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UNIVERSIDADE SAVE Valorização da Casca de Ovo de Galinha na Produção da Graxa Lubrificante a Base de Cálcio Licenciatura em Ensino de Química com Habilitações em Ensino de Biologia NELTON MOISÉS MATIMBE MASSINGA 2022 UNIVERSIDADE SAVE FACULDADE DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXACTAS Valorização da Casca de Ovo de Galinha na Produção da Graxa Lubrificante a Base de Cálcio Licenciatura em Ensino de Química com Habilitações em Ensino de Biologia Supervisor: MEd. Roberto Luís Nhamússua Massinga 2022 Monografia apresentada na Faculdade de Ciências Naturais e Exactas, Extensão de Massinga para obtenção do grau académico de Licenciado em Ensino de Química com Habilitações em Ensino de Biologia. Índice LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... vi LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. vii LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ........................................................ vii DECLARAÇÃO DE HONRA ................................................................................................ viii DEDICATÓRIA ........................................................................................................................ ix RESUMO .................................................................................................................................. xi ABSTRACT ............................................................................................................................. xii CAPITULO I ............................................................................................................................ 13 1.0.INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 13 1.2.Delimitação do tema ........................................................................................................... 14 1.3.Linha de Pesquisa ............................................................................................................... 14 1.4.Objectivos ........................................................................................................................... 14 1.4.1.Geral ................................................................................................................................ 14 1.4.2.Específicos ....................................................................................................................... 15 1.5.Justificativa ......................................................................................................................... 15 1.6.Problematização.................................................................................................................. 16 CAPÍTULO II ........................................................................................................................... 17 2.0.REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................................................... 17 2.1. Surgimento e evolução dos lubrificantes: breve historial .................................................. 17 2.2.Conceptualização da graxa lubrificante .............................................................................. 17 2.3. Produção da graxa lubrificante .......................................................................................... 18 2.3.1.Descrição do processo produtivo (na indústria) .............................................................. 18 2.4.Principais características das graxas ................................................................................... 19 2.5.Ponto de gota ...................................................................................................................... 19 2.6.Resistência à água ............................................................................................................... 20 2.7.Aplicação da graxa lubrificante .......................................................................................... 20 2.8.Armazenamento da graxa ................................................................................................... 21 2.9.Cuidados a ter com a graxa................................................................................................. 21 2.10.Saponificação.................................................................................................................... 21 2.11.Constituição da casca de ovo de galinha .......................................................................... 22 2.12.Conversão de carbonato de cálcio (CaCO3) presente nas cascas de ovo de galinha ........ 22 2.13.Caracterização do óleo de rícino. ..................................................................................... 23 CAPÍTULO III ......................................................................................................................... 25 3.0. METODOLOGIA .............................................................................................................. 25 3.1.Tipo de pesquisa ................................................................................................................. 25 3.2.Materiais e procedimentos (parte experimental) ................................................................ 26 3.2.1. Identificação de iões cálcio presentes nas cascas de ovo de galinha na forma de CaCO3 .................................................................................................................................................. 26 3.2.1.1.Tratamento das cascas de ovo de galinha ..................................................................... 26 3.2.1.2.Experiência I: dissolução de CaCO3 presente no pó de casca de ovo de galinha ......... 27 3.2.2.Produção da graxa lubrificante a base de cálcio – rota A ................................................ 28 3.2.2.1.Experiência II: obtenção do hidróxido de cálcio .......................................................... 28 3.2.2.2.Experiência III: formulação da graxa lubrificante a base de cálcio ............................. 28 3.2.3. Produção da graxa lubrificante a base de cálcio - rota B................................................ 29 3.2.3.1.Experiência IV: formulação da graxa lubrificante a base de cálcio ............................. 29 3.2.5. Avaliação da qualidade da graxa a base de cálcio .......................................................... 30 3.2.5.1.Experiência V: determinação de ponto de gota ............................................................ 30 3.2.5.2.Experiência VI: teste de resistência à acção de água.................................................... 31 3.2.5.3.Experiência VII: teste prático de lubrificação .............................................................. 32 CAPÍTULO IV ......................................................................................................................... 33 4.0.RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 33 4.1. Identificação de iões cálcio .............................................................................................. 33 4.2.Produção da graxa por rota A (via da saponificação por hidróxido de cálcio) .................. 34 4.2.1.Obtenção do hidróxido de cálcio ..................................................................................... 34 4.2.2.Formação da GLC ........................................................................................................... 35 4.3.Produção da graxa usando a rota B (técnica de diluição) ...................................................37 4.4.Comparação da eficiência das rotas.................................................................................... 38 4.5.Avaliação da qualidade da graxa a base de cálcio .............................................................. 39 4.5.1.Ponto de gota ................................................................................................................... 39 4.5.2.Teste de resistência da graxa à água e teste prático de lubrificação ................................ 39 5.0.CONCLUSÃO .................................................................................................................... 41 5.1.Sugestão .............................................................................................................................. 41 5.2.Recomendação .................................................................................................................... 41 5.3.Limitações .......................................................................................................................... 41 6.