Ressonância Magnética Nucelar C13

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- O núcleo de 12C não é magnéticamente ativo. É 
necessário juntar todas as informações para a leitura 
do espectro. 
- O núcleo que 13C apresenta spin diferente de zero. 
Exemplo: O 1H é o isótopo mais abundante do H, 
dependendo da quantidade de amostra que tiver e que 
vai diluir para colocar no aparelho e ter todos os 
comandos normalmente, em um minuto o aparelho de 
RMN consegue fazer o processamento de um espectro 
de H. Onde, padroniza a amostra e o espectro para a 
leitura, mas no geral o processamento de máquina é 
pouco. Ao contrário do que acontece com o C. 
Dependendo da quantidade de amostra que se tem e 
dependendo da molécula isso pode fazer com que os 
espectros de C demorem bastante tempo para ser 
produzidos justamente devido a abundância natural do 
13C que é o que mais ativo e o que se consegue para 
fazer o RMN. 
- Abundância natural é só 1,1% da 12C e sua sensibilidade 
1,6% do 1H. Por exemplo: Entre 100 átomos de C apenas 
1 é 13C, o restante 12C e ainda tem o C-C que são rastros 
de C da natureza, além da abundância tem também a 
sensibilidade que em relação ao H é bastante baixa. 
Portanto, dependendo da amostra, da molécula que 
está se utilzando, da potência do aparelho pode se ter 
experimento de C que pode demorar alguns minutos ou 
demorarar horas como também dias para conseguir 
ser feita a leitura. 
- Os espectros de 13C servem para determinar o 
número de C não equivalentes e para identificar os 
tipos de átomos de C. Ex: C métílicos, metilénicos, 
aromáticos e o carbono que é comum que é o da 
carbonila que comparando com o H, também consegue 
se encontrar a presença de H. 
 
- No geral, o estudo da RMN de 13C é mais simples e 
fácil de ser interpretado. 
- Avanços com diferentes pulsos para 13C. Isso quer 
dizer que pode se obter ele por técnicas diferentes que 
traz informações que vai dando suporte 
espectroscopico para fazer a identificação da 
molécula. 
- Um aspecto que simplifica bastante a interpretação 
do espectro de RMN 13C é fato de cada tipo de átomo 
de carbono produzir apenas um pico (singleto), 
diferente do H que pode ter vários. Não há 
acoplamentos C-C que provoque o desdobramento do 
sinal em picos múltiplos. 
- Probabilidade de dois átomos de 13C estarem 
adjacentes é de 1 em 10.000. Isso é um dos motivos que 
não se usa o acoplamento C-C devido justamente a 
mudanças do 13C, mas isso é benéfico. 
- Outro ponto é que no RMN de C os picos raramente 
se sobrepõem. 
 Convertido em uma escala sem unidades (ppm) 
- Deslocamento até cerca de 220 ppm. É bem maior 
a escala do que do H, por isso que dificilmente fazem 
sobreposição de picos, apenas em casos de C muito 
grandes ou que tenha uma equivalência química 
parecida ou até em caso de Carbonos idênticos. 
- Coincidências são incomuns e as impurezas são 
detectadas. Muitas vezes não é possível fazer um 
perfeito isolamento do composto químico pois vem 
misturado, as vezes ainda dá pra se fazer a leitura. 
Na imagem: Nos dá uma noção de onde fica o 
deslocamento químico de cada um desses carbonos. 
Eles possuem uma sequência até que parecida com as 
do H, tanto os H como os C, no caso de C saturados 
são os mais protegidos e em casos de grupo que 
provoque um efeito de eletronegatividade que é o 
efeito indutivo vai provocar um deslocamento químico 
 
 
desses carbonos e consequentemente em casos de 
insaturações como em carbonos sp2 ou aromáticos 
que são bem mais desprotegidos do que os C saturados 
que são os metílicos, metilénicos, metínicos e não 
hidrogenados. No caso de C insaturados com átomos 
eletronegativos (ex: Br) vai variar os valores de ppm. 
Os C das carbonilas são os mais desprotegidos. 
 
 
 
- Eletronegatividade, hibidrização e anisotropia afetam 
deslocamentos químicos do C (20x). Ex: Muitas vezes o 
H está ligado a um átomo de C, portanto, esse efeito 
é diretamente em cima do C, 
como é o caso do C-X esse 
efeito indutivo está bem em 
cima do C. Assim como 
também uma carbonila devido 
as insaturações, então por isso que uma variação tão 
ampla, justamente porque está recebendo diversos 
efeitos eletrônicos. 
 
