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Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Processos que determinam o “fim” dos materiais • Corrosão é a destruição ou deterioração de um material devido à reação química ou eletroquímica com seu meio. • É a transformação de um material pela sua interação química ou eletroquímica com o meio Corrosão e degradação – Corrosão de metais – Corrosão de materiais cerâmicos – Degradação de polímeros • Desgaste mecânico (estudado pela Tribologia) ciência que estuda a interação entre superfícies em movimento relativo. – Desgaste abrasivo – Erosão – Cavitação Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Para os três tipos de materiais de engenharia, os mecanismos de deterioração são diferentes: • Metais: a deterioração ocorre pela dissolução do material, com ou sem a formação de produtos sólidos (óxidos, sulfetos, hidróxidos). • Denominado corrosão. • A deterioração também pode ocorrer pela reação em atmosferas a alta temperatura, formando camadas de óxidos. Oxidação. Ambos são processos eletroquímicos. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão PRINCIPAIS REAÇÕES EM CORROSÃO · ANÓDICAS: · dissolução via íon aquoso: · passivação: · dissolução via íon hidrolisado: · CATÓDICAS: · redução do hidrogênio: · redução do oxigênio: Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Equação Geral de Oxidação dos Metais Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Reações de Oxirredução (REDOX) Ferro e ácido clorídrico Agente redutor Agente oxidante Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Reações de Oxirredução (REDOX) Magnésio em ácido sulfúrico Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Equações Iônicas de Oxidação e Redução • Um metal 𝑀 sofre ataque do meio corrosivo constituído de solução diluída de 𝐻2𝑆𝑂4 ou solução de 𝐻𝐶𝑙 • Ex. Se o metal M for zinco, ferro ou alumínio a Eq de oxidação será: • As eq. de oxirredução que representa a corrosão do metal pelo ácido será: • No caso do ácido sulfúrico, formam-se os sulfatos • No caso do ácido clorídrico, formam-se os cloretos Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Processo corrosivo em Solução Ácida • Ex. Se o metal M for zinco, ferro ou alumínio a Eq de oxidação será: • As eq. de oxirredução que representa a corrosão do metal pelo ácido será: • No caso do ácido sulfúrico, formam-se os sulfatos • No caso do ácido clorídrico, formam-se os cloretos Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão • Um metal em contato com um eletrólito, desenvolve-se entre o metal e o eletrólito uma • diferença de potencial elétrico que pode ser • positiva, • negativa ou • nula,. POTENCIAL DE ELETRODO O eletrodo é constituído por um metal puro, imerso numa solução que contém íons deste metal em um estado de oxidação bem definido. 𝑀| 𝑀𝑛+ 0,02 𝑀 , 𝐶𝑙−, 𝑆𝑂2−4 Metal Solução iônica Concentração Molar Outros íons presentes 𝑀𝑛+ 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 + 𝑛𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 ↔ 𝑀 (𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙) • O eletrodo é o sistema formado pelo metal e pela solução eletrolítica vizinha ao metal. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão POTENCIAL DE ELETRODO Qual a reação de potencial de eletrodo? Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão • O potencial padrão ou potencial normal • potencial, medido em volt, desenvolvido em um metal imerso em uma solução de 1M de seus íons. Ex. Formula para o zinco: 𝑍𝑛2+ 1 𝑀 + 2𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 ↔ 𝑍𝑛 (𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙) 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 ↔ 𝑍𝑛 Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO • O equilíbrio entre íons de hidrogênio e hidrogênio gasoso pode ser dado como: • O eletrodo de hidrogênio consiste de um eletrodo de platina imerso em uma solução de íons hidrogênio na qual hidrogênio gasoso 𝐻2 a 1 𝑎𝑡𝑚 é borbulhado Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Potencial de Eletrodo Padrão • É a diferença de potencial expressa em volt entre o elemento e uma solução de 1M de seus íons em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, ao qual foi atribuído potencial igual a zero. • Exemplo com eletrodo Zn|Zn2+ 0,763𝑉 ou Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão • Entre duas semi reações, aquela que possuir maior Potencial de Redução força a outra a doar elétrons (oxidar)” • Frente ao EPH, o valor de 𝐸0 para a redução de 𝑍𝑛2+ é negativo, enquanto para a redução do 𝐶𝑢2+ é positivo. Quem reduz vem primeiro na formula Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão A EQUAÇÃO DE NERNST Para E dado em Volt e a 25oC, E = potencial observado e Eo = potencial de equilíbrio padrão. R = constante termodinâmica dos gases (8,314 J/mol.K) T = temperatura absoluta (K) n = números de elétrons envolvidos na reação F = constante de Faraday (96.485 C/mol) ared = atividade das espécies reduzidas aoxid = atividade das espécies oxidadas. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Pilha Eletroquímica Componentes: • Anodo – eletrodo em que há oxidação e onde a corrente elétrica, em forma de íons metálicos positivos, entra no eletrólito. • Eletrólito – condutor (usualmente um líquido) contendo íons que transportam a corrente elétrica do anodo para o catodo. • Catodo - Eletrodo que recebe os elétrons sofrendo redução 𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 Ex: Pilha de ferro e cobre a 1M Fe 𝐹𝑒2+ 1𝑀 𝐶𝑢2+ 1𝑀 𝐶𝑢 𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = +0, 337 − −0,44 = +0,777𝑉 Oxida negativo Reduz positivo Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Pilha de metais diferentes ou Pilha Galvânica • O metal mais ativo na tabela de potencial de eletrodo age como anodo • Cede elétrons e é corroído • Exemplo: Uma tubulação de Ferro enterrada em um solo salino (solo na presença de água salgada ou salobra) com uma válvula de latão (liga de cobre e zinco) irá gera um potencial elétrico mais acentuado próximo ao contato ferro-latão, corroendo o tudo de ferro que funciona como anodo da pilha. 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒 (oxidação) (anodo) • E o eletrodo de latão funciona como catodo 𝐻2𝑂 + 1 2 𝑂2 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻 − (meio aerado) 2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻 − (meio não aerado) ou 2𝐻− + 2𝑒 → 2𝐻 → 𝐻2 (meio ácido) Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão • Processo não espontâneo: Processo eletrolítico (decomposição de uma substância por corrente elétrica) • 𝐴𝑛+ + 𝐵𝑛− → 𝐴 + 𝐵 𝐴𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝐴 𝐵𝑛− → 𝐵 + 𝑛𝑒 Ex. 𝑁𝑎 → 𝑁𝑎+ + 1𝑒 (oxidação) 1 2 𝐶𝑙 + 1𝑒 → 𝐶𝑙 − (redução) 𝑁𝑎 + 1 2 𝐶𝑙 → 𝑁𝑎 +𝐶𝑙− 𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎 + 1 2 𝐶𝑙2 𝑁𝑎+ + 1𝑒 → 𝑁𝑎 (redução) 𝐶𝑙 → 1 2 𝐶𝑙 + 1𝑒 (oxidação) Corrente elétrica • Processo não espontâneo: • Energia externa ao processo • Processo espontâneo: Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão • Processo não espontâneo: • Energia externa ao processo • Processo espontâneo: Oxida negativo Reduz positivo (-) (+) (+) (-) • Anodo 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒 𝐻2𝑂 + 1 2 𝑂2 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻 − (meio aerado) 2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻 − (meio não aerado) • catodo 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒 (Oxidação) (Redução) 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢 Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão • O metal que funciona como anodode uma pilha eletrolítica é rapidamente oxidado. • O metal que funciona como catodo fica protegido, mas como neste caso a proteção é dada pela energia externa aplicada e não pelo anodo, pode-se utilizar um anodo inerte, como o grafite. • Isto explica o fenômeno da “proteção catódica” por corrente forçada. • Processo não espontâneo: Processo eletrolítico (decomposição de uma substância por corrente elétrica) Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão • A massa de material oxidado ou corroído na área anódica pode ser calculada usando-se a relação entre a quantidade de corrente que passa através de um eletrólito e a massa de material que é oxidado ou reduzido nos eletrodos. Calculo da Taxa de Consumo Anódico de Metais 𝑀 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒 𝐾 = 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 (massa atômica / nº de elétrons cedidos) 𝐼 = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚 𝑎𝑚𝑝è𝑟𝑒 (𝐴) 𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑒𝑚 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠. • 1𝐹 = 96500 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 𝑚𝑜𝑙 • 1 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 = 1𝐴 ∗ 𝑠 1𝐴 ∗ 𝑎𝑛𝑜 = 60 ∗ 60 ∗ 24 ∗ 365 = 31.536.000 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑢𝑚𝑏 𝐹 = 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑢𝑚𝑏 96.500 Converter de Coulomb pra Faraday 𝑀 = 𝑘𝐼𝑡 𝑀 = 𝑘𝐹 Calcular a corrente em função do tempo Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão 𝐾 = 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 (massa atômica / nº de elétrons cedidos Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Formas de Corrosão Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Principais tipos de corrosão • Corrosão generalizada • Corrosão atmosférica • Corrosão por líquidos • Corrosão galvânica • Corrosão localizada • Corrosão por pite • Corrosão em fresta • Corrosão intergranular • Corrosão seletiva • Corrosão grafítica • Dezincificação • Corrosão microbiológica • Corrosão por correntes de fuga • Corrosão filiforme • Corrosão associada a tensões mecânicas • Corrosão sob-tensão • Fadiga sob corrosão • Erosão - corrosão • Cavitação – corrosão • Corrosão por atrito Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão a) Uniforme Corrosão que se processa em toda extensão da superfície, ocorrendo perda uniforme de espessura. b) Localizada • Por placas – Corrosão que se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda extensão formando placas com escavações. • Alveolar – Corrosão que se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que seu diâmetro. • Puntiforme ou Pite – Corrosão que ocorre em pontos ou pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão II - Corrosão Intergranular ou Intercristalina • Localiza-se entre os grãos da estrutura cristalina do material metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando submetido a esforços mecânicos menores que o esperado, como é o caso da corrosão sob tensão fraturante (stress corrosion cracking, SCC). • Pode ocorrer nos aços inoxidáveis auteníticos devido a precipitação de carboneto de cromo. III - Corrosão Transgranular ou Transcristalina ou Intragranular • Se processa nos grãos cristalinos da rede cristalina do material metálico, o qual, pela perda de suas propriedades mecânicas poderá fraturar à menor solicitação mecânica, assim como no caso da corrosão intergranular – sendo que seus efeitos são muito mais catastróficos que o caso da corrosão intergranular. IV - Em torno do cordão de solda • Tipo de corrosão que se observa na ZTA (zona termicamente afetada) Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão VI - Empolamento pelo Hidrogênio • O hidrogênio no estado atômico tem grande capacidade de difusão em materiais metálicos. • Se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e acumula-se em defeitos existentes, como laminações ou inclusões não metálica. • Pode ser resultante da decomposição da água de cristalização, contida em alguns tipos de revestimento de eletrodo, em processos de soldagem. • Pode ser produto de alguns tipos de reações de corrosão, ou gerado pela ação de gases ricos em hidrogênio, ou por outros processos. V - Filiforme • Processa-se sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções e que não se cruzam. • Ocorre geralmente em superfícies metálicas revestidas com filmes poliméricos, tintas ou metais ocasionando o deslocamento do revestimento. • Ocorre com mais frequência em ambientes cuja umidade relativa do ar é maior que 85% e, em revestimentos mais permeáveis à penetração de oxigênio e água ou apresentando defeitos, como riscos. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão Fenomenologia • Em relação aos fenômenos corrosivos, classifica-se a corrosão em: • galvânica, • eletrolítica, • seletiva, • induzida por microorganismo, • atmosférica, • corrosão-erosão, • sob fadiga, • sob tensão, • aeração diferencial e em frestas. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão a) Corrosão Galvânica • Ocorre quando dois materiais metálicos, com diferentes potenciais, estão em contato em presença de um eletrólito. • Este contato causa uma transferência de carga elétrica de um material para outro devido a diferença de potenciais elétricos. • Em dutos, a corrosão galvânica pode ser observada quando dois materiais metálicos estão em contato, surgindo assim áreas anódicas e catódicas. • Pode ocorrer a partir de metais diferentes usados durante a soldagem na tubulação. b) Corrosão Eletrolítica • Corrosão ocasionada em estruturas metálicas enterradas ou submersas, • como resultado de correntes elétricas de interferência • são chamadas de correntes de fuga. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão c) Corrosão Seletiva • Corrosão em que há remoção preferencial de um ou mais elementos de liga. • Ocorre por influência metalúrgica, do ambiente a que o material está exposto e a química da água. • Em dutos, a corrosão seletiva pode ocorrer na região da solda ou em torno da costura. • A ação corrosiva na região da costura é maior do que em suas adjacências. Ex: • Dezincificação – em ligas de cobre e zinco em que há a corrosão preferencial do zinco componente da liga • Corrosão Gráfica – Observa-se que o ferro é corroído restando a grafite intacta. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão d) Corrosão Induzida por Microorganismos (MIC) • Corrosão que pode ser desencadeada ou acelerada, pelo resultado da atividade metabólica dos microorganismos. • Este tipo de corrosão pode causar várias formas de corrosão localizada, com altas taxas e podem ocorrer em locais onde não seria previsível. • Quando ocasionada por bactérias, que podem ser classificadas como aeróbias ou anaeróbias, a corrosão é chamada de corrosão bacteriana. • As bactérias não atacam o aço diretamente, mas criam alterações no eletrólito o que aumenta a atividade de corrosão. • Convertem sulfatos em ácido sulfúrico, e consomem o hidrogênio, o que destrói o filme de polarização em proteção catódica e aumenta a corrente exigida para uma proteção catódica eficiente. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão e) Corrosão por Aeração Diferencial • Corrosão decorrente da exposição de um metal em uma solução apresentando diferentes concentrações ou pressões parciaisde oxigênio. • Ocorre frequentemente em regiões intermediárias entre dois meios, como ar e água ou ar e solo, por exemplo: em tubulações parcialmente enterradas, tubulações sujeitas à deposição de partículas sólidas, etc. f) Corrosão em Frestas • Corrosão localizada que ocorre em fissuras ou fendas entre duas superfícies metálicas ou entre superfícies metálicas e não metálicas. g) Corrosão Atmosférica • Processo corrosivo de estruturas metálicas aéreas. • A ação desta corrosão depende dos fatores: • umidade relativa, • substâncias poluentes (gases, particulados), • temperatura, • tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica e • fatores climáticos. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão h) Corrosão Associada a Solicitações Mecânicas • Corrosão resultante da associação simultânea dos seguintes elementos: • Meio corrosivo, • tensões aplicadas ou residuais e • susceptibilidade dos materiais. I - Erosão • Corrosão decorrente da ação combinada e simultânea de fenômenos físicos e químicos sendo caracterizada por sua aparência sob forma de sulcos, crateras, ondulações, furos arredondados e por um sentido direcional de ataque • Em dutos, o processo erosão-corrosão ocorre mais intensamente em estrangulamentos ou em desvios de fluxos, como cotovelos, curvas e derivações. Prof. MSc. Vicente Oliveira Vicente Oliveira Engenharia Corrosão II - Corrosão sob Fadiga • Aparecimento de trincas nos metais ou ligas, decorrentes da associação de um processo corrosivo, geralmente de natureza eletroquímica, à aplicação de tensões cíclicas na estrutura. III - Corrosão sob Tensão (Stress Corrosion Cracking) • Corrosão resultante da ação combinada de tensões e meios corrosivos. • Neste tipo de corrosão, a perda de espessura é muitas vezes desprezível e a falha do material se manifesta por meio de trincas até chegar a fratura mesmo que submetido a esforços mecânicos menores que o esperado. • Em dutos existem dois tipos principais de corrosão sob tensão que: • corrosão sob tensão em pH quase neutro e • corrosão sob tensão em pH elevado. • A diferença entre os processos corrosivos sob tensão e sob fadiga ocorre devido a natureza das tensões. • Enquanto a corrosão sob fadiga ocorre devido à aplicação de tensões dinâmicas (cíclicas ou alternadas), a corrosão sob tensão resulta da aplicação de tensões estáticas.
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