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 42 vi LISTA DE FIGURAS Figura 1: Fluxograma do processo produtivo da GLC ............................................................. 19 Figura 2:Teste de resistência à água ......................................................................................... 20 Figura 3: Constituição da casca de ovo de galinha ................................................................... 22 Figura 4: Tratamento de cascas de ovo da galinha ................................................................... 27 Figura 5: Rota A - obtenção da graxa lubrificante a base de cálcio ......................................... 29 Figura 6:Rota B – formulação da graxa lubrificante a basse de cálcio .................................... 30 Figura 7: Determinação da temperatura máxima para aplicação da GLC ................................ 31 Figura 8: Dissolução do carbonato de cálcio: (A) – a partir da reacção com ácido acético; (B) – a partir da reacção com ácido clorídrico. ............................................................................... 33 Figura 9: Hidróxido de cálcio produzido laboratorialmente, a partir de iões cálcio e hidróxido de sódio ..................................................................................................................................... 35 Figura 10: Graxa lubrificante a base de cálcio, produzido laboratorialmente .......................... 36 Figura 11: Produtos da rota B: (A) sabão de cálcio; (B) graxa lubrificante. ............................ 37 file:///D:/Manuais/TCC-2022/UNIVERSIDADE%20SAVE.docx%23_Toc102971615 file:///D:/Manuais/TCC-2022/UNIVERSIDADE%20SAVE.docx%23_Toc102971616 vii LISTA DE TABELAS Tabela 1: Materiais e reagentes usados .................................................................................... 27 Tabela 2: Obtenção do hidróxido de cálcio .............................................................................. 28 Tabela 3: Formulação da graxa lubrificante - rota A................................................................ 28 Tabela 4: Formulação da graxa lubrificante a base de cálcio – rota B ..................................... 29 Tabela 5: Materiais e reagentes recorridos na determinação de ponto de gota ........................ 30 Tabela 6: Materiais e reagentes necessários para teste de resistência da graxa à água ............ 31 Tabela 7: Materiais e reagentes usados no teste prático de lubrificação .................................. 32 Tabela 8: Comparação da rota A com a Rota B ....................................................................... 38 LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SÍMBOLOS Abreviaturas Fig. - Figura Séc. – Século. Siglas GLC – graxa lubrificante a base de cálcio; UNISAVE – Universidade Save a.C. – antes de Cristo; d.C. - depois de Cristo; Símbolos º C – graus celsius g - grama h - hora M – molaridade Ml – mililitro ∆G 0 - variação de energia livre de Gibbs padrão viii DECLARAÇÃO DE HONRA Declaro por minha honra que esta monografia científica é resultado da minha investigação pessoal e das orientações do meu supervisor, o seu conteúdo é original e todas as fontes consultadas estão devidamente mencionadas no texto, e na bibliografia final. Declaro ainda que este trabalho não foi apresentado em nenhuma outra instituição para obtenção de qualquer grau académico. Massinga, _____de___________ de 2022 ____________________________________ (Nelton Moisés Matimbe) ix DEDICATÓRIA Dedico esta monografia aos meus parentes, especialmente à minha avó querida Cecília Niquice, ao meu pai Moisés Matimbe, à minha mãe Filomena Paulo Guirre e aos meus queridos irmãos. x AGRADECIMENTOS A Deus, pela misericórdia, amparo, sabedoria, e acima de tudo, pela capacitação que me concede a cada segundo da minha vida para ultrapassar obstáculos. Por total mérito, endereço minha excessiva gratidão ao meu supervisor, MEd. Roberto Luís Nhamússua, que me orientou de forma assídua nesta pesquisa. A todos docentes da Faculdade de Ciências Naturais e Exactas, Extensão de Massinga, especialmente, MEd. Idalina Armando; MSc. Anastácio Boane; MSc. Gonçalves Jotamo Marrenjo; Professora doutora Teresa Manuel Cossa; MEd. Roberto Luís Nhamússua, MEd. Afonso Taela Muguambe e MEd. Vera Fumo. A professor Quintino Vasco Nhanssue, por me preparar para realização do exame de admissão ao curso de Licenciatura em Ensino de Química. Aos meus parentes, que sempre me apoiaram na concretização das minhas aspirações. A todos os meus colegas da turma, por todo apoio académico prestado, em destaque os colegas António Nhantsave, Julião Ernesto, Victorino Muchanga, Paulo Fazenda, Amarildo Eugénio, Artezinha Muchai, Palmira Anastácio, Evaristo Chihuho, Herculano Carlos, Rodrigues Afonso, Sizna Malate e Eusébio Guambe, que me marcaram muito durante os 4 anos de muita batalha. Aos meus amigos e conhecidos que contribuíram directa ou indirectamente na minha formação académica, destacando o Ivo Ricardo Gongolo, que foi meu colega da sala no ensino secundário e colega da Faculdade (Ciências Naturais e Exactas), presenciando em primeira mão as dificuldades que enfrentei nesta jornada que foi quase impossível, uma experiência vivenciada por um segundo pai que a Universidade me ofereceu, Narcésio Canda, e quero igualmente agradecer à minha colega Auneca Júlio Pacule, que sempre esteve presente. xi RESUMO O presente trabalho aborda sobre a produção da graxa lubrificante a base de cálcio (GLC), para o uso na lubrificação das correntes de bicicletas e componentes móveis de cadeiras de roda. O cálcio foi extraído nas cascas de ovo de galinha com vista a valoriza-las. A GLC (graxa lubrificante a base de cálcio) foi produzida com base em duas técnicas principais, a saber: técnica de saponificação por hidróxido (primeira técnica ou via A) e técnica de diluição do espessante no óleo de rícino (segunda técnica ou via B). Na primeira técnica extraíram-se os iões cálcios por meio da reacção de pó da casca de ovo de galinha com ácido etanóico [H3C-COOH(aq)] a 98% e com ácido clorídrico [HCl(aq)] a 0.1M. Seguidamente interagiram-se os iões cálcio com hidróxido de sódio para produzir-se o hidróxido de cálcio [Ca(OH)2]. O hidróxido de cálcio foi posteriormente usado no processo de saponificação (hidrólise alcalina) do óleo de soja no excesso do óleo de rícino a 180°C. Acrescentou-se o látex e aqueceu-se a mistura por cerca de 2h a 150ºC. Na segunda técnica, reagiu-se o sabão de sódio [H3C-(CH2)14-COO - Na + ] com iões cálcio para obter-se[H3C-(CH2)14-COO]2Ca (sabão de cálcio – espessante da GLC), e posteriormente misturou-se com óleo de rícino na presença de látex e por fim a mistura foi aquecida durante 2h a 150ºC. A Graxa obtida foi submetida ao teste de gota, caracterizado por aquecimento da graxa e leitura da temperatura do início à completa mudança da sua estrutura pastosa; ao teste de resistência à água baseado na insolubilidade da GLC e ao teste de lubrificação prática, que consistiu na avaliação do seu poder lubrificante. A GLC é um excelente lubrificante que resiste à acção de água, pode ser aplicada em locais onde a água penetra. As técnicas recorridas são eficientes. Palavras-chave: graxa lubrificante a base de cálcio; casca de ovo de galinha; iões cálcio; sabão de cálcio. xii ABSTRACT The present work deals with the production of calcium-based lubricating grease (GLC), for use in the lubrication of bicycle chains and mobile components of wheelchairs. Calcium was extracted from the hen's eggshells with a view to valuing them. GLC (calcium-based lubricating grease) was produced based on two main techniques, namely: hydroxide saponification technique (first technique or route A) and technique of diluting the thickener in castor oil (second technique or route B). Where, in the first technique, calcium ions were extracted by reacting chicken eggshell powder with ethanoic acid [H3C-COOH(aq)] at 98% and with 0.1M hydrochloric acid [HCl(aq)]. The calcium ions were then interacted with sodium hydroxide to produce calcium hydroxide [Ca(OH)2 ]. Calcium hydroxide was later used in the saponification process (alkaline hydrolysis) of soybean oil in excess castor oil at 180°C. The latex was added and the mixture was heated for about 2h 150 o C. In the second technique, sodium soap [H3C-(CH2)14-COO - Na + ] was reacted with calcium ions to obtain [H3C-(CH2)14-COO]2Ca (calcium soap – GLC thickener ), and then mixed with castor oil in the presence of latex and finally the mixture was heated for 2h at 150 o C. The Grease obtained was submitted to the drop test, characterized by heating the grease and reading the temperature from the beginning to the complete change of its pasty structure; the water resistance test based on the insolubility