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1 Paulo A. Netz. George Gonzalez Ortega. Livro referência: Fundamentos de físico-química:Uma abordagem conceitual para ciências farmacêuticas. 2008 CAPÍTULO 2 (aula 3) - Introdução á termodinâmica: calor, trabalho, energia e os princípios da termodinâmica. Páginas 39 a 55 Questão 1 - O que é termodinâmica? É a ciência que estuda o calor, o trabalho, a energia e as mudanças que eles produzem nos estados dos sistemas. estuda as propriedades macroscópicas de sistemas materiais e suas relações, mediante uma descrição que considera as diferentes formas de manifestação e conversão de energia. Questão 2 - Defina os seguintes conceitos: a) Sistema: Uma certa porção de matéria que será o objeto de estudo, separada do meio externo por fronteiras reiais ou fictícias e Suficientemente extensa para poder ser descrita por parâmetros macroscópicos. b) Fronteira: Superfície fechada, real (uma parede, uma membrana, etc) ou abstracta (imaginada por nós), que separa o sistema da sua vizinhança. c) vizinhança ou meio externo: Aquilo que é exterior ao sistema e com o qual o sistema pode, eventualmente, trocar energia e/ou matéria. d) Universo: Sistema + vizinhança Questão 3 - Indique e descreva a classificação das fronteiras que delimitam um sistema termodinâmico quanto à passagem de calor e quanto à sua mobilidade. Fronteiras que delimitam o sistema: podem ser classificadas quanto a possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. Quanto à passagem de calor: a) diatérmicas – que permitem a passagem de calor b) adiabáticas – que não permitem a passagem de calor Quanto à mobilidade: a) fronteiras fixas ou rígidas: Permitem transferência de energia na forma de trabalho mecânico. b) fronteiras movies: não permitem transferência de energia na forma de trabalho mecânico. 2 Questão 4 – Qual é a classificação dos sistemas conforme tipos de fronteiras? Descreva as características de cada categoria. Sistemas abertos: separados do meio externo por fronteiras fictícias ou permeáveis à matéria. Trocam energia e matéria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, seres vivos, células, etc. Sistemas fechados: separados do meio externo por fronteiras diatérmicas, rígidas ou flexíveis. Não trocam matéria, mas trocam energia sob forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: certos tipos de máquinas, frascos fechados, ferro de passar roupa, agitador magnético mecânico. Sistemas isolados: não trocam matéria nem energia (que inclui o calor) com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas (sem variação de volume). Ex: garrafa térmica hermeticamente fechada (com certa aproximação) Questão 5 – Defina variáveis termodinâmicas de estado e dê cinco exemplos. Grandezas macroscópicas mensuráveis e que servem para caracterizar o sistema. (Ex: temperatura (t), pressão (P), volume (V), magnetização de um ímã (M), área superficial de um líquido (S), tensão numa corda (T), etc.) Questão 6 – Diferencie propriedades termodinâmicas intensivas e extensivas. Dê quatro exemplos para cada uma delas. PROPRIEDADES INTENSIVAS: não dependem da extensão do sistema, ou seja, da massa ou do volume do sistema ou substância analisada. Ex: densidade, pressão, temperatura, índice de refração. PROPRIEDADES EXTENSIVAS: dependem da extensão do sistema, ou seja, da quantidade de matéria considerada. Ex: volume, massa, número de mols, entalpia e energia interna. Questão 7 – Como podemos transformar uma propriedade extensiva em intensiva? Exemplifique. Propriedades molares: propriedades intensivas que são obtidas a partir da divisão das propriedades extensivas correspondentes pelo número de mols. Ex: volume molar (V), entalpia molar, capacidade calorífica molar Propriedades específicas: propriedades intensivas obtidas a partir da divisão das propriedades extensivas correspondentes pela massa. Ex: calor específico (c=C/m) 3 Questão 8 – O que a termodinâmica do equilíbrio estuda? Sistemas com valor uniforme de temperatura, pressão e potencial químico encontram-se em quais tipos de equilíbrio? Estuda as