AULA 3 - 1 Lei (1)

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Profª: Lígia Sampaio
TEMODINÂMICA APLICADA À ENGENHARIA QUÍMICA
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Sistema	termodinâmico – quantidade de matéria com massa e identidade fixas sobre a qual nossa atenção é dirigida.
Volume de controle – região do espaço sobre a qual nossa atenção é dirigida.
Vizinhança – tudo que é externo ao sistema	ou	volume	de controle.
Fronteira – superfície real ou imaginária que separa o sistema da vizinhança. A fronteira não tem espessura, volume ou massa.
Fronteira Fixa
 Móvel
Conceitos Fundamentais
Microscópico
Ponto de vista
Macroscópico
Ponto de	vista microscópico –	ocupa-se da	 estrutura da matéria (Termodinâmica Estatística).
Ponto	de	vista	macroscópico – ocupa-se com o comportamento geral ou global (Termodinâmica Clássica).
Nosso ponto de vista
Conceitos Fundamentais
Fase: Quantidade de matéria totalmente homogênea em composição química e em estrutura física. Em uma fase todas as propriedades são uniformes.
Fora do nosso escopo
Conceitos Fundamentais
Substância pura: Composição química homogênea e invariável. Ela pode existir em mais de uma fase, porém sua composição química deve ser a mesma em cada fase.
Exemplos:
Água;
Fluidos refrigerantes (R12, R22, R134a, R410A, R404A);
Gás Oxigênio;
Gás Nitrogênio.
Conceitos Fundamentais
Cada fase pode existir a várias pressões e temperaturas (propriedades macroscópicas mensuráveis) ou, melhor, em vários estados termodinâmicos.
Cada estado termodinâmico pode ser identificado ou descrito por certas propriedades macroscópicas como, por exemplo, pressão e temperatura.
O estado termodinâmico de uma substância pura fica perfeitamente definido quando são especificadas duas coordenadas de estado.
Conceitos Fundamentais
As propriedades termodinâmicas podem ser divididas em duas classes, as intensivas e as extensivas.
Propriedade intensiva: seu valor é independente da massa. 
Propriedade extensivas: seu valor é dependente da massa.
Conceitos Fundamentais
Uma função de estado se caracteriza pelo fato de sua variação entre dois estados de equilíbrio independer de como o processo ocorre.
Conceitos Fundamentais
V1, P1
T1, U1
V2, P2
T2, U2
Caminho A
Caminho B
∆U independe do caminho escolhido, seja A ou B
Conceitos Fundamentais
Já calor e trabalho dependem do caminho escolhido.
Conceitos Fundamentais
Freqüentemente nos referimos não apenas às propriedades de uma substância, mas também às propriedades de um sistema.
Isso implica que o valor da propriedade tem significância para todo o sistema.
O que por sua vez implica no conceito de equilíbrio.
Fronteira
Sistema isolado da vizinhança
Valores das propriedades uniformes e invariáveis ?
P,T, ...
Exemplo: verificação do equilíbrio
Conceitos Fundamentais
Quando o valor de pelo menos uma propriedade do sistema é alterado, ocorreu uma mudança de estado.
O caminho definido pela sucessão de estados que o sistema percorre é chamado de processo.
Um ciclo termodinâmico é uma seqüência de processos que se inicia e termina em um mesmo estado.
Conceitos Fundamentais
Processo isobárico - pressão constante.
Processo isotérmico - temperatura constante. 
Processo isocórico - volume constante.
Processo isentálpico - entalpia constante. 
Processo isentrópico - entropia constante.
Conceitos Fundamentais
Volume e massa específica;
Pressão;
Temperatura;
Força;
Trabalho;
Energia
Conceitos Fundamentais
Energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado apenas através de duas formas distintas: trabalho ou calor. Ambas são interações energéticas entre um sistema e a sua vizinhança.
Calor	–	interação	energética	entre	o	sistema	e	a	vizinhança provocada por uma diferença de temperatura.
Trabalho – interação energética entre o sistema e a vizinhança cujo único efeito sobre as vizinhanças é equivalente ao levantamento de um peso.
15
Trabalho e calor
Fronteira
Resp. Trabalho.
Exemplo 1:
Levantamento de um peso!
16
Trabalho e calor
Exemplo 2:
Resp. Calor!
Diferença de temperatura entre os gases e a parede do forno e a batata!
17
Trabalho e calor
18
Trabalho e calor
Trabalho e calor são fenômenos de fronteira. Ambos são observados na fronteira do sistema e são responsáveis pela transferência de energia entre o sistema e sua vizinhança.
Trabalho e calor são fenômenos transitórios. Os sistemas não possuem trabalho ou calor, isto é, ambos não são propriedades termodinâmicas;
Ambos estão associados a um processo e não a um estado. Portanto não são propriedades termodinâmicas;
Ambas são funções de caminho e não de ponto.