of GLC and the practical lubrication test, which consisted of evaluating its lubricating power. GLC is an excellent lubricant that resists the action of water, it can be applied in places where water penetrates. The techniques used are efficient. Keywords: calcium-based lubricating grease; chicken eggshell; calcium ions; calcium soap. 13 CAPITULO I 1.0.INTRODUÇÃO A pesquisa trata sobre a produção da graxa lubrificante a base de cálcio (GLC), tendo como fonte de cálcio a casca de ovo de galinha. Tem como propósito valorizar o resíduo em abordagem (casca de ovo de galinha). Geralmente a GLC, é elaborada através da reacção do hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] com ácidos graxos na presença do óleo mineral. Pode ser definida como uma mistura composta por sabão de cálcio {[H3C-(CH2)14-COO]2Ca}, óleo lubrificante e aditivos. A finalidade desta, é a lubrificação de partes móveis de diversos equipamentos e aparelhos ou máquinas, como, por exemplo, moagens, bicicletas, cadeiras de roda, automóveis, máquinas que operam em ambientes aquáticos ou húmidos, entre outros. Os lubrificantes são desde antiguidade usados, sendo o primeiro vestígio confirmado de um composto usado para fins de lubrificação, datado de 2500 a.C. no Egipto, onde utilizavam troncos de árvores para reduzir o atrito entre os trenós e o solo, estes trenós eram responsáveis pelo carregamento de grandes pedras utilizadas na construção das monumentais pirâmides (Ottonelli, 2009). De acordo com Mobley et al. (2008), as análises realizadas revelaram que os lubrificantes usados pelos egípcios eram constituídos de sebo de boi e carneiro. Alguns anos depois, os gregos começaram a usar o mesmo produto derivado de gordura animal para lubrificar as rodas das Bigas que eram usadas como transporte. Por volta do século VIII os noruegueses, começaram a utilizar óleo derivado de baleia para lubrificar os eixos dos lemes e as articulações das velas. Somente no século XVII surgiram os primeiros lubrificantes derivados do petróleo, decorrentes das necessidades de ter um lubrificante melhor que os derivados de gordura animal para lubrificação de novos maquinários. Mobley et al. (2008), explicam que com o passar dos anos, as tecnologias e novas máquinas impulsionaram os cientistas e engenheiros químicos a desenvolverem lubrificantes que atendessem de forma mais eficaz e específica os processos industriais garantindo um melhor desempenho das máquinas. Desta forma, o lubrificante se dividiu tendo diversas bases e aditivos diversificados com várias especificações. No entanto, o lubrificante passa de um mero redutor de atrito para um produto decisivo na competitividade das indústrias manufactureiras, proporcionando melhorias no desempenho dos equipamentos e redução de custos referente às manutenções. 14 Hoje em dia, verifica-se que há uma grande preocupação com o uso e o destino dos lubrificantes usados, desta forma, surge necessidades de desenvolver produtos biodegradáveis e renováveis que causam menor impacto ao meio ambiente. Entretanto, o ovo de galinha é um dos alimentos mais consumidos mundialmente devido ao seu conteúdo nutritivo e facilidade de preparação, e a casca resultante corresponde 10% da sua massa total. Normalmente, a casca resultante do consumo é descartada (Vieira et al., 2017). Portanto, o estudo valoriza o resíduo do consumo de ovo de galinha (cascas de ovo de galinha) na produção da graxa lubrificante a base de cálcio. O uso do resíduo de cascas de ovo de galinha, garante de certa forma, a preservação do Meio Ambiente, dado que são preservados outros recursos naturais, que podem não ser renováveis, ou que possuem um custo mais elevado, beneficiando não somente a economia, mas também ao meio ambiente. Monte (2003), destaca que podem ser substituídos pelo resíduo de casca de ovo, os seguintes materiais: caulim [(Al2SiO5(OH)4]; gipsita (CaSO4.2H2O) e calcário (CaCO3). O trabalho está subdividido em cinco capítulos, onde, o primeiro capítulo constitui a introdução, que consiste na descrição do eixo geral do estudo. O capítulo II, traz um referencial teórico sobre histórico dos lubrificantes, processos de obtenção da GLC e as suas características, o terceiro versa sobre as metodologias usadas, já o capítulo IV, descreve resultados e discussão e finalmente o capítulo V inclui as conclusões, recomendações, sugestões e limitações seguidas pelas referências bibliográficas. 1.2.Delimitação do tema A pesquisa centra-se na produção da “graxa lubrificante a base de cálcio” a partir das cascas de ovo de galinha e óleo de rícino, para aplicação nas componentes móveis e rolamentos metálicos, especificamente nas bicicletas e cadeiras de roda. 1.3.Linha de Pesquisa Química de produtos naturais e sua valorização. Envolve a extracção de substâncias químicas em extractos naturais usando técnicas modernas e a baixo custo. 1.4.Objectivos 1.4.1.Geral Desenvolver técnicas de produção da graxa lubrificante a base de cálcio a partir das cascas de ovo de galinha e óleo de rícino. 15 1.4.2.Específicos Identificar iões cálcio nas cascas de ovo de galinha; Produzir a graxa lubrificante a base de cálcio, usando duas técnicas (saponificação e dissolução); Comparar a eficiência das técnicas aplicadas na produção da graxa lubrificante a base de cálcio; Avaliar a qualidade da graxa lubrificante a base de cálcio (consoante o ponto de gota, resistência à acção de água e teste prático de lubrificação); 1.5.Justificativa Com base na lei da economia clássica, quando há muita oferta, os preços diminuem, e quando há muita procura por produtoe escassez do mesmo, os preços ascendem. No entanto, a pesquisa procurou produzir a graxa lubrificante a base de cálcio, o que hipoteticamente estabiliza o desequilíbrio entre a oferta e a demanda, permitindo a redução do preço do produto. A graxa lubrificante a base de cálcio, é um produto de maior importância local, visto que ela é aplicada não só nas correntes de bicicletas, cadeirais de roda e motocicletas, mas também pode ser aplicada em alguns equipamentos como alicates, partes móveis de aros metálicos e outros. Sendo que na Vila Municipal de Massinga, as bicicletas são usadas como meio de transporte de produtos comerciais da primeira necessidade, como é o caso de carvão vegetal, então a pesquisa é de extrema relevância na economia dos munícipes. Quanto à escolha da matéria-prima, tem grande influência na pesquisa, pois a sua natureza pode ou não limitar a produtividade. A casca de ovo de galinha, de acordo com Vieira et al. (2017), é uma bio — cerâmica com 94 -96% de carbonato de cálcio, um sal muito usado para produção de diversos produtos. O uso da casca de ovo de galinha na produção da graxa lubrificante a base de cálcio, é de alto valor, visto que é matéria-prima de fácil acesso, e a sua manipulação é praticamente atóxico ao meio ambiente. Por outro lado, verifica-se o aumento da produção de ovo de galinha e consequente aumento do seu consumo, garantindo o aumento da disponibilidade da casca de ovo de galinha, uma fonte alternativa de CaCO3 (Micaela & Falcão, 2015). Entretanto, o trabalho se justifica dos pontos de vista ambiental, técnico e económico. Sob ponto de vista ambiental, dado que trata sobre um meio alternativo e renovável. Do ponto de vista técnico, a pesquisa desenvolve técnicas inovadoras e de baixo custo na obtenção da 16 graxa lubrificante a base de cálcio e quanto à economia, garante-se que o uso da casca de ovo de galinha que é geralmente descartada, permitirá com que haja um ganho económico. 1.6.Problematização Conforme Donário & Dos Santos (2015), a lei da economia clássica, designada de lei da oferta e demanda, criada por Adam Smith, afirma que o preço de um produto é determinado pela proporção entre a quantidade que é efectivamente colocada no mercado e a demanda daqueles que estão dispostos a pagar o preço natural do produto. No entanto, com a crescente evolução tecnológica, muitos equipamentos trabalham sob condições severas de carga, velocidade e temperatura, e com vista a substituição dos trabalhos manuais, estes, possuem vários pontos móveis para permitir a flexibilidade no seu funcionamento, exigindo uma maior demanda de lubrificantes, conferindo mais valor económico aos lubrificantes e por consequência, causando o aumento dos preços para aquisição dos lubrificantes. Dos mais concorridos, está a graxa lubrificante a base de cálcio, que sendo um produto importado para o país, o preço é ainda mais elevado. Perante esta problemática, surge a seguinte questão: Que estratégias podem ser usadas para produzir a graxa lubrificante a base de cálcio? 