Slides Àcidos e Bases

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Disciplina: Quimica Inorgânica I
Unidade III
Ácidos e Bases
Prof. Antonio S. Araujo
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Instituto de Química
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Programa
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Unidade III – Ácidos e bases
• Conceitos gerais de ácidos e bases. 
• Acidez de Arrhenius
• Conceitos de Bronsted-Lowry
• Acidez de Lewis 
• Efeitos estericos, indutivos e de Salvatação
• Forca das interações acido-base
• Eletronegatividade e afinidade protônica
• Ácidos e bases duros e moles
• Superacidos e superbases
Conceitos de de ácido – base - Arrhenius
1 - Arrhenius:
• ácidos: liberam íons hidrogênio H+ (hidrônio, oxônio H3O
+) 
em solução aquosa
• bases: liberam hidróxidos OH- em solução aquosa
• acido + base  sal + água
Ex.: HNO3 + KOH  KNO3 + H2O 
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A água, que uma reação participa como base e na outra como
ácido, é uma substância classificada com anfótera ou anfiprótica.
2 - Brønsted-Lowry:
• ácidos perdem H+
• bases recebem H+
• ácido 1 + base 1  base 2 + ácido 2 (par conjugado)
H3O
+ + NO2
-  H2O + HNO2
NH4
+ + NH2
-  NH3 + NH3
Em todo o solvente, a reação sempre favorece a formação de 
ácidos fracos ou bases fracas
Conceitos de de ácido – base - Brønsted-Lowry
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Um ácido forte está completamente desprotonado em solução;
Um ácido fraco está incompletamente desprotonado em solução;
Uma base forte está completamente protonada em solução;
Uma base fraca está incompletamente protonada em solução
É conveniente se fazer algumas considerações sobre reações ácido-
base em meio aquoso, usando a definição de Bronsted-Lowry, já que a maioria
destas reações acontece neste meio
Em todo o solvente, a reação sempre favorece a formação de ácidos fracos ou
bases fracas
Conceitos de de ácido – base - Brønsted-Lowry
HNO3 + H2O H3O
+ + NO3
-
Ácido 
forte
Base fraca
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Pode-se construir escala de medidas de força de acidez.
Kw = [H3O
+] [OH] = 10 -14
KAB = [A
+] [B-]
Escala de pH pode ser construídas com o ponto neutro igual a -1/2 log KAB
Conceitos de de ácido – base - Brønsted-Lowry
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2H2O ⇋ H3O
+ + OH- Kw = [H3O
+][OH-]
2NH3 ⇋ NH4
+ + NH2
- Kam = [NH4
+][NH2
-] 
2H2SO4 ⇋ H3SO4
+ + HSO4
- Khsulf = [H3SO4
+][HSO4
-] 
2C2H5OH ⇋ C2H5OH2
+ + C2H5O
- Khac = [C2H5OH2
+][C2H5O
-] 
2CH3COOH ⇋ CH3COOH2
+ + CH3COO
- Khac = [CH3COOH2
+][CH3COO
-] 
Algumas reações em solventes diferentes da água, por vezes mostram
comportamento análogo ao que ocorre em soluções aquosas. Isto acontece
quando o solvente se auto-ioniza de forma semelhante à que acontece com
a água:
Conceitos de ácido - base
Definição do sistema solvente
• Ácido – espécie que aumenta a concentração do cátion característico do
solvente
• Base– espécie que aumenta a concentração do ânion característico do
solvente
Ex: (meio amoniacal – solvente)
2NH3 (l) ⇋ NH4
+ + NH2
-
HCl + 2NH3 (l) ⇋ NH4
+ + Cl-
NaOH + 2NH3 (l) ⇋ Na
+(am) +H2O + NH2
- (am)
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2H2O ⇋ H3O
+ + OH- Kw = [H3O
+][OH-]
2NH3 ⇋ NH4
+ + NH2
- Kam = [NH4
+][NH2
-] 
Conceitos de de ácido - base
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Tabela 1 – Parâmetros de auto-ionização de alguns solventes.
