Ligacoes Quimicas-Semana2-Aula1

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Ligações Químicas – Lewis - TLV - TOM
http://www.nature.com/nature/journal/v446/n7133/fig_tab/446276a_F1.
Material da aula
• Peter Atkis and Julio de Paula ,Physical Chemistry. 7ª/8ª ed, Oxford Press. Ch 11 
Molecular Structure (maioria do material).
• Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry. Ch 2 Molecular Structure and Bonding.
Gilbert Newton Lewis
(1875-1946)
No modelo de Lewis das ligações químicas, cada par de elétrons
ligantes está localizado entre dois átomos ligados, isto é, trata-se de
um modelo com os elétrons localizados. Essa teoria simples consegue
explicar a formação de moléculas:
Estruturas de Lewis
Modelo de Lewis
• Lewis propos a regra do octeto: átomos 
compartilham par de elétrons até 
adquirirem uma configuração com 8 
elétrons na camada de valência (lembre 
da estabilização eletrônica indicada pelo 
aumento nos potênciais de ionização 
com o aumento de Z). 
• Somente elétrons da camada de 
valência sâo consierados;
• A valência de um átomo é igual ao 
número de elétrons necessários 
para completar a sua camada de 
valência.
• O conceito de ressonância corrige o modelo de Lewis, que preve ligações
distintas entre os átomos de oxigênio no O3 , SO3 , PO4
-3 ,...
• A ligação química é descrita pela média de todas as estruturas possiveis que
satisfaçam a regra do octeto (as vezes com pesos distintos);
• A ocorrencia de estruturas ressonantes estabiliza o sistema (veremos isto no
método de Huckel).
Modelo de Lewis para ligações químicas
Bonus: Regras de Corey-Pauling
Ligação peptidica: 
Rotação em uma ligação C=C
•Os átomos envolvidos na ligação peptídica estão em um mesmo plano;
•Os átomos NH - O estão alinhados;
•Todos os grupos CO formam ligações de H.
Carga Formal: interpretação das formas ressonantes
•A carga formal de um átomo
Exemplo: Porque A contribui mais para a representação eletrônica do SCN- ?
Para OCN-, qual o sítio de protonação mais provável?
Ressonância
Moléculas como o benzeno, que não podem ser descritas por uma
única estrutura de Lewis, dizem-se híbridos de ressonância.
A seta significa que a estrutura é hibrida: nem é
uma, nem é outra, mas uma mistura das duas.
Híbridos de Ressonância: (Benzeno)
Como a molécula do benzeno tem 30 elétrons de valência, sobram 6 nos 
orbitais p que apenas podem interagir lateralmente para formar ligações p.
ou
Comprimento das ligações:
Simples (C-C): 154 pm
Dupla (C=C): 133 pm
Benzeno: 140 pm (todas iguais)
Como explicar?
Qualquer uma das duas estruturas tem ligações simples e duplas, no entanto…
Os 6 elétrons encontram-se deslocalizados por toda a
estrutura.
As ligações na molécula de benzeno são todas iguais, com ordem de 
ligação de 1,5. 
Híbridos de Ressonância: (Benzeno)
Ozono (O3) Dióxido de Enxofre (SO2)
O
O O
O
O O
O
O
O
O
O
O O
O
Oou
Ligações s
Ligações p
S
O O
S
O O
Ligações s
O
S
O
Ligações p
S
O
O ou
S
O
O
Deslocalização eletrônica: Ressonância
Dados experimentais:
- Íon carbonato
Estruturas contribuintes ou 
formas canônicas
C
O
OO
2 -
Híbrido de 
ressonância
NÃO SÃO SETAS DE REAÇÃO!!!
Apenas indicam as diferentes formas canônicas que compõe o híbrido.
C
O
O--O
C
O -
O- O
C
O -
O -O
Deslocalização eletrônica
Ressonância
Regras para Escrever Estruturas Contribuintes:
1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo número de elétrons de valência.
2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligações covalentes:
para elementos do 2º período (C, O, etc): até 8 e para elementos do 3º período (S, P, etc):
até 12;
3) Posição dos núcleos não muda: as estruturas contribuintes diferem apenas na distribuição 
dos elétrons de valência.