17 CAPÍTULO II 2.0.REFERENCIAL TEÓRICO 2.1. Surgimento e evolução dos lubrificantes: breve historial Iniciou no Egipto Antigo, com a necessidade de transportar colossos e blocos para a construção de Esfinges e Pirâmides. Já que a lubrificação era desconhecida na época, os egípcios utilizavam galhos de árvores para arrastar e puxar os trenós com cerca de 60 toneladas de blocos. Os galhos de árvores (roletes) tinham a função de reduzir o atrito de deslizamento entre o trenó e o solo, transformando-os em atrito de rolamento. Em 2006 a.C. foi encontrado o primeiro vestígio de lubrificação nas rodas do trenó que pertenceu a Rá-Em- Ka (Rei do Egipto), comprovado por análise que o lubrificante era sebo de boi ou de carneiro. Após esta descoberta concluiu-se que no Antigo Egipto utilizou-se este sebo como lubrificante em baixo dos trenós, para facilitar o deslizamento (Mobley et al., 2008). Nos anos 776 a.C. – 393 d.C. celebrava-se na Grécia os Jogos Olímpicos, uma tradição que se seguia a cada 4 anos. Uma das modalidades desta Olimpíada era a corrida de Bigas, que também tinham seus eixos lubrificados por gordura animal. Em 200 d.C. os romanos também utilizaram as Bigas como meio de transporte, que, também eram lubrificadas por gordura animal. No início das grandes navegações comerciais, séc. XV, o óleo de baleia também foi usado para lubrificar os moitões e timões dos navios. Com a invenção de engenhocas no séc. XVI surgiu a necessidade da lubrificação vinda do petróleo, para o seu perfeito funcionamento (Mobley et al., 2008). Nos Séc. XVII e XVIII começaram a se desenvolver a civilização e invenções ainda mais revolucionárias, destacando-se um dos grandes inventores, Leonardo da Vinci, que elaborou grandes projectos que também contribuíram para o progresso da lubrificação, como a Besta de disparo potencializado (catapultas), máquina escavadora, entre muitos outros. Em 1859, nos campos petrolíferos da Pensilvânia, o Ex maquinista de trem americano e logo coronel, empresário e aventureiro, Edwin Drake, traçou o futuro do lubrificante (Wykrota, 2000). 2.2.Conceptualização da graxa lubrificante De acordo com Moura & Carreteiro (s/d), a graxa lubrificante pode ser definida como uma combinação semi-sólida de produtos de petróleo e de um sabão ou ainda uma mistura de sabões, adequada para certos tipos de lubrificação. 90% dos espessantes usados são sabões metálicos. 18 Para Veiga et al. (2017), as graxas lubrificantes são materiais constituídos pela dispersão de um espessante em óleos básicos e uma combinação de fluido com um espessante, resultando em um produto homogéneo com qualidade lubrificantes, sua consistência pode variar desde o estado semifluido até o sólido. Esta propriedade é definida para fluidos que seguem as leis de Newton para escoamentos, enquanto a graxa, por ser uma substância fibrosa, possui um comportamento diferente dependendo da posição das fibras na hora do escoamento. À luz dos conceitos acima citados, a graxa é um material formado por óleo mineral ou sintético, espessante e aditivos. A variação desses componentes determina as diferentes categorias de produto. O óleo proporciona a lubrificação, o espessante a consistência e os aditivos proporcionam características adicionais e específicas ao produto. 2.3. Produção da graxa lubrificante Conforme Veiga et al. (2017), a fabricação da graxa ainda é considerada uma arte, já que cada fabricante desenvolve sua técnica quase que artesanalmente. Existem dois processos para a fabricação das graxas: formar o sabão em presença do óleo e dissolver o sabão já formado no óleo. Os sabões são obtidos pela reacção química entre ácido graxo e um produto alcalino, podendo ser hidróxido de cálcio [Ca(OH)2], hidróxido de sódio (NaOH), sais de alumínio e hidróxido de lítio (LiOH). A Hi-tech oil & Grease Ltda, uma empresa fundada em 2017, voltada para produção da graxa lubrificante a base de cálcio, utiliza como matéria-prima o ácido graxo de palma, que juntamente com o hidróxido de cálcio através da reacção de saponificação catalisada por alta temperatura obtém-se o sabão de cálcio [H3C-(CH2)14-COO]2Ca] sendo o espessante da graxa (Veiga et al., 2017). 2.3.1.Descrição do processo produtivo (na indústria) O ácido graxo é fundido e mantido a temperatura de 60ºC no tanque externo, o aquecimento é através de caldeira a vapor. O hidróxido de cálcio é pesado e colocado no misturador. O óleo nafténico grupo 1 estocado em tanque externo é recalcado para tanque pulmão com medidor em volume e logo após dosado para o misturador. O ácido graxo mantido em temperatura de 60ºC é recalcado para um tanque pulmão com balança acoplado e medida a sua massa. Reactor de saponificação deve estar em temperatura entre 60 - 70ºC o ácido graxo já medido é enviado ao reactor. A caldiluída é recalcada para o reactor de saponificação e a temperatura é aumentada para estar entre 170 - 200ºC, após uma hora, dá se continuidade recalcando o óleo 19 básico para o reactor. A graxa é aquecida por 3 horas e após esse período adiciona-se látex e água, conforme representado no fluxograma (fig.1), (Wykrota, 2000). Figura 1: Fluxograma do processo produtivo da GLC Fonte: Wykrota, (2000). 2.4.Principais características das graxas A estrutura das graxas, observada ao microscópio, mostra-se como uma malha de fibras formada pelo sabão, onde é retido o óleo. O desempenho de uma graxa depende do sabão, do método de fabricação, dos aditivos e do líquido lubrificante empregado (Moura & Carreteiro, s/d). De acordo com Ottonelli (2009), para que uma graxa apresente bom desempenho, ela deve proteger contra a ferrugem e a corrosão, evitar que a poeira, água e outros contaminantes aderem nas partes lubrificadas, não deve derramar ou gotejar, deve manter sua estrutura e consistência durante o período de utilização, permitir livre movimento das partes móveis a baixas temperaturas e poder ser bombeada facilmente nessas condições, possuir as características físicas desejáveis para fácil aplicação e mantê-las durante a armazenagem e tolerar certo grau de contaminação sem perda significativa de eficiência. 2.5.Ponto de gota O ponto de gota de determinada graxa limita a sua aplicação. Na prática, usa-se o limitar a temperatura máxima de trabalho em 20 a 30°C abaixo de seu ponto de gota. O teste indica a que temperatura o produto pode ser submetido durante a aplicação sem perder sua estrutura. Em outras palavras, é a temperatura na qual a graxa começa a fluir, sendo capaz de gotejar através do orifício. O ensaio pode ser realizado em dois métodos: aquecimento de silicone e o aquecimento de bloco de alumínio (Moura & Carreteiro, s/d). 20 Em geral, as graxas possuem seu ponto de gota nas seguintes faixas: Graxas de cálcio: 65 a 105°C; Graxas de sódio: 150 a 260°C; Graxas de lítio: 175 a 220°C; Graxas de complexo de cálcio: 200 a 290°C; 2.6.Resistência à água Conforme SKF (2018) e como ilustra a figura 2, no teste de resistência, uma tira de vidro é revestida com a graxa sendo examinada e colocada em tubo de teste preenchido com água. O tubo de teste é submerso em um banho de insensibilização por três horas em uma temperatura de teste específica. A alteração na graxa é avaliada visualmente e registrada como um valor entre 0 (sem alteração) e 3 (grande alteração) juntamente com a temperatura de teste. Figura 2:Teste de resistência à água Fonte: SKF, (2018). Graxa de cálcio é indicada para uso em peças que operam em contacto com água, aplicadas na lubrificação de mancais planos que trabalham em baixas velocidades, rolamentos, chassi de veículos e em bombas de água. Dos tipos citados anteriormente, a graxa de sabão de sódio é a única que se dissolve em presença da água (Ottonelli, 2009). 2.7.Aplicação da graxa lubrificante As graxas são usadas nos pontos em que os óleos não seriam eficazes em virtude da tendência natural de escoamento, são utilizadas também quando é necessário formar um selo protector, evitando-se a entrada de agentes estranhos. O lubrificante tem como finalidade a lubrificação 21 das componentes móveis, parte fundamental dos cuidados necessários para estender a vida útil dos mesmos. Aplica-se a graxa com o uso de um pincel ou espátula directamente sobre a peça a ser lubrificada (Veiga et al., 2017). 2.8.Armazenamento da graxa As medidas de manejo devem ser adoptadas durante a manutenção de estoque, principalmente com relação à protecção contra o calor e o frio excessivo. Graxas armazenadas por muito tempo têm a tendência em separar a parte líquida da sólida. As embalagens adequadamente fechadas farão o isolamento de agentes indesejados nos produtos. Recipientes de graxa, mangotes e tambores abertos são meios para entrada de contaminantes existentes no ar, com a poeira. Recomenda-se realizar a limpeza prévia das tampas antes de manipular os produtos. Recipientes de maiores volumes, como baldes ou tambores, têm um risco ainda maior de contaminação, pois são utilizados por um maior período (Ottonelli, 2009). 