Solvente Produto iônico Faixa de pH Ponto neutro
H2SO4 10
-4 0 – 4 2,0
CH3CCOH 10
-13 0 – 13 6,5
H2O 10
-14 0 – 14 7,0
C2H5OH 10
-20 0 – 20 10,0
NH3 10
-29 0 – 29 14,5
Vantagens:
1. Pode-se tratar solventes não aquosos por analogia com água.
Kw = [H3O
+] [OH] = 10 -14
KAB = [A
+] [B-]
Escala analogas a de pH podem ser construidas, por similaridade, com o
ponto neutro igual a -1/2 log KAB
Conceitos de de ácido – base – Sistema solventes
Vantagens:
II. O efeito de nivelação ocorre naturalmente
a) Todos os ácidos e bases mais fortes que o cátion e o ânion característico do solvente,
serão “nivelados” pelos últimos
b) Ácidos e bases mais fracos que os do sistema do solvente permanecerão equilíbrio
com eles.
Ex: H2O + HClO4 = H3O
+ + ClO4
-
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Conceitos de de ácido – base - Definição do sistema solvente 
Fig.: Intervalo de diferenciação
ácido–base de uma variedade de
solventes. Em cada caso, a
largura da janela é proporcional
à constante de autoprotólise, pK,
do solvente.
O conceito de Lewis de Acidos e bases 
Uma base é doador de par eletrônico 
Um ácido é receptor de par eletrônico 
Um aduto formado por acido-base de Lewis envolvendo íons metalicos são 
denominados de compostos de coordenação (ou complexos)
acid baseAduto
Ácido-base
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Definição de Lux-Flood
• base – doador de óxido
• ácido – receptor de óxido
CaO + SiO2 → CaSiO3
base ácido
Limitações – para óxidos fundidos 
Esta abordagem enfatiza os aspectos anidridos ácidos e básicos da química
CaO + H2O → Ca(OH)2
SiO2 + H2O → H2SiO4
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Conceitos de de ácido - base
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Conceitos de de ácido – base -Definição de Usanovich
Usanovich define:
- ácidos como espécies químicas que reagem com bases, fornecendo cátions
ou aceitando ânions ou elétrons.
- bases são espécies químicas que reagem com ácidos, fornecendo ânions ou
elétrons ou se combinando com cátions.
HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq)
-
F3B + :NH3 → F3B:NH3
Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO
WCl6 + WCl2 → 2WCl4
As reações de óxi-redução podem ser classificadas como reações ácido-base, 
apenas, através da definição de Usanovich
UM CONCEITO ÁCIDO-BASE GENERALIZADO
Podemos generalizar todas estas definições definindo:
1) Acidez - caráter positivo de uma espécie química que diminui pela reação
com uma base;
2) Basicidade - caráter negativo de uma espécie química, que diminui pela
reação com um ácido.
As vantagens destas generalizações são de duas ordens:
3) incorpora o conteúdo informativo de várias outras definições de ácido-base;
4) fornece um critério útil para a correlação da força ácido-base com densidade
eletrônica e estrutura molecular.
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Conceitos de de ácido – base 
Estabilidade e reações dos compostos de coordenação
e) A série de Irving – Williams 
Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Mn2+< Fe2+<Co2+<Ni2+< Cu2+<Zn2+
A série Irving- Willians ordena as constante de formação. Para os cátions M2+
2. Energia de estabilização adicional para os íons posteriores ao Mn2+ como
Fe2+ (d6), Co2+(d7), Ni2+ (d8), Cu2+(d9) devido a contribuição da EECC.
1. Efeitos eletrostáticos - a estabilidade progride dos íons metálicos de raios
maiores àqueles de raios menores.
