adicao a carbonila aldeidos e cetonas parte 3

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Grupos carbonilados – Aldeidos e Cetonas
Adição conjugada 1,2 ou 1,4
Aldeídos e Cetonas 
Organometálicos (C-M)
Carbânion - Reatividade
Para organometálicos com o mesmo metal, a reatividade aumenta com a diminuição do caráter “s”
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Aumento de estabilidade
Aumento de nucleofilicidade/basicidade
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Reatividade de organometálicos
Grupos doadores de elétrons – desestabilizam carbânions
Aumento de estabilidade
Aumento de nucleofilicidade/basicidade
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Reatividade de organometálicos
Metal Quanto maior o caráter iônico da ligação M-C – mais reativa a espécie 
Metal Li Mg Zn Cd Cu
Aumento de reatividade
Organometálicos
Podem ser obtidos através:
➢ Inserção oxidativa de Mg em haletos de alquila;
➢ Inserção oxidativa de lítio em haletos de alquila;
➢ Desprotonação de alquinos;
➢ Troca de halogênio por metal;
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Victor Grignard – Prêmio Nobel 1912
Métodos de Preparação de Organometálicos
Reação de magnésio metálico com haletos de alquila, arila e vinila
R-X + Mg R-MgXÉter ou THF/I2
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
1930 - Pioneiros no estudo de organolítio
Formação de Organolítio
Karl Ziegler Georg Wittig Henry Gilman
Preparação usando Lítio metálico
https://en.wikipedia.org/wiki/Karl_Ziegler
https://en.wikipedia.org/wiki/Georg_Wittig
https://en.wikipedia.org/wiki/Henry_Gilman
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Litiação ou metalação - Troca de metal-H
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Troca Metal-Halogênio
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Reações de organomagnésio e organolítio
Adição a carbonila – aldeídos e cetonas
Mecanismo geral 
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Mecanismo de adição de Grignard a compostos carbonílicos
Reações de organomagnésio e organolítio
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
A ADIÇÃO DE CIANETO DE HIDROGÊNIO 
➢ A adição do HCN é lenta porque o HCN é um acido
fraco (pKa ~ 9).
➢ A adição ocorre mais rapidamente se adicionado
cianeto de potássio (KCN).
C
O
+
-
....
..
R1 R2
C N R2R1
.. ..
C
O
CN
..-
NaCN
H2O
+
....
H
O
H
O
H
.. ..
+C
O
CN
....
R1 R2 ..
-
H
Meio Básico
Meio Ácido
+C NH
H
R2R1
.. ..
C
O
CN
H2O
C N
R2R1
...
. .. -
+C
O
HCN
C
O
..
R1 R2
H+
Mecanismo geral
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Reação de Wittig – adição de ilideos
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
As ilidas de fósforo podem ser representadas como
um híbrido de duas estruturas de ressonância.
Preparação das Ilidas de Fósforo 
A primeira reação é 
uma substituição 
nucleofílica SN2.
A segunda reação é uma 
reação ácido-base. 
trifenilfosfina Ilideos
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Aldeídos e cetonas reagem com ilidas de fósforo para render alquenos e óxido de trifenilfosfina.
➢ A reação de Wittig é um importante método para síntese de alquenos.
➢ A reação de Wittig tem como grande vantagem à posição definida da dupla ligação no produto. Já
que as reações de eliminação podem render múltiplos alquenos devido ao rearranjo dos
carbocátions intermediários – bem como, mistura de estereoisômeros.
➢ As reações de Wittig são altamente regioespecíficas, formando somente o alceno que substitui a
posição da C=O (pode ter mistura E/Z)
➢O ilídeo de fósforo (Nu) se adiciona ao aldeído ou cetona para formar um intermediário dipolar
(betaína)
➢A betaína se decompõe espontaneamente para formar um alceno e óxido de trifenilfosfina,
(Ph)3P=O
Mecanismo reação de Wittig
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
betaína
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Proteção de álcoois
Desproteção
Reações úteis sinteticamente
Exercícios
1. Identificar os reagentes que você poderia usar para as seguintes transformações. 
2. Predizer o maior produto das reações abaixo. 
Exercícios
3. Predizer o maior produto das reações abaixo, incluir o mecanismo reacional. 
Exercícios
4. Identificar os reagentes necessários para as transformações das reações abaixo.
5. Identificar os reagentes necessários para preparar cada uma das reações de Wittig.