2.9.Cuidados a ter com a graxa Antes de escolher ou aplicar a graxa em qualquer máquina, ou equipamento é necessário observar alguns pontos fundamentais para que a utilização seja eficiente: manter limpos as bombas de aplicação e os reservatórios de graxas, evitando o contacto com a poeira e a água, antes da aplicação, limpar com um pano os pontos de lubrificação para evitar que a sujeira acumulada externamente entre no sistema. Após a aplicação, com um pano limpo, retirar o excesso de graxa sobre o pino graxeiro, para evitar o acúmulo de resíduos e a contaminação ambiental (Cavalcante, 2012). 2.10.Saponificação Neto & Pino (s/d), referem que o sabão é produzido a partir de óleos ou gorduras e de bases como hidróxidos de sódio e o hidróxido de potássio, que, ao reagirem, realizam o processo de saponificação, conforme representado na equação I. (Equação I) Neto & Pino (s/d), afirmam ainda que o sabão é chamado tensoativo aniónico, dado que se dissolve em água produzindo aniões e catiões responsáveis pela limpeza. No entanto, existem H2C-OOC-C11H23 H2C-OH | | HC-OOC-C11H23 + 3NaOH HC-OH + 3H3C-(CH2)10-COO - Na + | Soda | Sabão de sódio H2C-OOC-C11H23 H2C-OH Gordura Glicerol 22 catiões presentes na água que anulam a acção do sabão reagindo e formando compostos insolúveis, como é o caso dos iões cálcio, magnésio e ferro II como demostra a equação II. De forma genérica, essa reacção pode ser representada por: 2.11.Constituição da casca de ovo de galinha Conforme Vieira et al. (2017), a casca de ovo de galinha é uma biocerâmica natural porosa, resultado de uma deposição de diferentes camadas em torno da albumina. A casca é composta por uma camada de cutícula esponjosa, uma camada de calcita e duas membranas. A parte orgânica da casca é composta pelas camadas de membranas e pela cutícula. Camada calcificada consiste na camada mamilar, paliçada e de cristal vertical, como ilustra a figura. Figura 3: Constituição da casca de ovo de galinha Fonte: Vieira et al., (2017) Para Monte (2003), a casca do ovo de galinha, quimicamente apresenta na sua composição, 94 - 96% de CaCO3 na forma de calcita; 1% de MgCO3; 1% de Ca3PO4 e 4% de proteínas, principalmente as glicoproteínas. São realizados diversos estudos para se encontrar utilizações como produto de alto valor agregado, para os componentes presentes nas cascas de ovos descartadas. 2.12.Conversão de carbonato de cálcio (CaCO3) presente nas cascas de ovo de galinha De acordo com Gomes et al. (2012), as reacções abaixo representam os sistemas estudados 2R – COONa(s) + Ca 2+ (aq) (R – COO)2Ca + 2Na + (aq) Sabão de sódio Catião cálcio Sabão de cálcio Catião sódio Ex.: 2C11H23-COONa(aq) + Ca 2+ (aq) [C11H23-COO]2Ca (s) + 2Na + (equação II) 23 Termodinamicamente para o ataque do carbonato do cálcio, presente na casca de ovo, por diferentes ácidos: CaCO3(s) + 2HCl (aq) CaCl2 (aq) + CO2(g) + H2O(l) (equação III) CaCO3(s) + 2HNO3(aq) Ca(NO3)2(aq) + CO2(g) +H2O(l) (equação IV) CaCO3(s) + H2SO4 CaSO4 + CO2(g) + H2O(l) (equação V) CaCO3(s) + 2CH3COOH (aq) Ca(CH3OO)2 + CO2(g) + H2O(l) (equação VI) 3 CaCO3(s) + 2 H3PO4 (aq) Ca3(PO4)2 + 3CO2 +3H2O(l) (equação VII) Conforme o comportamento das reacções apresentadas acima, percebe-se que a reacção de carbonato de cálcio com os ácidos, forma iões cálcio (Ca 2+ ) ou então sais de cálcio, libertação do gás carbónico assim como a formação de água. Consoante a análise termodinâmica, os valores de ∆G 0 para a reacção VII oscilam entre -153e -205 kJ.mol -1 nas temperaturas de 273 e 373 K. Estes valores de ∆G 0 indicam, do ponto de vista termodinâmico, que a reacção VII é a mais favorável para a obtenção de iões cálcio no meio reaccional. Apesar de menos favoráveis, as demais reacções também apresentam boa espontaneidade para a conversão do carbonato de cálcio em iões cálcio, visto que as mesmas apresentam valores de ∆G 0 negativos (Gomes et al., 2012). Gomes et al. (2012), referem que a partir de iões cálcio ou então (CaCl2) conforme representa a equação III, é possível obter hidróxido de cálcio, adicionando uma base do metal monovalente, como é o caso do hidróxido de sódio, como pode ser visto na equação VIII. Descrevem o hidróxido de cálcio como sendo um sólido branco, alcalino, pouco solúvel em água (solubilidade 1,2g/l). CaCl2(aq) + NaOH (aq) Ca(OH)2 (s) + NaCl (equação VIII) 2.13.Caracterização do óleo de rícino. O óleo de rícino é composto por ácido ricinoléico (ácido 12-hidroxi-9- octadecenóico) cerca de 90%, caracterizado por sua alta massa molar e baixo ponto de fusão (5ºC). A quantidade total de ácidos gordos insaturados corresponde, na média, por cerca de 97% em massa deste óleo vegetal. A concentração de ácidos gordos saturados nas sementes de rícino, é de 2-6% em massa (Moretto, 1999). 24 De acordo com Kucek (2004), em sua composição o óleo de rícino apresenta ainda pequenas concentrações máximas de ácidos: palmítico (0,87-2,35%), esteárico (0,68-1,84%), oleico (2,96-5,64%), linoleico (3,19-5,98%) e linolénico (0,34-0,91%). Ogunniyi (2006), refere que o óleo de rícino é usado como combustível em motores de combustão interna, também usado como lubrificante em motores. O óleo de rícino diferencia- se dos demais óleos vegetais pela quantidade de hidroxilos presentes, característica que lhe confere alta solubilidade em álcoois e alta viscosidade devido à formação das ligações de hidrogénio entre o hidrogénio de hidroxilo e o oxigénio do carbonilo, ou seja, o grupo hidroxilo e o grupo carbonilo do próprio ácido ou com triglicerídeo de outra molécula. 25 CAPÍTULO III 3.0. METODOLOGIA Para o alcance dos objectivos traçados, usou-se diversas técnicas de pesquisa. Numa fase inicial, identificou-se o problema e realizou-se uma pesquisa que consistiu na consulta de obras de carácter científico, que abordam conteúdos ligados à produção e caracterização da graxa lubrificante a base de cálcio. Mais adiante, fez-se uma visita ao laboratório para averiguar as condições para realização do estudo. Após verificação das condições, prosseguiu- se com os ensaios (descritos no ponto 3.2.) que visavam fazer face à resolução do problema de pesquisa. 3.1.Tipo de pesquisa a) Pesquisa bibliográfica Quanto aos procedimentos técnicos, a pesquisa é bibliográfica, dado que para sua realização recorreu-se à consulta de livros e artigos científicos que tratam sobre a produção da graxa lubrificante a base de cálcio, constituição da casca de ovo de galinha e caracterização de óleos vegetais. Gil (2008), advoga que a pesquisa bibliográfica é desenvolvida a partir de materiais elaborados, constituído fundamentalmente por livros e artigos científicos. b) Pesquisa qualitativa – exploratória A pesquisa em abordagem, quanto à natureza é qualitativa, uma vez que os seus resultados não são baseados em dados estatísticos. Penoni (2010), defende que a pesquisa quanto à natureza, pode ser classificada como qualitativa quando não se baseia em dados estatísticos. Quanto à objectivos é exploratória, pois tem como propósito desenvolver técnicas inovadoras de produção da graxa lubrificante a base de cálcio a partir de materiais localmente disponíveis. c) Pesquisa experimental Para sua realização, determinou-se um objecto de estudo, identificaram-se as variáveis que seriam capazes de influencia-lo e definiram-se as formas de controlo e de observação dos fenómenos que as variáveis produzem no objecto. Gil (2008), refere que a pesquisa experimental se caracteriza por manipular directamente as variáveis relacionadas com o objecto de estudo. 26 3.2.Materiais e procedimentos (parte experimental) Consistiu na realização de experiências, baseadas essencialmente na pesquisa realizada por Gomes et al. (2012) sobre síntese e caracterização de fosfatos de cálcio a partir da casca de ovo de galinha e nos processos de obtenção da graxa lubrificante a base de cálcio, explicados no trabalho realizado por pesquisador Veiga et al. (2017) na indústria Hi-tech Oil & Grease Ltda. Fundada em 2017. Foi também baseada em uso de materiais alternativos e renováveis, onde foram recorridos materiais convencionais e não convencionais. No entanto, os materiais convencionais foram tomados como base para dirigir o estudo de modo a obter o melhor grau de fiabilidade dos resultados, por outro lado, os não convencionais, possuem o mesmo comportamento químico, porém, grau de pureza diferente (inferior) o que poderia influir na observação dos fenómenos. Foram duas as técnicas recorridas, a saponificação por hidróxido de cálcio (rota A) e por via da permuta iónica do sabão de sódio com iões de cálcio (rota B). Alguns testes foram realizados para certificar o comportamento de substâncias esperadas em algumas etapas do processo da produção, como é o caso da insolubilidade do sabão de cálcio, e também foram realizados outros testes (teste de gota, resistência de GLC e lubrificação prática) após a produção, para avaliar e aferir alguns parâmetros do produto final. Recorreu-se ao uso de seguintes reagentes: convencionais – hidróxido de sódio, ácidos acético e clorídrico; não convencionais – solução da cinza das folhas de bananeira em substituição do hidróxido de sódio, casca de ovo de galinha, óleo de rícino, látex extraído na seringueira falsa (fucus elástica) e vinagre no lugar do ácido acético. 