V - Pilhas Eletroquímicas

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Prof. Eng. Vicente Oliveira
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Engenharia
Corrosão
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Revisão: Calculo da solução molar (massa por volume)
• A concentração em quantidade de massa consiste na relação entre a quantidade de
matéria do soluto, expressa em mols, e o volume da solução em litros.
• Também denominada molaridade, concentração molar, ou, concentração em
mol/L.
𝑀 =
𝑛1
𝑉
𝑛1 =
𝑚1
𝑀𝑀
𝑀 =
𝑚1
𝑀𝑀 ∗ 𝑉
𝑛1 = 𝑛° 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑀 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
𝑀𝑀 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑎 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑚1 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎
• Obs.: A massa molar MM de uma substância é
o somatório da massa de cada elemento que a
compõe em suas devidas proporções.
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Exercício: 1) Calcule a massa de cloreto de sódio para a preparação de 1M 𝑁𝑎𝐶𝑙 em 50 mL
de água.
𝐶𝑙𝑜𝑟𝑒𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑠ó𝑑𝑖𝑜 = 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑁𝑎 = 22,9897 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑙 = 35,453 𝑔/𝑙
𝑁𝑎𝐶𝑙 = 58,4427 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑀 =
𝑚1
𝑀𝑀 ∗ 𝑉
1 =
𝑚1
58,4427 ∗ 0,05
𝑚1 = 2,92 𝑔 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝐶𝑙
2) Calcule a massa de bicarbonato de sódio para a preparação de 1M 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 em 50 mL
de água.
𝐵𝑖𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑠ó𝑑𝑖𝑜 = 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3
𝑁𝑎 = 22,9897 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐻 = 1,00794 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐶 = 12,0107 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑂 = 15,9994 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑀𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 = 84,006 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑀 =
𝑚1
𝑀𝑀 ∗ 𝑉
1 =
𝑚1
84,006 ∗ 0,05
𝑚1 = 4,2 𝑔 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝐶𝑙
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1) Metade de uma célula eletroquímica consiste em um eletrodo de níquel puro em uma
solução de í𝒐𝒏𝒔 𝑵𝒊𝟐
+
; a outra metade é um eletrodo de cádmio imerso em uma solução
de 𝑪𝒅𝟐
+
.
(a) Se a célula for do tipo padrão, escreva a reação geral espontânea e calcule a
tensão gerada.
(b) Calcule o potencial da célula se as concentrações de 𝑪𝒅𝟐
+
e 𝑵𝒊𝟐
+
forem 0,5
e 10−3𝑀, respectivamente. A direção da reação espontânea ainda é a mesma da célula
padrão?
Exercício: Determinação das características das células eletroquímicas 
(Oxidação)
(Redução)
Solução:
(a) O eletrodo de cádmio será oxidado e o níquel será reduzido porque o cádmio está mais
abaixo na série de potenciais de eletrodos; assim, as reações espontâneas serão
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Na Tabela, os potenciais de meia célula para cádmio e níquel são:
respectivamente, -0,403 e -0,250V. 
∆𝑉 = 𝑉𝑁𝑖
0 − 𝑉0𝐶𝑑 = −0,250 − −0,403 = +0,153
Progressivamente mais 
inerte
(Catódico)
(Oxidante)
Progressivamente mais 
ativo
(Anódico)
(Redutor)
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(b) Para esta parte do problema, a Equação Nernst deve ser utilizada, uma vez que as
concentrações da solução de meia célula não são mais 1M.
• Neste ponto, é necessário fazer uma estimativa calculada sobre quais espécies de
metal são oxidadas (ou reduzidas).
• Esta escolha será afirmada ou refutada com base no sinal de na conclusão do
cálculo.
• Por uma questão de argumento, suponhamos que, ao contrário da parte (a), o
níquel seja oxidado e o cádmio seja reduzido de acordo com
Como é ∆𝑉 negativo, a direção da reação espontânea é oposta à da Equação em (a).
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Pilha Eletroquímica
Componentes:
• Anodo – eletrodo em que há oxidação e
onde a corrente elétrica, em forma de íons
metálicos positivos, entra no eletrólito.
• Eletrólito – condutor (usualmente um
líquido) contendo íons que transportam a
corrente elétrica do anodo para o catodo.
• Catodo - Eletrodo que recebe os elétrons
sofrendo redução
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
Ex: Pilha de ferro e cobre a 1M
Fe 𝐹𝑒2+ 1𝑀 𝐶𝑢2+ 1𝑀 𝐶𝑢 𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = +0, 337 − −0,44 = +0,777𝑉
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Fe 𝐹𝑒2+ 1𝑀 𝐶𝑢2+ 1𝑀 𝐶𝑢
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = +0, 337 − −0,44 = +0,777𝑉
Anodo
(doa elétrons)
Catodo
(recebe elétrons)
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
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Considerando a reação que ocorre em uma pilha como:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Sua força eletromotriz (fem) E, é dada pela equação 
de Nernst:
ou
Em que 𝑎𝐴 e 𝑎𝐵 são as atividades das substâncias A e B, que estão no estado oxidado, e 𝑎𝐶
e 𝑎𝐷 são as atividades das substâncias C e D, que estão no estado reduzido.
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Pilha de metais diferentes ou Pilha Galvânica
• O metal mais ativo na tabela de potencial de eletrodo age como anodo
• Cede elétrons e é corroído
• Exemplo: Uma tubulação de Ferro enterrada em um solo salino (solo na
presença de água salgada ou salobra) com uma válvula de latão (liga de cobre
e zinco) irá gera um potencial elétrico mais acentuado próximo ao contato
ferro-latão, corroendo o tudo de ferro que funciona como anodo da pilha.