Deslocalização eletrônica
Conjugação
+
- +
-
Exercício: 
Desenhe as possíveis formas canônicas e os híbridos das 
moléculas abaixo.
Conjugação com orbitais “p” vazios
++ ++
BH2 BH
-+
BH
+−
Exercício: 
Desenhe as possíveis formas canônicas e os híbridos das moléculas 
abaixo.
+
+
+
Deslocalização eletrônica: conjugação
Estrutura Molecular: Aproximação de Born-Oppenheimer (1927)
Como podemos definir uma estrutura molecular ?
A aproximação de Born-Oppenheimer constrói um 
Hamiltoniano eletrônico parametricamente dependente 
da posição dos núcleos.
He
A estrutura molecular é definida como a 
estrutura que produz o mínimo em He(r)
He(R)(r;R)= E(R) (r;R)
Teoria da Ligação de Valência:H2
ou
Como construir uma função de onda para uma molécula diatômica ?
+
No entanto sabemos que a função de onda tem que ser anti-simétrica! 
com
Pois temos partículas 
indistinguíveis!
A combinação (+) produz um 
aumento da densidade na região 
entre os núcleos!
Maior estabilidade!
O PEP leva a formação de um PAR DE ELÉTRONS na configuração de menor energia!!!
Recobrimento - Interferência construtiva
Relembrando
http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
ou
S + S
Teoria da Ligação de Valência:AB
P + P
Podemos ter a formação de ligações químicas entre orbitais S+S, P+P e S+ P. O importante é 
que haja um recobrimento e interferência construtiva entre eles!
Orbitais P podem se combinar de três maneiras distintas e duas 
delas levam a formação de uma ligação química.π
Quais são estas maneiras ?
σ
Simetria 
cilindrica!
A ligação  possui um PLANO de simetria!
Teoria da Ligação de Valência:N2
N2: 03 pares de elétrons
N:1s22s22p1x2p1y2p1z
Na TLV, cada par de elétrons é tratado
independentemente.
A função de onda total é o produto da função de 
onda dos pares de elétrons.
Cada par de elétrons é tratado como se 
pertencesse a uma única ligação química.
Consideramos somente orbitais semi-
preenchidos para formar a LQ
A Estrutura Molecular: TLV Alguns Problemas
H2O: ERRADO!
A ângulo H-O-H da água é de 104º!
O carbono forma quatro ligações! CH4
C: 1s22s22p1x2p1y2p0z é o estado fundamental.
Se considerarmos o estado excitado C: 1s22s12p1x2p1y2p1z poderemos 
formar quaro ligações com o carbono!
O: 1s22s22p2x2p1y2p1z
A energia “gasta” com a promoção do elétron é compensada com a 
formação das 4 ligações químicas!
Solução
Hibridização
• Considere:
• C: 1s22s12p1x2p1y2p1z
• Construa uma combinação linear de orbitais atômicos s, 
p1x, p1y e p1z (sp3)
Os orbitais resultantes não possuem mais um 
angulo de 90º entre eles (com exceção do s) e sim 
109.47º - Um Tetraedro!!!!
Um tetraedro possui lados iguais e portanto 
ligações equivalentes: CH4
• Representação da amplitude da função de 
onda para um orbital híbrido sp3. Cada orbital 
híbrido aponta para os vértices de um 
tetraedro.
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Orbitais híbridos sp3
Hibridização de orbitais
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
• As ligações C–H no metano são
formadas pelo emparelhamento
de um elétron 1s do H e um 
elétron sp3 do carbono, formando
a estrutura tetraédrica predita
pelo modelo Repulsão dos Pares 
de Elétrons no Nível de Valência
(RPENV/VSEPR).
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Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Metano (CH4)
Metano (CH )
Hibridização: motivações teóricas
Os orbitais resultantes não possuem mais um angulo de 90º entre eles e sim 
109.47º. Forma-se um Tetraedro!!!!
I. *Minimiza-se a repulsão entre os núcleos de H;
II. *Maximiza-se o recobrimento entre os orbitais que formam a ligação
química;
III. *Minimiza-se a repulsão entre os pares de elétrons participantes da ligação
química;
IV. A combinação de N orbitais atômicos sempre gera N orbitais híbridos.
Sabe-se que o metano tem 04 ligações quimicamente equivalentes.