3.2.1. Identificação de iões cálcio presentes nas cascas de ovo de galinha na forma de CaCO3 3.2.1.1.Tratamento das cascas de ovo de galinha No tratamento das cascas de ovos de galinha, seguiram-se as técnicas de limpeza descrita na pesquisa realizada por: Gomes et al. (2012); Vieira et al. (2004); Vilar (2009); Oliveira et al. (2009) e Oliveira (2011). A figura 4, demostra resumidamente o processo de tratamento das cascas de ovo de galinha. 1. Colectou-se cascas de ovos de galinha, obtidas do consumo doméstico. Todas se apresentavam livre de corpos estranhos em sua superfície. 2. Após a colecta, as cascas dos ovos foram lavadas com água quente e posteriormente levadas a secagem na estufa a 120ºC durante 4 h. 27 3. A seguir foram trituradas com apoio de cadinho de porcelana e peneiradas de modo a obter a granulometria finíssima. 4. O pó de casca de ovo obtido foi pesado e armazenado em condições ambientais e acessíveis para posterior utilização nos ensaio. Figura 4: Tratamento de cascas de ovo da galinha Fonte: autor 3.2.1.2.Experiência I: dissolução de CaCO3 presente no pó de casca de ovo de galinha Tabela 1: Materiais e reagentes usados Materiais Substâncias 3 copos de Becker; Uma espátula; papel de filtro; Balança analítica. Pó de casca de ovo de galinha; Ácido clorídrico 0.1M; Ácido acético; Vinagre; Fonte: autor Procedimentos 1. Colocou-se em 3 copos de Becker, 20g de pó de cascas de ovo de galinha para cada copo. Enumeraram-se os copos de 1 a 3; 2. Adicionou-se no copo 1, 2 e 3, 25 ml de ácido clorídrico a 0.1M, 25ml de ácido acético e 25ml de vinagre, respectivamente; 3. Apos 48h, filtrou-se a solução obtida e conservou-se no recipiente aberto em condições ambientais para experimentos subsequentes. 28 3.2.2.Produção da graxa lubrificante a base de cálcio – rota A 3.2.2.1.Experiência II: Obtenção do hidróxido de cálcio Tabela 2: Obtenção do hidróxido de cálcio Materiais Substâncias 2 Copos de Becker; Duasseringas; Iões de cálcio (na forma de cloreto de cálcio e acetato de cálcio) obtidos em experiência I; Solução da cinza; Hidróxido de sódio a 0.1M. Fonte: autor Procedimentos 1. Em 2 copos de Becker, introduziu-se para cada, 15ml de iões cálcio; 2. De seguida, adicionou-se no copo 1, 20ml de hidróxido de sódio a 0.1M e no copo 2, 50ml da solução da cinza; 3. Filtraram-se os precipitados obtidos e se armazenou em condições ambientais para uso posterior. 3.2.2.2.Experiência III: formulação da graxa lubrificante a base de cálcio Tabela 3: Formulação da graxa lubrificante - rota A Materiais Substâncias 2 Copos de Becker; 2 espátulas; balança analítica; vidro de relógio; bastão de vidro; estufa; Álcool etílico a 70%; óleo de rícino; óleo de soja; hidróxido de cálcio; látex; água destilada. Fonte: autor Procedimentos 1. Pesou-se 10g de hidróxido de cálcio, e dissolvidos em 20 ml de água, num copo de Becker com capacidade de 500ml. Submeteu-se a solução a temperatura de 180º C, por cerca de 60min. Acrescentou-se 10ml de álcool etílico a 70% e 30g de óleo de soja, com uma agitação vigorosa. 2. Seguidamente acrescentou-se 50ml de óleo de rícino, 5ml de água destilada e 5 gotas de látex extraído na seringueira falsa (fucus elástica). A massa resultante foi submetida ao aquecimento por cerca de 2h a 150ºC. A figura 5 mostra resumidamente o processo da produção da GLC. 29 3. O produto final foi submetido a testes de avaliação de parâmetros (vide no ponto 3.2.5.). Fonte: autor 3.2.3. Produção da graxa lubrificante a base de cálcio - rota B Esta técnica consistiu em produzir o sabão de cálcio e posteriormente formulação da graxa. Figura 6, ilustra resumidamente a rota do processo completo. A técnica típica desta rota é diluição, recorrida pelo facto do processo envolver duas etapas, sendo a primeira a obtenção do espessante e a segunda a confecção da graxa propriamente dita. Portanto, o processo foi por isso intitulado “técnica de diluição”. 3.2.3.1.Experiência IV: formulação da graxa lubrificante a base de cálcio Tabela 4: Formulação da graxa lubrificante a base de cálcio – rota B Materiais Substâncias 2 copos de Becker; 2 espátulas; Balança analítica; Bastão de vidro; Placa de aquecimento; Álcool etílico a 70%; Óleo de rícino; Óleo de soja; Hidróxido de sódio a 0.1M; Iões de cálcio (obtidos na experiência I); Látex; Água destilada. Fonte: autor Procedimentos Pó de casca de ovo (20g) 25ml HCl, 1M Iões cálcios na forma de sais [Ca(Cl)2] Precipitado branco [Ca(OH)2] NaOH 0.1M Ca(OH)2 (aq) + óleo de soja + 180 o C+ óleo de rícino + água + látex/60min Graxa lubrificante a Base de cálcio Aquecimento por cerca de 2h – 150º C Análises de parâmetros Figura 5: Rota A - obtenção da graxa lubrificante a base de cálcio 30 1. Preparou-se num copo de Becker com capacidade de 500ml, 20 ml do NaOH a 0.1M e adicionou-se 100g de óleo de soja; 2. Posteriormente levou-se a solução resultante ao aquecimento em torno de 75ºC por cerca de 30 min com agitação constante até que se forme uma massa levemente endurecida e acrescentou-se 8 ml de álcool etílico a 70%; 3. Seguidamente, repartiu-se em triplicada a massa obtida, tendo se enumerado de 1 a 3; 4. Adicionou-se cloreto de sódio no tubo 2 e 10ml de iões cálcio na amostra 3, e deixou-se como branco o tubo de ensaio 1; 5. Fez-se teste de insolubilidade do sabão de cálcio, adicionando-o num tubo de ensaio contendo água e agitando, à temperatura ambiente; 6. No sabão de cálcio obtido, acrescentou-se 5 gotas de látex, 5ml de água destilada e 20g de óleo de rícino; 7. Aqueceu-se a massa resultante por cerca de 2h a 150ºC; 8. Realizou-se teste de gota e resistência à acção da água assim como teste prático de lubrificação (descrito no ponto 3.2.5). Fonte: autor 3.2.5. Avaliação da qualidade da graxa a base de cálcio 3.2.5.1.Experiência V: Determinação de ponto de gota Tabela 5: Materiais e reagentes recorridos na determinação de ponto de gota Materiais Substâncias Pó de casca de ovo Iões cálcios na forma de CaCl2 Sabão de cálcio Graxa lubrificante a base de cálcio + Óleo de rícino + água + látex + H + + sabão de Na Análise dos parâmetros Aquecimento por cerca de 2h a 150º C Figura 6:Rota B – formulação da graxa lubrificante a basse de cálcio 31 Placa de aquecimento; Bloco de aquecimento; Termómetro electrónico; Copo de Becker. 5g da graxa lubrificante base de cálcio Fonte: autor Procedimentos 1. Montou-se a aparelhagem representada na figura 7; 2. A seguir pesou-se 5 gramas da graxa lubrificante a base de cálcio, com ajuda de uma balança analítica; 3. Introduziu-se a amostra para devido teste e ligou-se a placa de aquecimento; 4. Registou-se a temperatura na qual a graxa iniciou a se desfazer (ponto de gota). Figura 7: Determinação da temperatura máxima para aplicação da GLC Fonte: autor 3.2.5.2.Experiência VI: teste de resistência à acção de água Tabela 6: Materiais e reagentes necessários para teste de resistência da graxa à água Materiais Substâncias Copo de Becker; Espátula; Uma tira metálica (chapa de zinco); Um tubo de ensaio 5g da graxa; Água destilada; Água da torneira. Fonte: autor Procedimentos 32 Foram baseados na figura 2 e na descrição do tópico 2.6: 1. No copo de Becker com capacidade de 500ml, introduziu-se 400ml da água da torneira; 2. Recortou-se uma tira metálica e aplicou-se nela a graxa obtida; 3. Encheu-se o tubo de ensaio com água destilada e introduziu-se a tira metálica; 4. Embebeu-se o tubo de ensaio no copo de Becker contendo água da torneira; 5. Anotaram-se observações durante 3h a temperatura de 45ºC. 3.2.5.3.Experiência VII: teste prático de lubrificação Tabela 7: Materiais e reagentes usados no teste prático de lubrificação Materiais Substâncias Corrente de bicicleta; Espátula; Separador (esponja); Papel higiénico. 5g da graxa obtida na rota A; 5g da graxa obtida na rota B; Água; Detergente em pó. Fonte: autor Procedimentos Adquiriu-se uma corrente de bicicleta em uma oficina, onde: 1. Dividiu-se a corrente em duas; 2. Um segmento foi tomado como grupo de controlo e a outro submeteu-se ao teste de lubrificação; 3. O segmento submetido aos testes, foi subdividido em segmento1 e 2; 4. Aplicou-se a graxa obtida na rota A e na rota B no segmento 1 e 2 respectivamente; 5. Realizou-se teste de lavagem por água e posteriormente por detergente em pó; 6. Observou-se a corrente durante 30 dias e tiraram-se as conclusões. 