tendimento da tabela periódica. 
Urrt orbitnl s te111 Luna airzplitrlde não-nula no núcleo, rodos os outros orbitais (agireles corn 
1 > 0) te~ldeiir a zero i10 nrícleo. 
.................................................................................................................. 
' O valor zero no núcleo não é um nódulo radial porque a função de onda não passa pelo zero. A função de 
onda parece ter estabilidade ao passar pelo zero em r = 0; entretanto, somente valores positivos de raios p0s- 
suem significado físico. 
(e) A função distribuição radial 
A força Coulômbica que liga o elPtron está loc.ilizad,i no núcleo; assim, é interessante 
conhecer a probabilidade de eiicoritrar o elr'troii .i uiil~i dncln distfincia do núcleo, iilde- 
pendentemente de sua direçáo. Estn informaçào perniite-nos concluir quão firmemen- 
te o elétron está 11,oado. A probabilidade total de encontrar o elétron e111 uma camada 
esférica de raio r e espessura c// . é a integral de u'dr dt em todos os ângulos. Este re- 
sultado é escrito normalmente como Pdl- e, para uma função de onda esférica (aquela 
que é independente do ângu10)~. 
A função P é chamada de função de distribuição radial. Se conhecemos o valor de P 
em algum raio i- (o qual pode ser encontrado se sonhecenios v), então podemos espri- 
mir a probabilidade de encontrar o elétron em alpuiil luzar, numa camada de espessu- 
/ 4x172 ra d r naquele raio. sin~plesmente i~iultiplicando P por d/.. Em geral, o fator de distribui- 
I \ / ção radial para um orbital numa camada de número quântico principal 11 tem ii - 1 pi- 
1 \ 1 cos, sendo o pico mais externo o mais alto. 
Pelo fato de um orbital 1s decrescer exponencialmente com a distância do núcleo, 
e r' aumentar, a função de distribuição radial de um orbital 1s atinge um máximo (Fi- 
gura 1.11). Deste modo, há uma distância na qual o elétron pode ser mais facilmente 
encontrado. Em geral, esta distância decresce à medida que a carga nuclear aumenta 
(porque o elétron é atraído mais fortemente para o núcleo). Esta distância mais prová- 
vel aumenta com o aumento em iz porque, sendo a energia maior, mais facilmente o 
elétron será encontrado longe do núcleo. A distãncia mais provável de um elétron es- 
tar do núcleo no estado de menor energia de um átomo hidrogenóide é no ponto onde 
r P é mínimo. Para um elétron 1s. num átomo hidrogenóide de número atômico Z, este 
máximo ocorre em: 
Figura 1.1 1 Função de distribuição radial 
de um orbital hidrogenóide 1s. O produto de rm, - - - "o 
4;cP (o qual aumenta com o aumento de rj e z (7 ) 
$ (o qual decresce exponencialmente) pas- 
sa pelo máximo em r= adZ. Percebemos que a distância mais provável de um elétron 1s decresce com o aumento . 
do número atômico. 
Figura 1.1 2 Funções de distribuição radial 
de orbitais hidrogenóides. Embora o orbital 
2 p esteja em média mais próximo ao núcleo 
(observe onde seu máximo se encontra). o 
orbital do 2s tem uma probabilidade alta de 
estar próximo ao núcleo por causa do máxi- 
mo interno. 
A frrilçn'o de d~stribirição radral fornece a pi-obabrlidade de irin elétroil ser eilcontrado nir- 
ina dads distâiicia do iilícleo, ii~depeildeiltei?rei!te da direçüo. $ 
i. 
................................................................................................................... 
Exemplo1.2 Interpretando a função de distribuição radial : 
k A Figura 1.12 mostra as funções de distnbuicãu radial para os orbitais hidrogenóides - 
2s e 2p. Qual orbital permite ao elétron ter a maior probabilidade de se aproximar do 
núcleo? 
Resposta: A função distribuição radial do orbital 3p aproxima-se de zero no núcleo 
mais rapidamente do que a de um elétron 2s. Esta diferença é conseqüência do fato que 
o orbital 3p possui amplitude zero no núcleo em razão de seu momento angular orbi- 
tal. Assim. o elétron 2s tem a maior probabilidade de aproximar-se do núcleo. 
.................................................................................................................. 