E quanto ao etileno ? CH2=CH2 ? Hibridização sp2
π
Hibridização sp
I. A combinação de N orbitais atômicos 
sempre gera N orbitais híbridos.
II. O número de orbitais hibridos é igual 
ao número de ligações simples.
Padrão de interferência 
construtiva e destrutiva!
CH≡CH
π
TLV Ψ(1,2)={A(1)B(2)+A(2)B(1)} σ-(1,2)
Quais combinações geram
ligações químicas ? 
Quais combinações são
consideradas na TLV ? 
Hibridização: 2 e 3 períodos 
Modelo VSEPR Repulsão dosPares de Elétrons no Nível de Valência(TLV)
30
Consideram-se todos os pares de elétrons (ligantes e não-ligantes) do átomo
central para prever a geometria da molécula. A posição dos átomos determina a
geometria molecular.
Como os pares de elétrons de valência do átomo central se repelem, eles
tendem a ficar o mais afastados possível. A repulsão entre os elétrons não-
ligantes é maior do que entre elétrons ligantes.
Na teoria VSEPR a repulsão entre pares de eletros NL > repulsão entre pares de
elétrons NL e ligantes > repulsão entre pares de elétrons ligantes.
Orbitais híbridos sp3: Modelo VSEPRVSEPR
METANO (CH4):
✓4 pares de elétrons ligantes;
✓Geometria tetraédrica.
AMÔNIA (NH3):
✓3 pares de elétrons ligantes;
✓1 par de elétrons não-ligante;
✓Geometria pirâmide trigonal.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Orbitais híbridos sp3 Modelo VSEPRVSEPR
ÁGUA (H2O):
✓2 pares de elétrons ligantes;
✓2 pares de elétrons não-ligantes;
✓Geometria angular.
TRIFLUORETO DE BORO (BF3):
✓3 pares de elétrons ligantes;
✓geometria: trigonal plana
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Orbitais híbridos sp3 Exemplo: Etano (CH3CH3)VSEPR
A rotação em torno da
ligação C–C requer pouca
energia (13-26 kJ/mol).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Orbitais híbridos sp3 Exemplo: Amônia (NH3)VSEPR
VSEPR
VSEPR
VSEPR
VSEPR 
com pares 
de 
elétrons
Hipervalência
•Elementos do 3 periodo em diante podem “expandir” o seu octeto;
•A expansão do octeto é o resultado da participação dos orbitais d na hibridização, 
possibilitando acomodar um numero maior de pares de elétrons (ate 6 pares) na camada 
de valência para participar de ligações químicas.
Xe: [Kr] 4d10 5s2 5p6 6s0 5d0
S:[Ne] 3s² 3p⁴ 4s0 3d0
P:[Ne] 3s² 3p³ 4s0 3d0
PCl5 : With its five pairs of bonding electrons, at least one 3d
orbital must be used in addition to the four 3s and 3p orbitals
of the valence shell.
sp3d
sp3d2
sp3d sp3d2
Carga Formal 
com octedo
expandido
spd2
spd2
Hibridização: 
3 período
Hibridização: 3 
período
Deslocalização eletrônica: conjugação
Conjugação com heteroátomos
O O -
+
O
 +
 −

O
H

O
H
-
+
+
−

O
H
Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Como acontece?
- Possibilidade 2: Um dos pares isolados (ou o par isolado) do heteroátomo ajusta-se
para interagir ao máximo com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Isto
significa que, no geral, o par eletrônico participante ficará em um orbital p e as
demais ligações (ou pares isolados) estarão em orbitais sp2.
- Exemplos: Pirílium (6 membros), Pirrol e furano (5 membros)
Furano
Deslocalização eletrônica
Compostos heteroaromáticos
Como acontece?
- Possibilidade 3: O heteroátomo já possui um orbital p vazio e interage com os
outros orbitais p do sistema.
- Exemplo: Borepin (7 membros)
B
H
B
H
B
H
-
+
B
H
-
+
B
H
-
+
B
H
-
+
B
H
-
+
B
H
-
+