33 CAPÍTULO IV 4.0.RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Identificação de iões cálcio Na dissolução de carbonato de cálcio (CaCO3) presente no pó de casca de ovo de galinha, observou-se formação de bolhas, que na prática, comporta-se como uma efervescência. A reacção com ácido fraco [CH3COOH(aq)], foi bastante lenta e notou-se fraca intensidade da efervescência comparativamente com a reacção com ácido forte [HCl(aq)] onde, a intensidade da efervescência foi intensa e o tamanho das bolhas mostrou-se maior (fig.8). Figura 8: Dissolução do carbonato de cálcio: (A) – a partir da reacção com ácido acético; (B) – a partir da reacção com ácido clorídrico. Fonte: autor De acordo com Monte (2003), a casca do ovo de galinha, quimicamente apresenta na sua composição, 94 - 96% de CaCO3 na forma de calcita; 1% de MgCO3; 1% de Ca3PO4 e 4% de proteínas, principalmente as glicoproteínas. Micaela & Falcão (2015), sustentam que a casca de ovo de galinha consiste em cristais de calcite ou carbonato de cálcio (CaCO3) embebidos numa matriz orgânica ou estrutura de fibras proteicas entrelaçadas e massas esféricas(complexos proteínas-mucopolissacarídeos). Outros constituintes que estão presentes em pequenas quantidades são o carbonato de magnésio e fosfato de cálcio. Oliveira (2011), afirma que a casca de ovo de galinha é composta por uma camada de cutícula esponjosa, uma camada de calcita (CaCO3) e duas membranas. 34 A descrição prestada sobre casca de ovo de galinha, leva a entender que o carbonato de cálcio está em maior percentagem no resíduo. Entretanto, Gomes et al. (2012), garantem que a casca de ovo de galinha, representado por CaCO3 (cerca de 96%), reage com ácidos formando o sal correspondente e água, com libertação do gás carbónico. Para Maura (2017), na reacção entre o ácido clorídrico e o carbonato de cálcio, ocorre a formação de cloreto de cálcio, libertação de dióxido de carbono e água. O carbonato de cálcio sofre dissolução por ácido acético, mas não muito eficiente quanto por ácido clorídrico (equação IX e X): CaCO3(s) +2 CH3COOH (aq) Ca(CH3COO)2(aq) + CO2(g) + H2O(l) (equação IX) CaCO3(s) + 2HCl (aq) CaCl2 (aq) + CO2(g) + H2O(l) (equação X) De acordo com Guastald & Aparecida (2010), a reacção representada na equação IX, sob ponto de vista termodinâmico apresenta valores de variação de energia livre de Gibbs (∆G 0 ) entre -13 kJ e -14 kJ. Mol -1 e a equação X tem ∆G 0 entre -56 kJ.Mol -1 e -74 kJ. Mol -1 . Os valores de ∆G 0 garantem a espontaneidade da reacção de pó de casca de ovo de galinha com ácido clorídrico [HCl (aq)] e acético [CH3COOH (aq)]. Apoiando-se nos dados de variação de energia livre de Gibbs (∆G 0 ), a reacção de pó de casca de ovo com ácido clorídrico é mais favorecida (entre -56 kJ e -74 kJ. Mol -1 ) em comparação com reacção com ácido acético (∆G 0 entre -13 kJ e -14 kJ. Mol -1 ), dado que possui valores menos positivos. O tempo da reacção se justifica pela sua espontaneidade determinada com base na ∆G 0 . Quanto mais os valores de ∆G 0 forem menos positivos, mais rápida e espontânea é a reacção. 4.2.Produção da graxa por rota A (via da saponificação por hidróxido de cálcio) 4.2.1.Obtenção do hidróxido de cálcio Na reacção de iões cálcio e hidróxido de sódio, obteve-se um precipitado branco. O mesmo resultado obteve-se com a solução da cinza (fig.9). 35 Figura 9: Hidróxido de cálcio produzido laboratorialmente, a partir de iões cálcio e hidróxido de sódio Fonte: autor Segundo Gomes et al. (2012), a reacção de cloreto de cálcio e hidróxido de sódio, dá origem a cloreto de sódio e hidróxido de cálcio na forma de precipitado, uma reacção de dupla troca, conforme representado na equação XI: CaCl2(aq) + 2NaOH (aq) Ca(OH)2 (s) + 2NaCl (aq) (equação XI) Conforme Usberco & Salvador (2002), numa reacção de dupla troca, no mínimo um dos produtos quando comparado com os reagentes, deve possuir uma destas características: mais fraco (força de acidez ou basicidade); mais volátil e menos solúvel. Atentando nos produtos da reacção representada na equação XI, a base Ca(OH)2 é pouco solúvel comparativamente com a base que reagiu (NaOH). De acordo com Perreira (2010), os sais reagem com as bases, dando origem a um novo sal e uma nova base. Afirma ainda, que o hidróxido de cálcio apresenta-se quando puro como um sólido branco, alcalino e pouco solúvel (com solubilidade 1,2g/L). No entanto, o precipitado obtido apresentou todas as propriedades aqui descritas. 4.2.2.Formação da GLC A GLC formada, apresentou-se pouco acastanhada, semifluida e pegajosa (fig.10). 36 Figura 10: Graxa lubrificante a base de cálcio, produzido laboratorialmente Fonte: autor Veiga et al. (2017), afirmam que para produção da graxa lubrificante a base de cálcio, utiliza- se como matéria-prima o ácido graxo, que juntamente com o hidróxido de cálcio através da reacção de saponificação catalisada por alta temperatura dá origem ao sabão metálico (sabão de cálcio) sendo espessante da graxa. De acordo com Bruice (2006), os ésteres, no caso concreto, óleos e gorduras, sofrem hidrólise básica, formando álcool (glicerina) correspondente e um sal (sabão), sendo que as bases em soluções aquosas disponibilizam iões hidroxilos (OH - ) que são responsáveis por ataque nucleofílico na hidrólise dos ésteres (equação XII). Conforme Vieira et al. (2017), a temperatura de 180ºC é bastante crucial para que a saponificação ocorra de forma rápida e total, tem uma influência directa na velocidade da reacção. O látex serve como aditivo e confere o poder adesivo à graxa. De acordo com Veiga et al. (2017), aditivos como o látex em pequenas quantidades aumentam enormemente o poder de adesividade das graxas. As graxas a serem aplicadas em H2C-OOC-C11H23 H2C-OH | | 2HC-OOC-C11H23 + 3Ca(OH)2 2HC-OH + 3(H3C-(CH2)10-COO)2Ca | | H2C-OOC-C11H23 H2C-OH Óleo 180 o C Sal de cálcio Glicerina Hidróxido de cálcio Equação XII 37 locais com vibração ou rotação das peças, devem ter uma certa adesividade para não serem expulsas pelo movimento exercido. 4.3.Produção da graxa usando a rota B (técnica de diluição) Com adição de iões cálcio no sabão de sódio, obteve-se um produto acastanhado e insolúvel em água. Após ao aquecimento deste com látex e óleo de rícino, tornou-se semi-fluida e pegajosa (fig. 11). Figura 11: Produtos da rota B: (A) sabão de cálcio; (B) graxa lubrificante. Fonte: autor De acordo com Bruice (2006), os catiões cálcio (Ca 2+ ), magnésio (Mg 2+ ) e ferro II (Fe 2+ ) são insolúveis em água e reagem com aniões dos sabões, formando compostos insolúveis. A adição de sabão à água dura favorece uma reacção de substituição de iões sódios ou potássio, existentes na molécula de sabão, pelos iões de cálcio ou magnésio, existentes na solução aquosa. Como os sais formados são insolúveis, verifica-se como efeito, a formação de um precipitado pastoso (Neto & Pino, s/d). Vilar (2009), explica que o processo de interesse prático no tratamento de água consiste no uso de permutadores iónicos onde a água passa através de uma coluna que contém uma resina ligada a iões sódios que são trocados pelos iões cálcio durante a passagem da água, (equação XIII): 2C11H23-COONa(aq) + Ca 2+ (aq) [C11H23-COO]2Ca (s) + 2Na + (equação XIII) Sabão de cálcio {[H3C-(CH2)14-COO]2Ca} é insolúvel em água, tornando-se impróprio para lavagem, todavia, esta característica é vantajosa para GLC, visto que confere a insolubilidade 38 e permite sua aplicação em locais onde a água penetra, o que constitui limitação na aplicação das graxas com bases (espessantes) solúveis em água. Veiga et al. (2017), referem que a mistura do sabão no óleo lubrificante junto com aditivos, dá-nos a graxa lubrificante. Explicam ainda que, a estrutura das graxas, observada ao microscópio, mostra-se como uma malha de fibras formada pelo sabão, onde é retido o óleo. Conforme Monte (2003), a produção da graxa é considerada artesanal, dado que as técnicas usadas são desenvolvidas e adoptadas por cada fabricante, ou por outra, a produção da graxa não é totalmente padronizada. 