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Basicidade da amônia e de algumas aminas
Amina Nome pKb
NH3 Amônia 4,74
(CH3)NH2 Metilamina 3,36
(CH3)2NH Dimetilamina 3,29
(CH3)3N Trimetilamina 4,28
i-BuNH2 Isobutilamina 3,51
i-Bu2NH Diisobutilamina 3,32
i-Bu3N Triisobutilamina 3,58
Os grupos alquilas são normalmente elétrons-doadores (mais que o hidrogênio) 
com relação a elementos eletronegativos, podemos esperar que a substituição de 
um átomo de hidrogênio por um grupo metila aumente a basicidade do átomo 
de nitrogênio. 
3. Basicidade de aminas substituídas.
Ácido e base
Efeitos Esterios
Figura 1 - Aduto de tripropilamina-trietilborano ilustrando o impedimento
estérico entre os substituintes volumosos nos átomos de nitrogênio e boro.
Tensão F
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Ácido e base
Figura 2 - Aminas substituídas com tensão traseira.
(a) Substituintes pequenos, sem tensão, boa base;
(b) tensão moderada devido a substituintes de tamanho moderado e
alguma hibridização;
(c) substituintes extremamente volumosos, o átomo de nitrogênio é
forçado a uma hibridização plana, sp2 + p, base fraca.
Tensão T
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Ácido e base
Efeitos Esterios
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NH3 < H3CNH2 < (H3C)2NH > (H3C)3N
4,79 3,36 3,29 4,28pKb = 
Basicidade de aminas substituídas.
Ácido e base
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 Basicidades de metilaminas medidas em fase gasosa,
NH3 < H3CNH2 < (H3C)2NH < (H3C)3N 
aumento de basicidade que resulta de efeitos eletrônicos (indutivos)
A solvatação através da ligação hidrogênio tenderá a aumentar a força aparente de
todas as aminas porque os íons amônio, carregados positivamente, serão solvatados mais
extensivamente. (∆H de dez a cem vezes maior) do que as aminas não carregadas.Assim, a basicidade das aminas é aumentada em proporção à extensão da solvatação do
íon amônio conjugado e as energias de solvatação são:
RNH3
+ > R2NH2
+ > R3NH
+
 Basicidades de metilaminas medidas em meio aquoso,
NH3 < H3CNH2 < (H3C)2NH > (H3C)3N
3. Basicidade de aminas substituídas.
Ácido e base
Duas tendências opostas não lineares darão um máximo e um mínimo. Portanto não é
surpresa encontrar um máximo de basicidade (medida em solução aquosa) para
dialquilaminas.
pKb = 
Efeito do solvente
Ácido e base
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NH3 < H3CNH2 < (H3C)2NH > (H3C)3N
4,79 3,36 3,29 4,28
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Reações de hidratação e hidrólise. 
Neste caso de reações de hidrólise, a acidez (razão carga/tamanho) do cátion é
tão grande que causa a ruptura das ligações H-O com a ionização do hidrato para
produzir íons hidrônio
Então, a hidrólise acontece em geral 
com cátions pequenos e/ou alta carga
Ácido e base
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Caráter ácido, básico ou anfótero dos elementos 
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4. Acidez de oxiácidos.
A força de um oxiácido depende de vários fatores que se relacionam com o efeito
indutivo do átomo central do grupo hidroxila:
1) Eletronegatividade inerente do átomo central.
Ácido perclórico, HClO4, e ácido nítrico, HNO3, estão entre os ácidos mais fortes
conhecidos;
Ácido sulfúrico, H2SO4, é apenas ligeiramente mais fraco.
Ácido fosfórico, H3PO4, é consideravelmente mais fraco e o ácido carbônico,
H2CO3, e o ácido bórico, H3BO3, são ainda mais fracos;
2) Efeito indutivo dos substituintes.
Embora o ácido acético, CH3COOH, seja fraco, a substituição sucessiva de
átomos de cloro no grupo metila aumenta a dissociação do próton até por
exemplo, o ácido tricloroacético que é consideravelmente mais forte que o ácido
fosfórico.