 Cálculo de deslocamentos químicos de 13C 
- Há algumas fórmulas que ajudam a fazer a 
identificação e a saber o deslocamento químico desses 
átomos de C. O cálculo teórico muitas vezes está 
próximo ao valor do C que é colocado no valor do 
aparelho na parte experimental. 
- Todo C arómatico tem como base 128,5 ppm. 
- Exemplo: Vai se observar no C1 o que está 
promovendo o deslocamento químico dele. Em cima 
desse C1 se tem o grupo metila e por estar diretamente 
ligada a ela diz que essa metila está na posição ipso 
que já se tem um valor fixo que é 9,3. Além dessa metila 
se identifica a posição orto com 2 ou a 6 se 
tem algum átomo ligado que nesse caso não tem, . Já 
na posição meta que é 3 e 5, na 3 se tem uma metila 
a qual também vai afetar o deslocamento químico do 
C1, portanto, uma metila na posição meta do anel 
aromático corresponde a -0,1. No caso da posição 
para não se tem nenhum grupo que provoque o 
deslocamento desse C1. Fazendo a conta se tem um 
valor final teórico. E assim sucessivamente nos outros 
Carbonos. 
 
 
 
Antigamente se dizia que esse era o espectro acoplado 
que basicamente não se utiliza mais. 
No caso desse espectro se observa a quantidade de H 
que estão ligados aos átomos de C e aparece o sinal. 
Como nessa caso a Metila que está na posição 6 e tem 
3 H ligado a ela, portanto 3+1=4, essse C6 dariam a 
formação de um quartlepo 
 
 
 
 
 
 
 
É o que se utiliza hoje em dia para cada tipo de C, 
independente da quantidade de H que ele tenha vai 
aparecer apenas um sinal simples, em forma de 
simpleto. Nesse caso, o C6 são os mais protegidos, 
depois o C5 que são os menores e metilenicos que já 
estão ligados ao grupamento éster, os C3e4 que são 
os do anel aromático e C2 que o não hidrogenado, e 
por fim o C da carbonila que é o menos desprotegido 
que é o C1. 
O que normalmente acontece nesse espectro é que 
quanto mais H se tem ligado a esses átomos de C maior 
será esse sinal do C. Não funcinou perfeitamente no 
caso das metilas, mas observou-se que os C3e4 
possuem sinais bem maiores. Se observa que os C que 
não tem H ligados tem sinais bem pequenos (C2) como 
é o caso do ligado aos sinais maiores. Dependendo do 
tempo e do espectro esses sinais, normalmente os da 
carbonilas são os mais difíceis de achar no HPLC, sendo 
necessário o uso de outros espectros como os 
bidimensionais para fazer deduções da presença desses 
C. 
 
 
-Transferência de polarização. É um comando que 
acontece devido ao NOE. 
- NOE: Aumento das intensidades dos picos de C ligados 
a H. 
- Ocasiona na redução do tempo para se obter o 
espectro. 
- Mas o C quaternário apresenta baixa intensidade. 
Resumindo, quanto mais H estiverem ligados ao átomo 
de C, se pode provocar uma transferência de 
polarização que vai fazer com que o sinal daquele C 
aumente de tamanho. 
 
 
- NOE usado também para verificar a atribuição de 
sinais. 
Ex: Duas metilas que se tivessem girando igualmente elas 
teriam um valor igual, mas nesse caso se tem uma 
ressonância na amida. Portanto, o par de e- do N vai 
para a ligação de C que induz para o O. Assim, se tem 
a formação da dupla ligação fazendo com que essas 
duas metilas não tenham o giro livre e 
consequentemente agora ambientes químicos 
diferentes e valores de deslocamentos químicos de C 
diferentes. 
Em casos de espectros de C, pode-se utilzar o NOE 
para observar o DQ de cada uma dessas metilas. 
Levando em consideração que essas metilas tiveram 
valores diferentes o anti está oposta e a sim que está 
do mesmo lado do H. Foi jogada a depolarização e 
consequentemente esse NOE vai pertubar as metilas. 
Então, o sinal que ficar maior atribui a metila na 
posição syn. 
 
 
- Tempos de relaxamentos diferentes devido aos 
diferentes valores de integral. O tempo de relaxamento 
é quando joga o uso de radiofrequência, o átomo sai 
do estado fundamentalpara o excitado e depois volta 
novamento para o fundamental e causa uma radiação 
que é observado na forma de espectro. 
- Os átomos de C fazem tudo isso ao mesmo tempo. 
 
 
Na figura: O tempo de pulsos. Se joga o pulso de 
radiofrequência (setas do início da imagem) que é 
excitado e depois relaxa, e depois emite novamente um 
pulso de radiofrequência. 
Normalmente nessa técnica de C se dá o relaxamento, 
um pequeno intervalo para tentar obter a informação 
de todos os C, pois alguns demoram mais que outros, 
então enquanto alguns ‘’relaxam’’ para outros emitir a 
radiofrequência. Se todos emitissem o pulso ao mesmo 
tempo todas as moléculas náo se osbervaria no 
espectro. 
 
 
 Processos de relaxação molecular 
No caso dessas moléculas o C1,6 e 7 são metilas iguais 
e que tem um tempo de relazamento de 9,3s. E assim 
sucessivamente... Portanto, se espera esse tempo de 
Relaxamento para dar continuidade aos outros... 
 
