alcinos aula 18

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10/05/2017
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1LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade
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Alcinos 
Prof. Antonio Luiz Braga
email: braga.antonio@ufsc.br
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ALCINOS: Carbonos hibridizados sp
Fig a: 2 ligações π entre os 2 carbonos
Fig b: 2 ligações π e uma σ entre os carbonos
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3LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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ADIÇÃO AOS ALCINOS
Com uma nuvem de elétrons que envolve
completamente a ligação σ, um alcino é uma
molécula rica em elétrons.
Alcino = nucleófilo → reage com eletrófilo
Alcinos sofrem reações de adição
Eletrofílica (similar aos alcenos!!)
Alcinos também sofrem reações de adição Eletrofílica:
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- Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois 
o intermediário formado é mais estável...(no caso dos 
alcinos, o intermediário formado é menos estável!)
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5LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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Alcinos sofrem reações de adição
eletrofílica:
Os mesmos reagentes que se adicionam a
alcenos também o fazem a alcinos...
A adição de eletrofílica a um alcino terminal
também é uma reação regiosseletiva...
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Porém, as reações de adição de alcinos tem 
uma característica que os alcenos não 
têm: devido ao fato de o produto de adição de 
um reagente eletrofílico a um alcino ser um 
alceno, uma segunda reação de adição 
pode acontecer...
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Alcino é menos reativo do que alceno...
a reatividade depende da estabilidade do
reagente e da estabilidade do estado de
transição
O intermediário formado quando um
próton se adiciona a um alcino é um 
carbocátion vinílico, enquanto com alceno 
é um carbocátion alquílico...
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carbocátion vinílico tem carga positiva 
sobre um carbono vinílico (carbono sp –
mais eletronegativo do que sp2 ⇒ suporta 
menos a carga positiva )...
é menos estável do que o carbocátion 
alquila similarmente substituído...
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Um alcino é menos reativo do que um alceno em 
reações de adição eletrofílica.
H3C C C CH3 H3C C C
H
CH3+ H Cl Cl 
-+
H3C C
H
C
H
CH3 H3C
H
C
H2
C CH3H Cl Cl 
-++
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-1a etapa: H+ eletrofílico se adiciona ao alcino
-Se o alcino for terminal, H+ se ligará ao C sp
ligado ao H ⇒ carbocátion vinílico secundário é 
mais estável do que o cátion vinílico primário...
Adição de Haletos de Hidrogênio
CH3CH2C CH CH3CH2C CH
H
Br-
CH3CH2C CH
HBr
CH3CH2C CH
H
CH3CH2CH CH
O cátion vinílico secundário 
é mais estável 
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Na presença de HBr em excesso…
CH3CH2C
Br
CH3 CH3CH2C
Br
CH3
CH3CH2C CH2
Br
CH3CH2CCH3
Br
Br
HBrCH3CH2C CH CH3CH2C CH
H
Br-
CH3CH2C CH
HBr
CH3CH2C CH
H
CH3CH2CH CH
CH3CH2C CH2
Br
CH3CH2CCH3
Br
Br
HBr
CH3CH2C
Br
CH3 CH3CH2C
Br
CH3
CH3CH2C
Br
CH3 CH3CH2C
Br
CH3
CH3CH2C CH CH3CH2C CH
H
Br-
CH3CH2C CH
HBr
CH3CH2C CH
H
CH3CH2CH CH
+ Br-
CH3CH2C CH2
Br
CH3CH2CCH3
Br
Br
HBr
+ HBr
excesso
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CH3CH2C CH CH3CH2CH CHBr+ HBr
peroxide
Produto anti-Markovnikov
Adição de HBr em condiçoes radicalares…
radical vinílico secundário é mais estável que primário
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13LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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Adição de Água à Alcinos
RCH2 C R
O
RCH C
OH
R
forma ceto forma enólica
Tautomerização 
(isômeros em 
equilíbrio
Exerc: Mostrar o mecanismo de adição de água ao propino!
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Adição de Borana
Hidroboração–Oxidação de Alcinos
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Formatação de Cetona vs. Aldeído
BH
di-isoamilborana
Sia2BH
Fonte de B-H estericamente impedido: força 
ainda mais a entrada do boro no carbono 
terminal, menos impedido
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REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO
Os halogênios Cl2 e Br2 também podem ser
adicionados ao alcinos.
A reação pode ser controlada para a adição 
de somente um equivalente de halogênio (o 
alceno dialogenado formado é pouco reativo 
comparado com um alceno sem halogenação)
Na presença de excesso de halogênio pode
ocorrer a segunda adição se a reação for 
forçada por aquecimento.
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alcenos pouco 
reativo (desativados)
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Exercício
Um alceno é mais reativo que um alcino. Quando fazemos uma reação de 
halogenação em um alcino, o produto formado é um alceno di-halogenado 
(haleto vinílico). O alceno di-halogenado pode ser isolado. Esse falto parece 
um paradoxo, pois o alceno é mais reativo que o alcino em relação ao 
halogênio, que deveria reagir com mais um equivalente de halogênio para 
parar no produto tetra-halogenado. Explicar!
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O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um 
catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni, da mesma forma 
que se liga a um alceno.
Dificilmente a reação é interrompida no alceno formado 
porque o H se liga rapidamente a ele (alceno – mais reativo) 
na presença dos catalisadores metálicos ..dando um alcano
REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO
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A reação pode ser interrompida no ALCENO formado se for 
usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente 
desativado)...
catalisador mais usado nesse caso é o catalisador de 
Lindlar... preparadopela precipitação de Pd em carbonato
de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina...ou 
ainda pode ser usado Pd/BaSO4
Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais efetivo na 
catálise da adição de H2 a uma ligação tripla...
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CH3O2C CO2CH3
( )3( )3 H H
CO2CH3CH3O2C ( )3 ( )3
H2 (1 atm)
Pd (5%) sob BaSO4
quinolina
CH3OH, 25
oC
Exemplo:
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Redução de Acetilenos com Na/NH3 leva ao alceno trans
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24LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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Acidez de um Hidrogênio Ligado à 
Carbono com Diferentes Hibridizações
HC CH H2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
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Desprotonação de Alcinos: Praparação de 
outros acetilenos….
Exercício: Sintetize 1-hexino a partir do etino e outros 
reagentes….
base) (pKa da 
amonia = 36
+ NH3
(pKa do acetileno = 26