4.4.Comparação da eficiência das rotas A comparação foi realizada com base nos recursos envolvidos para cada uma das técnicas (tabela 8). Tabela 8: Comparação da rota A com a Rota B Rota A Rota B Reagentes Cascas de ovo; ácido acético e/ou clorídrico, hidróxido de sódio; óleo de soja; óleo de rícino e látex. Hidróxido de sódio; cascas de ovo; óleo de soja, óleo de rícino; ácido acético e/ou clorídrico e látex. Produtos intermediários Hidróxido de cálcio e iões cálcio Sabão de sódio; iões cálcio e sal de cálcio. Produto final Graxa lubrificante a base de cálcio Graxa lubrificante a base de cálcio Processos envolvidos Trituração; peneiração; dissolução de carbonato de cálcio por ácidos; reacção do sal (cloreto de cálcio)com base (hidróxido de sódio); saponificação e aquecimento. Trituração; peneiração; dissolução de carbonato de cálcio por ácidos; reacção sabão – cloreto de cálcio; saponificação e aquecimento. Tempo 2 Dias no mínimo 1 dia no mínimo Fonte: autor A eficiência representa uma medida segundo a qual os recursos são convertidos de forma económica possível. Eficácia mede a relação entre o efeito da acção e os objectivos traçados (Donário & Dos Santos, 2015). Uma técnica é tida como eficiente quando usa menos recursos, sejam eles o tempo, capital, mão-de-obra, combustível, energia, e outros (Penoni, 2010). 39 Ogunniyi (2006), ressalta que eficiente é fazer mais com menos e eficácia é atingir os objectivos pré-concebidos. As duas rotas são consideravelmente eficientes apesar de uma ligeira vantagem da rota B por ser mais económica com o tempo, a rota-A mostra-se vantajosa pelo fato de recorrer um número reduzido de reagentes comprando com a rota-B. Contudo, pode se dizer que as duas técnicas, além de eficientes, são eficazes uma vez que se chega satisfatoriamente ao produto pretendido (tabela 8). 4.5.Avaliação da qualidade da graxa a base de cálcio 4.5.1.Ponto de gota A estrutura da graxa teve a mudança inicial a 85ºC e total a 125ºC. O Ponto de gota de uma graxa indica a temperatura em que se inicia a mudança do estado pastoso para o estado líquido (primeira gota). O ponto de gota de determinada graxa limita a sua aplicação. Na prática, usa-se limitar a temperatura máxima de trabalho em 20 a 30°C abaixo de seu ponto de gota. A graxa de cálcio apresenta seu ponto de gota na faixa de 65 a 105°C (Carreteiro, s/d). Contudo, a graxa produzida teve a primeira mudança aos 85º C e total 125ºC, dados que não convergem com a previsão da literatura, sendo que, Wykrota, (2000); Veiga et al. (2017), afirmam que o ponto de gota da graxa a base de cálcio está na faixa de 65 a 105ºC. Os valores obtidos estão acima dos previstos, porém tem a mesma diferença, portanto, esta divergência pode estar associada à aparelhagem de determinação usada. Entretanto, isto não limita a qualidade da GLC produzida. Lima (2009), afirma que, a graxa lubrificante a base de cálcio, é utilizada em áreas onde as temperaturas não influenciam a quebra da sua estrutura molecular, nas indústrias de automóveis e agrícolas, principalmente junto à indústria do aço que utiliza equipamentos rotativos. 4.5.2.Teste de resistência da graxa à água e teste prático de lubrificação A graxa mostrou-se resistente à acção de água (a temperatura ambiente, considerada zero alteração) e muito eficaz na lubrificação. O material lubrificado não sofreu nenhuma alteração na sua estrutura, como, por exemplo, traços de corrosão e mudança de cor. A alteração na graxa é avaliada visualmente e registrada como um valor entre zero (sem alteração) e 3 (grande alteração) juntamente com a temperatura de teste (SKF, 2018). 40 Conforme Lima (2009), o sabão que compõe a graxa, confere ou não a resistência à acção da água. No entanto, a base da graxa elaborada é sabão de cálcio, um sal insolúvel em água. Conforme Ottonelli (2009), um lubrificante de qualidade não pode causar efeitos destrutivos no material aplicado, para que uma graxa apresente bom desempenho, ela deve proteger contra a ferrugem e a corrosão; evitar que a poeira, água e outros contaminantes aderem nas partes lubrificadas. Portanto, os testes de lubrificação e resistência à acção de água foram realizados no sentido de avaliar as qualidades descritas. Em suma, a graxa produzida é quimicamente uma mistura de sabão de cálcio, látex e óleo de rícino. Não é solúvel em água, sedo adequado para aplicação em locais húmidos ou em ambientes aquáticos. 41 CAPITULO V 5.0.CONCLUSÃO Casca de ovo de galinha é fonte natural de carbonato de cálcio, que quando reagido com ácidos diluídos fornece eficazmente iões cálcio na forma de sais. Iões cálcio quando reagidos com hidróxido de sódio, formam hidróxido de cálcio (cal apagada), uma reacção de dupla troca. A graxa lubrificante a base de cálcio, é formada por meio da reacção entre hidróxido de cálcio e triglicerídeo (saponificação) que ocorre no intervalo de 150-200ºC e aquecida com o óleo diluente por cerca de 2h. Pode ainda ser produzida por meio da reacção de iões cálcio com sabão de sódio e óleo de rícino (óleo vegetal). As duas técnicas de produção da graxa lubrificante a base de cálcio, são eficientes, embora a técnica de saponificação por hidróxido de cálcio (rota A) exige mais tempo em relação a rota B que ocorre por meio da troca iónica entre sabão de sódio e iões cálcio. A graxa lubrificante a base de cálcio é eficaz na lubrificação das correntes de rotação nas bicicletas, cadeiras de roda e outros materiais como alicates. É insolúvel em água, possui ponto de gota em torno de 65 – 105ºC, pode ser aplicada em materiais em que a temperatura não ultrapasse 45ºC. 5.1.Sugestão Aos empreendedores, a optar na produção da graxa lubrificante a base de cálcio, a partir de matéria-prima renovável (casca de ovo de galinha, óleo vegetal) no lugar de matéria-prima não renovável (produtos de petróleo bruto, minérios de calcita, entre outros). 5.2.Recomendação Aos pesquisadores que na dissolução de carbonato de cálcio, o recipiente deve permanecer aberto até a reacção cessar. 5.3.Limitações Verificou-se a falta de purificação do produto final, a pesar que não limita sua qualidade. Falta de aparelho para medir a consistência e determinar o tempo útil da graxa constituiu uma limitação para poder tirar a rotulagem completa (dados exigidos para aceitação no mercado). 42 6.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Carreteiro, Ronaldo e Maura, Carlos. (S/d.). Lubrificante e lubrificação. Cavalcante, I. E. M. (2012). Estudo cinético e reológico de graxas lubrificantes submetidas à degradação térmica oxidativa. Rio de Janeiro. Correia, A. H. P. R. et al. (2013). Potencial da cinza para produção de sabão. São Paulo. Donário, A. A. e Dos Santos, R. B.. (2015). A procura e a oferta. Lisboa. Feltre, R. (1992). Química. São Paulo, Moderna, vol. 03. Gil, A. C. (2008). Pesquisa social. 2ª ed. Brasília. Atlas. Gomes, L. C; et al.( 2012). Cerâmica. S/l. Guastald, A. C. e Aparecida, A. H. (2010). Química Nova. São Paulo. Kucek, K.T. (2004). Otimizaçãoda transesterificação etílica do óleo de soja em meio alcalino. Dissertação (Mestrado em Química). Sector de Ciências Exactas, Universidade Federal do Paraná, Curitiba. Lima, L. M. R. (2009). Estudo da degradação térmica oxidativa de graxas lubrificante. Universidade Federal da Paraíba – UFPB. Maura, J. S,. (2017). Análise da dissolução de scale de carbonato de cálcio em substâncias químicas. Micaela, A. e Falcão, B. (2015). Estudos de utilização, tratamento e valorização de resíduos sólidos: cascas de ovo. Rio de Janeiro. Mobley, K. et al. (2008). Maintenance Engineerin Handbook. (7ª ed). New York, McGraw- Hill. Monte, M.B. (2003). Técnicas alternativas parta a produção de caulim. Moretto, E. e FETT, R. (1999). Tecnologia de óleos e gorduras vegetais na indústria de alimentos. São Paulo, Varela Editora e Livraria. Neto, G. Z. O. e Pino, Jo. Cl. D. (S/d). Trabalhando A Química Dos Sabões e Detergentes. Rio de Janeiro. Ogunniyi, D. S. (2006). Castor oil: a vital industrial raw material. Bioresource Technology. 43 Oliveira, D.A.; Benelli, P. Amante, E.R. (2009). Valorização de resíduos sólidos: Casca de Ovos como matéria-prima no desenvolvimento de novos produtos. São Paulo. Oliveira, O. (2011). Casca de ovo como fonte de cálcio. São Paulo. Ottonelli, J. (2009). Caracterização das graxas lubrificantes: manual do usuário. UFSM, São Paulo. Penoni, N. (2010). Manual de Normas Para Elaboração De Monografias Dos Cursos De Pós Graduação. Bambui. SKF. (2018). Graxas lubrificantes. São Paulo.Sutille, C. (2007). Extracção de óleos vegetais a frio e a quente. Rio de Janeiro. Usberco, J. e Salvador, E. (2002). Química: volume único. (5ª ed). São Paulo, Saraiva. Veiga, E. C. M. et al. (2017). Graxa Lubrificante de Cálcio. Curitiba. Vieira, L. F; et al. (2017). Obtenção de oxido de cálcio a partir da casca de ovo de galinha. Vol. 03. Vilar, J. S. (2009). Avaliação biológica do cálcio da casca do ovo de galinha (Gallus gallus L.) em pó de ratas (Rattus norvegicus Wistar) saudáveis e com osteoporose induzida. Nova Iorque. Wykrota, R. (2000).Química industrial. Curitiba.
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