 
Lembrando que o RMN de C tem algumas das 
vantagens quando comparadas ao H que é porque 
algumas técnicas podem trazer informações 
diferenciadas para diferenciar uma molécula a partir 
do espectro de C13. No caso da técnica mais simples 
que é essa. 
Na imagem: Foi feito o espectro de C dessa molécula 
e se tem os valores de todos os sinais da mesma. Esse 
espectro segue a mesma frequência, de acordo com 
que os C mais protegidos estão mais 
próximos do 0. As metilas nesse caso possuem o mesmo 
sinal já que estão no mesmo ambiente químico sendo 
bem grande. Em seguida o C hidrogenado que são sinais 
próximos. Vão dando alguns pulos de sinais. Detalhe, 
também se aparece o pico referente aos solventes. 
 
 
- APT (Attached Proton Test) – Técnica que diferencia 
os C através de ‘’polaridade’’ na posição de seus sinais 
no espectro. 
- Os espectros são mostrados com os C que não tem 
H ligados a ele e os CH2 para cima e os CH e CH3 
para baixo. Alguns laboratórios fazem dessa a técnica 
rotineira de obtenção de RMN de 13C, ao invés do BB 
deucoplad. 
Na imagem: Se tem a linha base, onde de um lado pode 
ser algo padronizado, mas de um lado sempre vai ficar 
os C simples (CH e CH3) e no outro os C pares (os não 
hidrogenados e os CH2) nesse exemplo está da seguinte 
forma: Debaixo da linha se tem os CH3 e CH, mas no 
caso do flavonoide ele não tem nenhum CH3 pra ser 
os C mais protegidos, pois eles tem apenas carbonos 
CH que são mais protegidos (metínicos). Se tem 
também os arómaticos da posição 6,8, 5’,6’ que são os 
mais desprotegiso. Acima se tem os pares. 
 
 
 
 
- Parecida com a APT. A diferença é que o Dep não 
mostra os C não hidrogenados. 
- Essa técnica nos permite destinguir entre CH3, CH2 
e CH. 
- Subespectros de 90 a 135 graus. 
- Carbonos quartenários não são detectados. 
Na imagem: O espectro 1 de 45 graus é o mais simples 
de C que apresenta mts átomos de C.. Depois se tem 
os Depts que são os pequenos que mostra todos os 
C. O subespectro com ângulo de 90 mostra apenas 
os carbonos metínicos (7 e 8). No caso do com 135 
graus se tem que pra baixo da linha base se tem os 
carbonos CH2 (metilénicos) e pra cima os C metílicos 
e metínicos. 
 
- Átomos de 13C equivalentes aparecem no mesmo 
valor de deslocamento químico. 
Se tem que a molécula tem seis C, mas só aparece 4 
sinais porque existem C equivalentes. 
 
 
 
- No caso do CICLOHEXANOL. Quantos são 
os sinais? Tem quatro sinais diferentes no espectro de 
C. O sinal mais desprotegido é o que estão ligado ao 
OH devido ao efeito indutivo, em sequência se tem os 
C da posição c, e depois posição b. 
 
 
Já nesse caso a seguir: Se tem molécula com 
insaturação, portanto, esse C será o mais desprotegido, 
a molécula apresenta três sinais, se cortar a molécula 
o meio se observa que é igual. 
 
 
Nesse caso: Mostra a cetona que está super 
desprotegido. 
 
 
 
 
 
 
Simulação de um anel aromático que fazem simulação 
do D.Q do H de C de determinadas moléculas. A maioria 
dos sinais chegam perto dos valores experimentais, já 
outros nem tanto. 
 
C 
ISÔMEROS 
 
 
Quais sinais e absorções? 
Na primeira molécula se tem um 
dicloro em posição orto ligados a 
um anel aromático, se cortar na 
metade fica a mesma coisa. Os 
sinais iguais. O Cc bem mais 
desprotegido devido a presença 
do Cl. Em seguida o b e depois o a. 
 
 
Na segunda molécula é parecida com a outra, porém, 
os cloros estão em posição meta que também tem um 
plano de simétria quando cortada 
ao meio. Se tem nesse caso quatro 
sinais. O mais deprotegido é o C d, 
em seguida c pois está na posição 
meta aos dois cloro que são grupos 
orto-para dirigentes, depois o b que 
já estão na posição orto e por fim o a que está orto 
ao coloro e para ao outro. 
Por fim a ultima molécula, em casos de plano 
de simetria so iria aparecer dois sinais o sinal 
b que é igual e o sinal a que é referente a 
quatro átomos de carbono. Portanto o b 
mais desprotegido e o a mais protegido. 
 
 
- Deutério: Serve como sinal de trava ou referência 
para manter o imã e os componentes eletrônicos 
ajustados. 
- Não há NOE, pois o D não sofre irradiação.