Teste seus conhecimentos 1.2 Qual dos orbitais, 3p ou 3d, permite ao 
elétron a maior probabilidade de se encontrar mais próximo do núcleo? .................................................................................................................. 
7: .................................................................................................................. e, 
A expressão correspondente para um orbital não-esférico. com I > 0, é P= ?R?. onde R é a funçZio de on- .g 
da radial para o orbital. 
,$, 
(f) As fórmulas angulares dos orbitais atômicos 
(jm orbital s poss~ii a mesina amplitude a unia dada distância do núcleo independen- 
temente das coordeiiadas angulares do ponto de interesse, isto é, um orbiral s tem si- 
metria esfkrica. O orbital é representado norninlmente por uma superfície esférica 
com o níicleo no seu centro. A superfície é denominada superfície-limite do orbital 
e defiiie a região do espaço dentro da qual há uma probabilidade alta de encontrar-se 
o elitron (normalmente de 739). A superfície liniite de qualquer orbital ns é esférica 
(Figura 1.13). 
Todos os orbitais com 1 > O têm amplitudes que variam com o ângulo. Na maioria 
das representações gráficas comuns, as superfícies limite dos três orbitais p de uma da- 
da camada são idênticas, a não ser pelo fato que seus eixos alinham-se paralelamente 
a cada um dos três eixos cartesianos centrados no núcleo, e cada um possui um nódu- 
lo angular passando pelo núcleo (Figura 1.14). Esta representação é a origem das indi- 
cações p,,, p,. ep,, as quais são alternativas para os valores de m,como indicado para or- 
bitais ind iv id~ais .~ 
Como na Figura 1.14, representamos as amplitudes positivas e negativas da fun- 
ção de onda sombreando de maneira diferente: amplitude positiva será mostrada como 
cinza-claro ou branca e a negativa como cinza-escuro. Cada orbital p possui um único 
plano nodal. Um orbital p:, por exemplo, é proporcional a cos 8 (ver Tabela 1.2), des- 
te modo, sua função de onda vai a zero em qualquer lugar do plano correspondente a 
8 = 90" (plano ay). Um elétron não será encontrado em nenhum lugar no plano nodal. 
Um plano nodal corta o núcleo e separa as regiões da função de onda de sinais positi- 
vo e negativo. 
A superfície-limite e as indicações que usamos para os orbitais d e f estão repre- 
sentadas nas Figuras 1.15 e 1.16, respectivamente. Observe que um orbital típico d tem 
dois planos nodais que interceptam no núcleo. e um típico orbital f possui três planos 
nodais. 
A sirpe>7ície-lirniie de urn orbital indica a r-egião delitro da qual o elétroiz é maisfacilmeiz- 
te encontrado; orbitais corn o iiiínzero qlcâiirico 1 posslcem 1 plarios nodais. 
Figura 1.13 Superfície-limite esférica d e 
um orbital S. 
Átomos multieletrônicos 
Como observado no início do capítulo, um "átomo multieletrônico" é um átomo com 
mais de um elétron, como o He, com dois elétrons, é tecnicamente um átomo multie- Figura 1-14 Su~erf icies-l imite dos orbitais 
letrônico. A solução exata da equação de Schrodinger para um átomo com N elétrons P. Cada Orbita' tem plano 'Oda' cortando 
o núcleo. Por exemplo, o plano nodal d o orbi- 
deveria ser uma funqão das 3N coordenadas de todos os elétrons. Não há esperança de tal p, é o plano xy. O claro tem uma 
encontrar as fórmulas exatas para tais funções complicadas; entretanto, pelo fato de a amplitude positiva; o mais escuro é negativo. 
potência dos computadores ter aumentado, tomou-se possível executar cálculos numé- 
ricos que sempre fornecem energias mais precisas e dznsidades de probabilidade. En- 
tretanto, o preço da precisão numérica é a perda da habilidade de calcular as soluções. 
Para a maior parte da química inorgânica contamos com a aproximação orbital, na 
qual cada elétron ocupa um orbital atômico que assemelha-se àqueles encontrados pa- 
ra os átomos h i d r ~ ~ e n ó i d e s . ' ~ 
1.6 Penetração e blindagem 
É muito fácil descrever a estrutura eletrônica do átomo de hélio em seu estado funda- 
mental, seu estado de menor energia. De acordo com a aproximação orbital, supomos 
Especificamente, os orbitais p, p, e p, são combinações lineares dos orbitais denominados por m;p, 6 
idêntico a p:. p, é (p., - p~,) /2'". e p,é i (p- , - p , , )12 '~ . 