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒 (oxidação)
• E o eletrodo de latão funciona como catodo 
𝐻2𝑂 + Τ
1
2𝑂2 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio aerado)
2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio não aerado)
ou 
2𝐻− + 2𝑒 → 2𝐻 → 𝐻2 (meio ácido)
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Exercício:
2) Em bécher de 250ml de solução aquosa de cloreto de sódio são imersos dois eletrodos 
metálicos de zinco e ferro.
a) pesquise na tabela de potencial de eletrodo os valores para os eletrodos de 
zinco e de ferro e determine quem é o anodo e quem é catodo.
b) Calcule o potencial da pilha.
c) escreva as reações anódica e catódica
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Pilha ativa-passiva
• Alguns materiais tendem a se tornarem passivos devido à formação de uma película 
fina aderente de óxido ou outro composto insolúvel a sua superfície.
• Alumínio
• Chumbo
• Aço inoxidável
• Titânio 
• Ferro 
• Cromo
• Íons de cloro (cloretos), brometo e iodeto destroem ou impedem a passivação.
• Formam pequenos pontos de metal ativo (anodo) circundado por grandes áreas de 
metal passivado (catodos)
• Forma-se uma pilha ativa passiva com potencial de 0,5V
Ex. Um placa de aço inoxidável 304 é riscada e em seguida é aplicada sobre a placa 
uma solução de sulfato de cobre a 10%
𝐹𝑒 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 𝐶𝑢
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Pilha Eletrolítica
• Ocorre quando a diferença de potencial vem de uma fonte de energia externa
• Quando o processo é espontâneo:
• 𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝑛+ + 𝐵𝑛−
𝐴 → 𝐴𝑛+ + 𝑛𝑒
𝐵 + 𝑛𝑒 → 𝐵𝑛−
• Processo não espontâneo:
Processo eletrolítico (decomposição de uma substância por corrente elétrica)
• 𝐴𝑛+ + 𝐵𝑛− → 𝐴 + 𝐵
𝐴𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝐴
𝐵𝑛− → 𝐵 + 𝑛𝑒
Ex.
𝑁𝑎 → 𝑁𝑎+ + 1𝑒 (oxidação)
Τ1 2𝐶𝑙 + 1𝑒 → 𝐶𝑙
− (redução)
𝑁𝑎 + ൗ1 2𝐶𝑙 → 𝑁𝑎
+𝐶𝑙−
𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎 + ൗ1 2𝐶𝑙2
𝑁𝑎+ + 1𝑒 → 𝑁𝑎 (redução)
𝐶𝑙 → Τ1 2𝐶𝑙 + 1𝑒 (oxidação)
Corrente 
elétrica
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𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒
𝐻2𝑂 + Τ
1
2𝑂2 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio aerado)
2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio não aerado)
• Uma pilha eletrolítica com eletrodos de ferro 
imersos em um eletrólito, solução aquosa 
diluída de 𝑁𝑎𝐶𝑙, têm-se as reações:
• anodo
• catodo
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• A massa de material oxidado ou corroído na área anódica pode ser calculada usando-se 
a relação entre a quantidade de corrente que passa através de um eletrólito e a massa 
de material que é oxidado ou reduzido nos eletrodos.
𝑀 = 𝑘𝐼𝑡
𝑀 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒
𝐾 = 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 (massa atômica / nº de elétrons cedidos) 
𝐼 = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚 𝑎𝑚𝑝è𝑟𝑒 (𝐴)
𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑒𝑚 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠.
Ex. Cálculo da massa de ferro consumido anodicamente pela passagem de um ampère
duranteum ano
1𝐹 = 96500 Τ𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 𝑚𝑜𝑙
1 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 = 1𝐴 ∗ 𝑠
1𝐴 ∗ 𝑎𝑛𝑜 = 60 ∗ 60 ∗ 24 ∗ 365
= 31.536.000 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑢𝑚𝑏
31.536.000
96.500
= 326,8 𝐹
1𝐹 =
55,85
2
(equivalente eletroquímico)
326,8 𝐹 = 𝑥
𝑥 = 9,125𝑘𝑔
A massa de ferro consumida será:
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Experimento:
Em um bécher contendo 100ml de solução aquosa a 3% de NaCl, imergir dois 
eletrodos metálicos, sendo um de cobre e outro de ferro, ligando-os respectivamente ao 
polo negativo (catodo ) e ao polo positivo (anodo) de uma fonte de corrente contínua. 
Observa-se:
• Anodo
• catodo
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒
𝐻2𝑂 + Τ
1
2𝑂2 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio aerado)
2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio não aerado)
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• Repetindo o mesmo experimento invertendo a polaridade da fonte de energia: 
Observa-se:
• Anodo
• catodo
𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒
𝐻2𝑂 + Τ
1
2𝑂2 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio aerado)
2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio não aerado)
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• Repetindo o mesmo experimento porém utilizando eletrodos de ferro e grafite: 
Observa-se:
• Anodo
• catodo
𝐻2𝑂 + Τ
1
2𝑂2 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio aerado)
2𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 2𝑂𝐻
− (meio não aerado)
𝐻2𝑂 → 2𝐻
+ + ൗ1 2𝑂2 + 2𝑒
G
R
A
F
I
T
E
• Neste caso ocorre a eletrólise da água e
os eletrodos ficam protegidos
Corrente 
elétrica
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Conclusão:
• O metal que funciona como anodo de uma pilha eletrolítica é rapidamente oxidado.
• O metal que funciona como catodo fica protegido, mas como neste caso a proteção é 
dada pela energia externa aplicada e não pelo anodo, pode-se utilizar um anodo inerte, 
como o grafite.
• Isto explica o fenômeno da “proteção catódica” por corrente forçada.