propriedades dos sistemas macroscópicos em um estado de equilíbrio ou estável. valor uniforme de temperatura: equilíbrio térmico valor uniforme de pressão: equilíbrio mecãnico valor uniforme de potencial químico: equilíbrio químico Questão 9 – Quais são as condições necessárias para que um sistema se encontre em equilíbrio termodinâmico? Condições necessárias para equilíbrio: a) QUIESCÊNCIA (propriedades intensivas não variam com o tempo). Ex.: pressão e temperaturas são as mesmas ao longo do tempo b) O estado do sistema, quando em equilíbrio, não é alterado por pequenas perturbações. Questão 10 – Defina os seguintes conceitos: a) Temperatura:é uma medida macroscópica do nível de agitação entre moléculas, relacionado com o deslocamento da energia cinética de um átomo ou molécula. Em Física, a temperatura está relacionada com a energia interna (U) de um sistema termodinâmico b) Energia interna: É a soma de todas as energias de um sistema. Incluem vários tipos de energia como: - a energia cinética (translação, rotação e vibração), - a energia potencial (interação com meio externo via campos gravitacional, elétrico, magnético,..) - energia de ligação - outras. No entanto, considera-se que U é constituída majoritariamente de energia cinética translacional. 4 c) Calor, calor sensível, calor latente Calor: é a transferência de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança (q). • Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do sistema - variação da energia cinética (Haq). • Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do sistema - variação da energia potencial (Htr), ou energia “armazenada”. d) Trabalho é o movimento contra uma força que se opõe. e) Pressão Pressão: • força por unidade de área • independente da orientação da superfície • forças de pressão sempre perpendiculares à superfície • a unidade no SI para medir pressão é o Pascal (Pa) f) Volume é a quantidade de espaço ocupada por um corpo. g) Número de mol: O conceito de mol está intimamente ligado à constante de Avogadro, sendo que 1 mol tem aproximadamente 6,022 × 1023 entidades. Questão 11 – Considerando que 0 °C equivale a 273,15 K (kelvin)= 32 °F (Fahrenheit) = 491,67°R (Rankine) e que 100° C equivale a 373,15 K= 212 °F = 671,67 °R, estabeleça relações matemáticas entre as escalas termométricas Celsius e as demais (K, °F e °R). Com base nas relações encontradas, indique a temperatura em K, °F e °R de um corpo a 30°C. X = °C Y= K A= °F Z=°Ra http://pt.wikipedia.org/wiki/Constante_de_Avogadro http://pt.wikipedia.org/wiki/Constante_de_Avogadro http://pt.wikipedia.org/wiki/Constante_de_Avogadro 5 100-X = 373,15-Y = 212-A = 671,67- Z 100-0 373,15-273,15 212-32 671,67- 491,67 100-X = 373,15-Y = 212-A = 671,67- Z 100 100 180 180 Celsius x kelvin: Y (K)= X (°C) +273,15 Celsius x fahrenheit: (100-X) 180 = 100 (212-A) 18000 - 180X = 21200 – 100 A 100A = 3200 + 180 X A (°F) = 32 + 1,8 X (°C) Celsius x Rankine: (100-X) 180 = 100 (671,67-Z) 18000 - 180X = 67167 – 100 Z 100Z= 49167 + 180 X Z (°Ra) = 491,67 + 1,8 X (°C) Para 30°C=303,15K = 545,67 °Ra Questão 12 – Explique o Princípio Zero da Termodinâmica Dois sistemas (A e B) em equilíbrio térmico com um terceiro sistema (C) estão também em equilíbrio térmico um com o outro. Isto é, verifica-se a propriedade transitiva da relação de equilíbrio térmico. Questão 13 – O que é uma Equação de Estado? Equação que estabelece uma interrelação entre as propriedades termodinâmicas de um sistema em estados de equilíbrio. Questão 14 – Diferencie variáveltermodinâmica de estado de função termodinâmica de estado. Qual é a principal diferença entre processos e as funções e variáveis de estado? Funções de estado: propriedades que descrevem o estado de um sistema. Variam em função das variáveis de estado. Ex.: energia, pressão e volume. Para se determinar uma função de estado, é necessário fixar as variavéis de estado. 