' O Quando afirmamos que um elétron ocupa um ohital atômico, queremos dizer que ele é descrito pela fun- 
ção de onda correspondente. 
Figura 1.15 Uma representação das superfí- Figura 1.16 Uma representação das super- 
zies-limite dos orbitais d Quatro dos orbitais fícies-limite dos orbitais f. Outras representa- 
têm dois planos nodais perpendiculares que ções (com formas diferentes) também são en- 
cruzam a linha que passa pelo núcleo. No orbi- contradas. 
tal d , ~ , a superfície nodal forma dois cones que 
encontram-se no núcleo. 
que ambos os elétrons ocupem um mesmo orbital atômico que possui a mesma forma 
esférica de um orbital hidrogenóide Is, mas com uma forma radial mais compacta: co- 
mo a carga nuclear do hélio é maior do que a do hidrogênio, os elétrons são atraídos 
para mais próximo do núcleo do que do átomo de hidrogênio. A configuração do es- 
tado fundamental de um átomo é uma relação dos orbitais-que seus elétrons ocupam 
em seu estado fundamental. Para o hélio, com dois elétrons no orbital Is, a configura- 
ção do estado fundamental é simbolizada por 1s'. 
Para o próximo átomo na tabela periódica. o lítio (Z = 3), encontramos novas ca- 
racterísticas. A configuração do estado fundamental não é ls3. Esta configuração é 
proibida pelo aspecto fundamental da natureza conhecido como o princípio da exclu- 
são de Pauli: 
T $ 
f 
$ 
B 
H 4 
d 
a 
I 
'E- 
& 
Solliente dois elétrons podem ocupar uni Único orbital e, se dois ocupam um úni- 
co orbital, então seus spins devem estar emparelhados. 
'.Ernparelhadon significa que O spin de um eletron deve ser ? e o do outro L; o par é 
simbolizado por ?L. Outra forma de expressar o princípio é observar que, pelo fato de 
Liin elétron num átomo ser descrito por quatro ntírneros quânticos variáveis, ci0i.s e/&- 
troizs niíopodrin ter os irlesnzos quatro i~lírrieros qlrfiizricos. O princípio de Pauli foi o*- 
ginalmente introduzido para esclarecer a ausência de certas transições no espectro ate- 
mico do hélio. 
A configuração proposta para o estado fundamental do hélio é 1s' (com os dois 
elétrons eniparelhados). Entretanto, a configuração do Li não pode ser 1s3, porque re- 
quereria que todos os três elétrons ocupassem o mesmo orbital, o que é proibido. Des- 
te modo, o terceiro elétron deve ocupar um orbital da camada superior mais próxima, 
a camada com n = 2. A questão que surge agora é se o terceiro elétron deve ocupar um 
orbital2s ou um dos três orbitais 2p. Para responder a esta questão, necessitamos exa- 
minar as energias destas duas subcamadas e também o efeito dos outros elétrons no 
átomo. Embora os orbitais 2s e 2p possuam a mesma energia num átomo hidrogenói- 
de, os dados espectroscópicos e cálculos detalhados mostram que este não é o caso em 
átomos multieletrônicos. 