19
Trabalho e calor
W > 0 = Trabalho realizado pelo sistema
W < 0 = Trabalho realizado sobre sistema
Q > 0 = Transferência de calor realizado para o sistema
Q < 0 = Transferência de calor realizado do sistema
Q > 0
W > 0
+
+
Q < 0
W < 0
_
_
Sistema
Convenção de sinais:
James P. Joule (1818 – 1889);
Demonstrou a existência de uma relação quantitativa entre calor e trabalho;
Consequentemente, que calor é uma forma de energia.
Experimentos de Joule
https://www.youtube.com/watch?v=mxzELgeXJAc 
Energia das moléculas que compõem uma substância;
Energia cinética de translação;
Energia cinética de rotação e vibração interna (exceto monoatômicas);
Energia potencial resultantes das forças intermoleculares;
Não pode ser medida diretamente.
Energia Interna
Ponto de vista molecular:
Energia cinética molecular	- Movimento das	moléculas
Energia potencial intermolecular - Forças	entre	moléculas
Energia potencial intramolecular - Estrutura	molecular e atômica (parcela química e nuclear).
Energia Interna
A energia total (E) de um sistema composto por uma substância compressível simples em um dado estado é:
potencial
Determinadas com base no referencial adotado
cinética
interna
E =	U +	Ec +	Ep
Energia Total (E)
1ª Lei da Termodinâmica
Segundo Max Planck, a 1ª Lei da Termodinâmica nada mais é do que o princípio da conservação da energia aplicado a fenômenos que envolvem
Max Planck 1858-1947
“Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas.”
Sistema
Vizinhança
Δ(Energia do Sistema) + Δ(Energia da Vizinhança) = 0
(1)
1ª Lei: Enunciado
Sistema Fechado: Se sua fronteira não permite a transferência de matéria entre o sistema e a sua vizinhança.
Δ(Energia da Vizinhança) = ± Q ± W 
Δ(Energia da Vizinhança) = Qviz + Wviz = - Q - W 
Δ(sitema) = Q + W
Δ(Energia do Sistema) + Δ(Energia da Vizinhança) = 0
(1)
(2)
Balanços de Energia para Sistemas Fechados
	Sistemas fechados frequentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda. Assim:
(3)
	Para variações diferenciais:
(4)
Balanços de Energia para Sistemas Fechados
	A energia interna total Ut depende da quantidade de matéria no sistema (propriedade extensiva).
 Temperatura e pressão, para fluidos homogêneos puros, são independentes da quantidade de matéria (propriedade intensiva).
Para um sistema com n moles:
(3)
(4)
(5)
(6)
Balanços de Energia para Sistemas Fechados
Fonte de todas as propriedades que relacionam a energia interna a grandezas mensuráveis;
Não leva a valores absolutos de energia interna;
Fornece meios para o cálculo de variações dessa propriedade.
(6)
“Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, relacionada funcionalmente às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema.”
Balanços de Energia para Sistemas Fechados
Balanços de Energia para Sistemas Fechados
Exemplo: Água flui de uma queda d’água a 10 m de altura. Toma-se o sistema como sendo 1 kg de água e se assume que não há troca de energia com a vizinhança:
Qual a energia potencial do sistema no topo da queda d’água, com relação à base?
Qual a energia cinética do sistema antes de atingir a base?O que acontece com energia da água quando entra em contato com a corrente de água na base da queda d’água?
 
(6)
(5)
(3)
(4)
VARIAÇÕES DE ENERGIA NAS VIZINHANÇAS
FUNÇÕES DE ESTADO
FUNÇÕES DE ESTADO: dependem apenas dos estados inicial e final.
Q e W: dependem do processo. Porém a soma Q + W é a mesma para todos os processos.
Estado Termodinâmico e Funções de Estado
Estado Termodinâmico e Funções de Estado
Exemplo: Um gás encontra-se confinado em um cilindro por um êmbolo. A pressão inicial do gás é de 7 bar, e o seu volume é de 0,10 m3. O êmbolo é mantido imóvel por presilhas localizadas na parede do cilindro. O equipamento completo encontra-se no vácuo total. Qual é a variação de energia do equipamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gás se expanda subitamente para o dobro do seu volume inicial, com o êmbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo?
 
Como a questão diz respeito ao equipamento completo, o sistema é tomado como o gás, o êmbolo e o cilindro. Não é realizado trabalho durante o processo, porque nenhuma força externa atua sobre o sistema, e calor não é transferido através do vácuo que circunda o equipamento. Assim, Q e W são nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. Na ausência de mais informações, não se pode dizer alguma coisa sobre a distribuição da energia entre as partes do sistema. Ela bem que pode ser diferente da distribuição inicial.
Estado Termodinâmico e Funções de Estado
Exemplo: Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, não no vácuo, mas no ar, a uma pressão atmosférica padrão de 101,3 kPa, qual é a variação de energia do equipamento? Admita que a taxa de transferência de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lenta quando comparada à taxa na qual o processo ocorre. 