6 variáveis de estado: propriedades termodinâmicas que descrevem um estado de equilíbrio do sistema e podem variar independentemente Funções e variáveis de estado descrevem um estado de equilíbrio do sistema e não fazem nenhuma referência aos processos que levaram o sistema a este estado. Portanto, não dependem dos fatos que conduzem o sistema ao equilíbrio. Já o processo depende tanto do estado do sistema quanto dos processos envolvidos. Questão 15 – Defina os seguintes conceitos: Processo: transformação que leva um sistema de um estado inicial a um final. Ex.: Calor e trabalho Processo cíclico: Estado inicial do sistema é igual ao final Processo quase-estático: aquele em que a transformação ocorre a uma velocidade infinitamente lenta. Processo reversível: processo quase-estático que pode ser considerado em equilíbrio durante o decurso do processo. Pode-se retornar ao estado inicial do sistema e vizinhança, passando pelos mesmos estados intermediários. Apresentam amior controle que processos irreversíveis. Ex.: fusão do gelo em água líquida a 1 atm e 0°C. Processo irreversível: processo que não retorna à condição inical do sistema e vizinhança. Oocorre a uma velocidade mensurável e finita e a uma diferença finita de pressão ou temperatura entre o sistema e a vizinhança. Mesmo que seja possível o retorno do sistema à mesma condição inicial, é impossível que a vizinhança retorne à mesma condição de partida. Inclui a maioria dos processos reais. Tem maior tendência em ocorrer e menor rendimento que o reversíveis. Questão 16 – Indique e descreva a classificação dos processos quanto ao controle das propriedades termodinâmicas. Processo isobárico: processo que ocorre a pressão constante. Processo isotérmico: processo que ocorre a temperatura constante. Processo isoméricos ou isocóricos: processo que ocorre a volume constante. Processo adiabático: processo que ocorre sem troca de calor entre o sistema e o meio externo 7 Questão 17 – Diferencie funções de estado de funções de trajetória. Dê exemplos para cada uma delas. Função de estado: propriedade que não depende do processo (transformação que leva o sistema de um estado inicial a um estado final), somente do estado inicial e final. Assim como U, P, V, T são funções de estado. Função de trajetória ou caminho: estão associadas aos processos e não aos estados. são propriedades que dependem da transformação que leva o sistema de um estado inicial a um estado final. Q e W Questão 18 – O que diz o Primeiro Princípio da Termodinâmica? Diz respeito à conservação de energia: trata do balanceamento energético entre as quantidades de energia interna (sistema) e externa (vizinhança) trocadas durante uma transformação, permanecendo constante durante todo o processo. Apesar das interconversões de energia ocorrerem durante o processo (calor, trabalho, etc.), a quantidade total de energia do universo (sistema +vizinhança) se mantém constante. Questão 19 – Considerando os diferentes tipos de transformações em sistemas de gases ideais (isobárica, isocórica, isotérmica, adiabática e cíclica), descreva as relações entre funções de estado e funções de trajetória com base no Primeiro Princípio da Termodinâmica. Ilustre essas relações graficamente. Isobárica (P constante) Q = ΔU + W. Transformação isotérmica (T constante, U constante) ΔU=0 --- ΔU= Q – W --- 0=Q – W --- Q=W Todo calor Q recebido pelo sistema é totalmente transformado em trabalho. 8 Transformação isocórica, isométrica ou isovolumétrica (V constante) Vo=V --- ΔV=0 --- W=P.ΔV --- W=P.0 --- W=0 --- ΔU = Q – W --- ΔU=Q – 0 --- ΔU=Q Todo o calor (Q) recebido pelo sistema é igual à sua variação de energia interna (ΔU) Transformação adiabática (sem troca de calor) Nela, o sistema isolado não troca calor com o meio externo (Q=0) ΔU= Q – W --- ΔU= 0 – W --- ΔU= – W Na expansão adiabática (muito rápida e sem troca de calor com o meio ambiente), onde Q=0 e ΔU= Q – W --- ΔU= 0 – W -- ΔU= – W O volume do gás aumenta (trabalho positivo-sistema realiza trabalho sobre a vizinhança) fazendo com que a energia interna fique negativa (ΔU < 0) e diminua, diminuindo assim, a pressão e a temperatura, com conseqüente resfriamento do gás. 9 Quando o gás é comprimido pelo meio externo (trabalho negativo- vizinhança realiza trabalho sobre o sistema), a pressão interna