Aula 3- Haletosdealquila reaçõesdesubstituiçãoe eliminação - Parte 2

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Prof. Gildeon Marques
Faculdade de Farmácia
Reações químicas e análise de
compostos orgânicos
Haletos de alquila:
reações de substituição e eliminação
Parte 2
Mecanismos de reações iônicas 
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Tipos de quebra que as ligações químicas podem sofrer durante as 
reações química.
➢ Cisão homolítica ou homólise
Resulta na formação de radicais, espécies neutras e muito reativas que possuem 
um elétron desemparelhado.
Radicais livres
Espécies instáveis e altamente reativas.
Mecanismos de reações iônicas 
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Substâncias antioxidantes
Mecanismos de reações iônicas 
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Substâncias antioxidantes
Mecanismos de reações iônicas 
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Tipos de quebra que as ligações químicas podem sofrer durante as 
reações química.
➢ Cisão heterolítica 
Resulta na formação de compostos orgânicos iônicos a partir de espécies com
dois elétrons emparelhados (ânions, carbânions, nucleófilos), que são
negativamente carregadas, e espécies positivas com o orbital vazio
(cátions, carbocátions, eletrófilos).
Íons
Mecanismos de reações iônicas 
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Tipos de quebra que as ligações químicas podem sofrer durante as 
reações química.
➢ Cisão heterolítica 
Mecanismos de reações iônicas 
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Mecanismos de reações iônicas 
Reagentes empregados nas reações iônicas.
Reagentes eletrófilos (E+) Reagentes nucleófilos (Nu- ou Nu:)
Aceita um par de elétrons Doa um par de elétrons
Ácidos de Lewis Íon (H3O
+, dos
ácidos de Brønsted-Lowry)
Trifluoreto de boro (BF3)
Cloreto de alumínio (AlCl3)
Moléculas de halogênio flúor (F2),
cloro (Cl2), bromo (Br2) e iodo (I2).
Ânions halogênio (I-, Cl-, Br-)
Íon hidróxido (OH-)
Íon cianeto (CN-)
Amônia (NH3)
Aminas (R-NH2)
Água (H2O)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Reatividade dos haletos de alquila
➢ Os átomos de halogênio são mais eletronegativos que os átomos de carbono sp3
➢ A diferença de eletronegatividade gera a reatividade dos Haletos de alquila
➢ Gera centro eletrofílico Reage com um nucleófilo
➢ Vão sofrer reação nucleofílica Substituição do halogênio por nucleófilo 
➢ Estes compostos podem sofrer três tipos de reações Substituição nucleofílica, eliminação e oxidorredução.
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Reatividade dos haletos de alquila
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Reatividade dos haletos de alquila
Atividade Autônoma Aura
Questão 1: 
Considerando a ligação C-X entre um carbono alifático e um halogênio considere as seguintes 
afirmativas:
I A maior eletronegatividade dos halogênios em relação ao carbono é o motivo pelo qual a ligação 
halogênio-carbono seja polarizada.
II A quebra das ligações C-X (sendo X um halogênio) quando ocorrem com deslocamento desigual 
dos elétrons é chamada de quebra ou cisão homolítica.
III As quebras de ligação por cisão heterolítica geram Nucleófilos e Eletrófilos.
São verdadeiras as afirmativas:
A) I e II 
B) I e III 
C) II e III 
D) I, II e III estão corretas
E) Apenas a afirmativa III está correta
Atividade Autônoma Aura
Questão 2: 
Os compostos brometo de n-butila e brometo de terc-butila são compostos isômeros constitucionais
que possuem a fórmula química C4H9Br. São compostos que possuem propriedades bastante distintas.
Assinale a alternativa que indica a classificação para o brometo de n-butila e o brometo de terc-butila,
respectivamente.
a)Haleto terciário e haleto secundário. 
b)Haleto secundário e haleto primário. 
c)Haleto primário e haleto terciário. 
d)Haleto primário e haleto secundário. 
e)Haleto secundário e haleto terciário. 
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Situação-problema
As velocidades das reações iônicas sofrem influências de diferentes fatores. Por
exemplo, uma reação via Sn2 que tem como substrato o brometo de metila acontece 1200 veze
s mais rápido do que uma reação por esta mesma via que tem como substrato o 2-
bromopropano.
Brometo de metila 2-bromopropano
Observando a estrutura química destes dois compostos, quais os fatores devem influenciar
a diferença entre as velocidades dessas reações?