Na aproximação orbital tratamos a repulsão entre elétrons de forma aproximada, 
supondo que a carga eletrônica está distribuída em simetria esférica ao redor do nú- 
cleo. Assim, cada elétron se move em um campo atrativo do núcleo acrescido desta 
distribuiçãode carga repulsiva média. De acordo com a eletrostática clássica, o cam- 
po que surge da distribuição de carga esférica é equivalente ao campo gerado por uma 
carga pontual única no centro da distribuição. A magnitude da carga pontual é igual à 
carga total dentro da esfera com um raio igual à distância de interesse até o centro da 
distribuição (Figura 1.17). Nesta aproximação, considera-se que um elétron experi- 
menta uma carga nuclear efetiva," Z,p, determinada pela carga eletrônica total da es- 
fera de raio igual à distância média do elétron até o núcleo. Esta carga nuclear efetiva 
depende dos valores de n e de I do elétron de interesse, porque elétrons em diferentes 
camadas e subcamadas possuem funções de distribuição radial diferentes. A diferença 
Tabela 1.3 Cargas nucleares efetivas, i',, 
Na Mg AI Si P S CI Ar 
Z 11 12 13 14 15 16 17 18 
1 s 10,63 11,61 12,59 13,57 14,56 15,54 16.52 17,51 
2 s 6,517 7,39 8,21 9,02 9,82 10,63 11,43 12,23 
2~ 6,80 7,83 8,96 9,94 10,96 11,98 12,99 14,Ol 
3 s 2,51 3,31 4,12 4,90 5,64 6,37 7,07 7,76 
3P 4,07 4,29 4,89 5,48 6,12 6,76 
Fonte: E. Clementi e D.L. Raimondi. Atomic screening consfanls from SCFfunctions, IBM Research Note NJ- 
27 (1 963). 
r Ca,a r,, ccr:,b~i 
para a r~;.,isi: 
L_- Carga 
sem e!ei:3 
Figura 1.17 O elétron indicado pelo ponto 
no raio rexperimenta uma repulsão da carga 
total no interior da esfera de raio r : a carga 
externa ao raio náo tem efeito l i~u ido. 
.................................................................................................................. 
" Comumente, Z,, 6 chamada de carga nuclear efetiva. 
Figura 1.18 A penetração de um elétron 
2s no caroço interno é maior do que a de um 
elétron 2p porque o Último cai a zero no nú- 
cleo. Deste modo, elétrons 2s são menos 
blindados do que elétrons 2p. 
Figura 1.19 Diagrama esquemático dos 
niveis de energia de átomos multieletrônicos 
crn Z c 21 (até o cálcio). Há uma mudança 
na ordem para Z 2 21 (do escândio para 
diante). Este e o diagrama que justifica o 
princípio da construção (Seção 1.7). sendo 
permitido ate dois elétrons ocupar cada orbi- 
tal. 
entre a carga nuclear total (ou verdadeira) e a ciirsa efetiva 6 chamada de blindageni. 
A carga nuclear efetiva é algumas vezes expresz.i eiii terilios da carga nuclear verda- 
deira, Ze, e um parâmetro d e blindagem empíriio. o, escrevendo Z,, = Z - o. 
Quanto mais próximo do núcleo o elétron peiietrar, mais pr3simo ser6 o valor de Zc, 
em relação a Z, porque o elétron está menos repelido pelos ouuos elétrons presentes no 
átomo. Com isto em mente, consideremos uni elitron 2.7 no 6tom0 de lítio. Há urna pro- 
babilidade não-nula de que este elétron penetre, isto é, de que seja encontrado dentro da 
camada 1s e experimente a carga nuclear total. U~i i elétron 7 p niio penetra no caroço tão 
efetivamente porque ele possui um plano nodal no núcleo; dsate modo, esta mais blin- 
dado a partir do núcleo pelos elétrons mais internos (Figura 1.18). Podemos concluir 
que um elétron 2s tem uma energia nienor (está ligado mais i-irniemente) do que um elé- 
tron 2p, e deste modo a configuração eletrônica do estado fundamental do Li é 1s' 2s'. 
A configuração eletrônica do estado fundamental do Li é norn~aimente simbolizada por 
[ ~ e ] 2 s ' , onde [He] simboliza um caroço 1s' igual ao do átomo de hélio. 
O padrão de energia no lítio, com 2s menor do que 2p, ci' uma característica geral 
de átomos multieletrônicos. Este padrão pode ser visto a partir da Tabela 1.3, a qual 
fornece os valores de Z,, para alguns orbitais atônlicos da caniada de valêiicia na con- 
figuração eletrônica do estado fundamental dos átomos. A tendência típica na carga 
nuclear efetiva é apresentar um aumento ao longo do penodo, já que para a maioria 
dos casos, o aumento na carga nuclear em gnipoj sucessivos não é cancelado pelo elé- 
tron adicional. 0 s valores na tabela também confirmam qus um elétron s na camada 
mais externa do átomo está normalmente menos blindado do que um elétronp na mes- 
ma camada. Assim, por exemplo, Z,, = 5,13 para um elétron 2s no átomo de F, enquan- 
to que para um elétron 2p Z,, = 5,10. Similarmente, a carga nuclear efetiva é maior pa- 
ra um elétron num orbital np do que em um orbital nd. 