do gás aumenta com conseqüente aumento da temperatura e da energia interna (ΔU >0). Transformação cíclica Consiste numa série de transformações gasosas na qual o estado inicial coincide com o estado final, com o gás retornando à mesma pressão, volume e temperatura iniciais. Toda transformação cíclica deve obedecer às seguintes condições: Como as temperaturas final e inicial são coincidentes (Ti=Tf), a variação de energia interna (ΔU) é nula --- ΔU=0 ΔU=Q – W --- 0=Q – W --- Qciclo=Wciclo (a quantidade de calor trocada com o meio externo é igual ao trabalho realizado na transformação) Em toda transformação cíclica representada no diagrama PxV, o trabalho realizado é fornecido pela área do ciclo. Se o ciclo é realizado no sentido horário, o trabalho é positivo. Se o ciclo é realizado no sentido anti-horário, o trabalho é negativo ] 10 Questão 20 – Defina Entalpia de um sistema termodinâmico. Máxima energia de um sistema termodinâmico, teoricamente passível de ser deste removida na forma de calor. H = U + PV Questão 21 – Em que condições a Variação de Entalpia equivale numericamente ao Calor? Exemplifique Condições: pressão constante e em processos nos quais há apenas trabalho de expansão (aumento de volume; V >0) temos que: H = U + P V se U = Q – W = Q - P V, logo H = Q - P V + P V = Q H = Q (entalpia equivale ao calor trocado entre o sistema e o meio externo à pressão constante) Questão 22 – Para sólidos e líquidos, considera-se que a variação de Entalpia equivale numericamente à variação de Energia Interna do Sistema. Qual a justificativa para essa equivalência? Justificativa: apresentam volumes molares muito pequenos e por sofrerem variações de volume muito pequenas ( V →0), o trabalho de expansão pode ser desprezado. Assim, a energia fornecida pelo meio externo ao sistema sob forma de calor é totalmente convertida em energia interna H = U + PV Se P= constante e V = 0, H = U Questão 23 – Como é a relação entre a variação de Entalpia e a variação de energia interna para: a) gases (ideais) em transformações isotérmicas (com reações química ou mudança de fase) H = U + (P V) Se PV=nRT, R e T ctes ; (P V) =n (RT) H = U + RTn 11 b) gases (ideais) (sem reações químicas c) ou mudança de fase) H = U + (P V) Questão 24 – Defina calor específico e capacidade calorífica de uma susbtância. capacidade calorífica: relação entre a quantidade de calor q fornecida a um corpo e a variação de temperatura nele calor específico: quantidade de calor absorvida por 1 grama de certa substância que sofre uma variação de 1°C na temperatura Questão 25 – O que diz o Segundo Princípio da Termodinâmica? Descreva os enunciados de Clausius e Kelvin-Planck. A segunda Lei nos fornece uma ideia a respeito dos critérios de espontaneidade e irreversibilidade das transformações naturais Enunciado de Clausius: O calor não pode fluir, de forma espontânea, de um corpo detemperatura menor, para um outro corpo de temperatura mais alta. O sentido natural do fluxo de calor é da temperatura mais alta para a mais baixa, e que para que o fluxo seja inverso é necessário que um agente externo realize um trabalho sobre este sistema Enunciado de Kelvin-Planck: É impossível remover energia térmica de um sistema a uma certa temperatura e converter essa energia integralmente em trabalho mecânico sem que haja uma modificação no sistema ou em suas vizinhanças. É impossível que uma máquina térmica, operando em ciclos, tenha como único efeito a extração de calor de um reservatório e a execução de trabalho integral dessa quantidade de energia. Questão 26 – Calcular o trabalho realizado pelo sistema em uma expansão isotérmica, a 27°C, partindo de um estado inicial de pressão de 1 atm até um estado final de 0,2 atm, supondo que a expansão se dê: a) Em uma etapa irreversível, contra Pext = 0,2 atm b) Em duas etapas irreversíveis, contra Pext= 0,6 atm e 0,2 atm c) Em quatro etapas irreversíveis, contra Pext= 0,8 atm, 0,6 atm, 0,4 atm e e 0,2 atm d) Reversivelmente Todas as transformações estão em conformidade com a Figura 2.5. 12
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