Ácido e base
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Para os oxiácidos inorgânicos, o número de átomos de oxigênio que circunda o
átomo central é mais importante. Assim, na série dos oxiácidos de cloro, a força do
ácido aumenta na seqüência:
HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3. 
A primeira regra estabelece que, nos poliácidos do tipo XOn(OH)m, os valores de pKa
podem ser estimados pela expressão:
pKa = 8 – 5p , onde p=átomos de O não-protonados
p Ka1 Força do ácido
3 Tende para ∞ Muito grande
2 ~ 102 Grande
1 10-2 a 10-3 Média
0 10-7,5 a 10-9,5 Fraca
Tabela 8 – Relação entre oxigenação e força dos ácidos e das bases
Ácido e base
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Superácidos
Um superácido é um ácido com uma acidez maior que o ácido sulfúrico a 
100%. Alguns superácidos disponíveis comercialmente são o ácido 
trifluorometanosulfónico (CF3SO3H), também conhecido como ácido 
tríflico, e o ácido fluorossulfúrico (FSO3H), sendo ambos mais de mil vezes 
mais ácidos que o sulfúrico. 
Os superácidos mais fortes se preparam combinando dois componentes: um 
ácido de Lewis forte e um ácido de Bronsted forte.
O termo superácido inicialmente proposto por James Bryant Conant em 1927 
para descrever ácidos mais fortes que os minerais. George A. Olah recebeu o 
Nobel de Química en 1994 graças a suas investigações em superácidos e seu 
uso na observação direta de carbocátions. 
O "ácido mágico" de Olah, chamado assim por sua facilidade para atacar 
hidrocarbonetos, se prepara misturando pentafluoreto de antimônio (SbF5) 
com ácido fluorossulfúrico.
http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido
http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico
http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_tr%C3%ADflico
http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_fluorossulf%C3%BArico
http://pt.wikipedia.org/wiki/George_Andrew_Olah
http://pt.wikipedia.org/wiki/Nobel
http://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica
http://pt.wikipedia.org/wiki/Carboc%C3%A1tion
http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%81cido_m%C3%A1gico&action=edit&redlink=1
http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrocarboneto
http://pt.wikipedia.org/wiki/Antim%C3%B4nio
28
Superácidos
George Olah demonstrou que a 140°C, o FSO3H-SbF5 converte o metano
no carbocátion tert-butilo, uma reação que inicia-se com a protonação do 
metano.
CH4 + H
+ → CH5
+
CH5
+ → CH3
+ + H2
CH3
+ + 3 CH4 → (CH3)3C
+ + 3 H2
O superácido mais forte, o ácido fluoroantimônico, é uma combinação de 
fluoreto de hidrogênio e SbF5. Neste sistema, o HF se ioniza, unindo-se o 
fluoreto ao SbF5, formando-se SbF6
-. 
O próton fica praticamente “desponível", o que dá ao sistema uma acidez 
extremamente elevada. 
O ácido fluoroantimónico é 1016 vezes mais forte que o ácido sulfúrico 
puro.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Metano
http://pt.wikipedia.org/wiki/Carboc%C3%A1tion
http://pt.wikipedia.org/wiki/Protona%C3%A7%C3%A3o
29
Superbases
Superbases são bases capazes de arrancar cátions hidrogênio de 
praticamente qualquer composto. 
O termo é de origem moderna, mas elas são conhecidas desde os anos 1850. 
Dentre as superbases, temos os compostos formados por um metal alcalino e 
alquil, como o butil potássio.
Aplicações:
Catálise ácido-base 
- Alquilação, isomerização, craqueamento.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Base_%28qu%C3%ADmica%29
http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Anos_1850&action=edit&redlink=1
http://pt.wikipedia.org/wiki/Metal_alcalino
http://pt.wikipedia.org/wiki/Alquil
http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Butil_pot%C3%A1ssio&action=edit&redlink=1