Como resultado da penetração e blindagem. a ordem de energia em átomos mul- 
tieletrônicos é normalmente: 
Isto ocorre porque, em uma determinada camada. os orbitais s são os mais penetran- 
tes e os orbitais f são os menos penetrantes. O efeito total de penetração e blindagem 
é demonstrado no diagrama de níveis de energia para um átomo neutro, mostrado na 
Figura 1.19. 
A Figura 1.20 resume as energias dos orbitais da tabela periódica completa. Os 
efeitos são totalmente discretos, e a ordem dos orbitais depende fortemente do núme- 
ro de elétrons presentes no átomo. Por exemplo. os efeitos de penetração são muito 
pronunciados para os elitrons 4s no K e no Ca. e nesses átomos os orbitais 4s encon- 
tram-se com menor energia do que nos orbitais 3d. Entretanto. do Sc ao Zn, os orbitais 
3d no átomo neutro apresentam energias próximas mas inferiores às do orbital4s. Do 
Ga (Z= 31) em diante, os orbitais 3d apresentam energia bem abaixo daquela do orbi- 
tal 4s, e os elétrons mais externos são sem dúvida aqueles das camadas 4s e 4p. 
Uma vez que conhecemos a carga nuclear efetiva, podemos escrever formas apro- 
ximadas dos orbitais atômicos e começar a fazer estimativa de suas existências e outras 
propriedades. Isto foi primeiramente feito por J.C. Slater, que inventou uma série de 
regras para estimar os valores de Z,, para um elitron em qualquer átomo, e usando o 
valor para escrever uma função de onda apropriada para qualquer orbital atômico. As 
regras de Slater foram substituídas por valores mais exatos (os dados na Tabela 1.3). 
Podemos observar, a partir dos valores mostrados na tabela, que para os elétrons mais 
externos ao longo de cada período Z,, aumenta de acordo com o número atômico. En- 
tretanto, o valor de Z,, para um elétron em um orbital s é maior do que para o orbitalp 
correspondente do mesmo átomo. Outro aspecto a considerar é que Z,, para os elétrons 
da camada mais externa dos elementos do pzríodo 3 são levemente superiores àqueles 
dos elementos do período 2, embora a carga nuclear seja consideravelmente maior. 
Figura 1.20 Uma representação mais detalhada dos níveis de energia de átomos multieletrôni- 
cos na tabela periódica. A inserção mostra uma vista arrpliada próximo a Z= 20, onde os elemen- 
tos 3d iniciam. 
Para ltin &do n~íiiiero qllâiirico principal, e1étroi:s apro.~iiiiaii~-se ineilos do nrícleo à iiiedi- 
da que 1 auinenta e, corno resrrlrado dos efeitos coi~ibiiiados de penetraçcio e de blindagein. 
a ordein dos níveis de eilergia ein átomos iii~tltielr.~rÔi~icos é s p < d <j! 
1.7 O princípio da constru@io 
As configurações eletrônicas no estado fundamsntal de átomos multieletrônicos são 
determinadas experimentalmente por espectroscopia e estão resumidas no Apêndice 1. 
Para considerá-las, necessitamos levar em conta os efeitos de penetração e de blinda- 
gem nas energias dos orbitais e o papel do princípio de exclusão de Pauli. O principio 
da constniçáo (o qual é chamado também por seu nome Germânico, o princípio Ar$- 
ban, descrito a seguir) é um procedimento que dá acesso às configurações do estado 
fundamental. Não é infalível, mas é um excelente ponto de partida para a discussão. 
Entretanto, como veremos, ele fornece uma base teórica para o entendimento da estru- 
tura e implicações da tabela periódica. 
(a) Configurações eletrônicas do estado fundamental 
No princípio da construção, os orbitais de átomos neutros são tratados como sendo 
ocupados na ordem determinada em parte pelo número quântico principal e em parte 
pela penetração e blindagem: 
Ordem de ocupação: 1s 3s 2p 3s 3p 4s 3d 4p . 
Cada orbital pode acomodar até dois elétrons. Então, os três orbitais da subcamada p 
podem acomodar um total de seis elétrons e os cinco orbitais