Estado Termodinâmico e Funções de Estado
Exemplo: Quando um sistema é levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetória acb, 100 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho. (a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetória aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J? (b) O sistema retorna de b para a pela trajetória bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorverá ou liberará calor? Qual a quantidade?
Condição estática, ausência de mudanças.
Termodinamicamente: ausência de tendência para mudanças em nível macroscópico;
Ausência de força motriz.
Equilíbrio
Equação de Gibbs: para sistemas multifásicos em equilíbrio, o número de variáveis fixáveis para estabelecimento de um estado é representado pela equação:
onde  é o número de fases, N é o número de espécies químicas e F é o grau de liberdade do sistema.
As variáveis da regra das fases são temperatura, pressão e a composição (fração molar ou mássica);
Equilíbrio
Regra das Fases de Gibbs
Exemplo: Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas?
Água líquida em equilíbrio com seu vapor
Água líquida em equilíbrio com uma mistura da vapor de água e nitrogênio
Solução líquida de água e álcool em equilíbrio com o seu vapor
Equilíbrio
Um processo é reversível quando seu sentido pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas.
Processo Reversível
Não tem atrito;
Nunca está afastado mais do que infinitesimalmente do equilíbrio;
Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio;
É causado por forças não-equilibradas e a diferença é infinitesimal em magnitude;
Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas;
Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetória, restaurando o estado inicial do sistema e da vizinhança.
Processo Reversível
Processo Reversível
Considerando um sistema fechado, o trabalho reversível de compressão/expansão de um gás é:
V2 < V1 → + W (compressão)
V2 > V1 → - W (expansão)
	Para n moles de um fluido homogêneo contidos em um sistema fechado, o balanço de energia é:
Processo mecanicamente reversível em um sistema fechado
(6)
(8)
Processos a Volume Constante e a Pressão Constante
Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho é nulo:
(9)
(10)
0
Sistema fechado;
Processo mecanicamente reversível;
V constante.
Processos a Volume Constante
(8)
Entalpia
(12)
(13)
Sistema fechado;
Processo mecanicamente reversível;
P constante.
(11)
Processos a Pressão Constante
Balanços de energia em processos com escoamento;
Trocadores de calor;
Evaporadores;
Colunas de Destilação;
Bombas;
Compressores;
Turbinas.
Cálculo de Calor e Trabalho
(11)
(14)
(15)
Entalpia
Entalpia
Exemplo: Calcule ∆U e ∆H para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na temperatura constante de 100°C e sob uma pressão constante de 101,33 kPa. Nessas condições, os volumes específicos da água líquida e do vapor d’água são 0,00104 e 1,673 m³/kg, respectivamente. Para essa mudança, uma quantidade de 2.256,9 kJ de calor é adicionada à água.
Quantidade dependente do processo, em vez de função de estado.
Sugere a definição de duas grandezas que são funções de estado.
Capacidade Calorífica
É definida como:
(16)
Sistema fechado;
Processo mecanicamente reversível;
Volume constante.
(17)
(18)
(19)
Capacidade Calorífica a Volume Constante
É definida como:
(20)
Sistema fechado;
Processo mecanicamente reversível;
Pressão constante.
(21)
(22)
(23)
Capacidade Calorífica a Pressão Constante
Capacidade Calorífica a Pressão Constante
Ar a 1 bar e 298,15 K (25°C) é comprimido até 5 bar e 298,15 K, através de dois diferentes processos mecanicamente reversíveis: 
Resfriamento a pressão constante seguido por aquecimento a volume constante. 
Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante. 
Calcule o calor e o trabalho necessários, e ∆U e ∆H do ar para cada trajetória. As capacidades caloríficas do ar a seguir podem ser consideradas independentes da temperatura:
 Admita também para o ar que PV/T é uma constante, independente das mudanças pelas quais ele passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do ar é de 0,02479 m³/mol.
As leis de conservação da massa e da energia se aplicam a todos os processos;
Tanto em sistemas abertos como em sistemas fechados;
Equações de aplicabilidade mais ampla.
Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos
Vazão mássica
Medidas de Escoamento
Vazão molar
Vazão volumétrica
Velocidade
(24.a)
(24.b)
Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos
Medidas de Escoamento
Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos
Balanço de Massa em Sistemas Abertos
(25)
(26)
(27)
Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos
Balanço de Energia Geral
Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos
Balanço de Energia Geral
(28)
(29)
Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos
Balanço de Energia em Processos com Escoamento em Estado Estacionário
Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos
A expressão matemática da primeira lei para um processo com escoamento estacionário se encontra abaixo:
Quando a energia cinética e a potencial podem ser omitidas, temos: 
Ar a 1 bar e 25 °C entra em um compressor com baixa velocidade. Ele é descarregado a 3 bar entra em um ejetor no qual sofre expansão, atingindo a velocidade final de 600 m/s, em condições de pressão e temperatura iniciais. Se o trabalho de compressão é de 240 kJ por quilograma de ar, que quantidade de calor deve ser removida durante a compressão. 
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