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
“Minha avó já dizia, 
meu filho meu filho, 
tu vai ver coisa.”
“Se chorei ou se sorri, o 
importante é que emoções 
eu vivi.”
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
“Um nucleófilo (Nu:) substitui um grupo de saída (GS) na molécula que sofre 
a substituição (o substrato).”
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
✓ Haletos de alquila têm grupos de saída relativamente bons.
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Como os haletos de alquila reagem?
RCH2 X X= F, Cl, Br, I
Nu:
- 
 + C X C Nu + X
-
+ -
+ -
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Como os haletos de alquila reagem?
Alternativamente…
Nu:
- 
 +
C X C+
+ -
+ X
-
C+ C Nu
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
✓ Devido ao fato do nucleófilo substituir o halogênio, essas reações são conhecidas
como reações de substituição nucleofílica;
✓ O mecanismo de reação predominante depende dos seguintes fatores:
▪ Estrutura do haleto de alquila
▪ Reatividade do nucleófilo
▪ Concentração do nucleófilo
▪ Solvente da reação
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição 
nucleofílica bimolecular
SN1 - substituição 
nucleofílica unimolecular
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
CH3Cl + OH
– CH3OH + Br
–
Considere a cinética da reação: 
Velocidade = k [haleto de alquila][nucleófilo]
Reação nucleofílica de segunda ordem
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Estado de transição.
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
1. A velocidade da reação depende da concentração do haleto de alquila e
do nucleófilo;
2. A velocidade da reação com determinado nucleófilo diminui com o aumento
do tamanho dos haletos de alquila;
3. A configuração no produto substituído é invertida em relação à
configuração no reagente haleto de alquila quiral.
Fatores que influenciam o mecanismo da reação Sn2
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Natureza do substrato
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
“Amor, o ataque por 
trás será explicado 
hoje ou na próxima 
semana?”
Amor, estou me 
preparando para hoje a 
noite!
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Representação esquemática dos orbitais envolvidos em uma reação SN2 — baseada em
ideias propostas por Edward D. Hughes e Sir Christopher Ingold em 1937.
Orbital molecular ocupado de 
maior energia HOMO
Orbital molecular desocupado de 
mais baixa energia LUMO
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
A reação SN2, e ocorre com inversãode configuração (Inversão de Walden):
Deve-se ao ataque pelo lado de trás
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
✓ Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a sua reatividade: impedimento estérico
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
✓ Diagramas das coordenadas de reação para (a) a reação SN2 do
brometo de metila (b) uma reação SN2 de um brometo de alquila
estericamente impedido;
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Grupo de saída afeta a reação
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Basicidade relativa dos íons haletos
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Por que RI é o mais reativo?
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
✓ Átomos grandes são mais polarizáveis que átomos pequenos;
✓ A grande polarizabilidade de um átomo de iodo leva-o a reagir como se fosse 
polar;
✓ A polaridade da ligação carbono-halogênio dá ao carbono uma carga parcial
positiva;
✓ Nos haletos de alquilas esta polaridade permite ao carbono tornar-se ativado para
reações de substituição com nucleófilos;
✓ Ligações carbono-halogênio são menos polares e fracas indo do flúor para o iodo.
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Em solventes polares próticos, a nucleofilicidade dos haletos é diretamente proporcional 
ao tamanho atômico:
O Efeito do Solvente na Nucleofilicidade
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN2 - substituição nucleofílica bimolecular - Um mecanismo para a reação 
Em solventes polares próticos, a nucleofilicidade dos haletos é diretamente proporcional 
ao tamanho atômico:
O Efeito do Solvente na Nucleofilicidade
Raios menores são melhor solvatados neste tipo de solvente.
Atividade Autônoma Aura
Haletos de alquila ou Haloalcanos
Questão 2: Considerando os compostos brometo de n-butila e cloreto de n-butila, assinale a 
alternativa correta: 
A) O átomo de Br possui maior polaridade tornando-o melhor grupo de saída em reações de
substituição nucleofílica.
B) O átomo de Cl possui maior polaridade tornando-o melhor grupo de saída em reações de
substituição nucleofílica.
C) O átomo de Br possui maior polarizabilidade tornando-o melhor grupo de saída em reações de
substituição nucleofílica.
D) O átomo de Cl possui maior polarizabilidade tornando-o melhor grupo de saída em reações de
substituição nucleofílica.
E) Ambos os halogênios, Br e Cl, possuem mesmo polaridade e polarizabilidade sendo igualmente
reativos nas substituições nucleofílicas.
Reações de substituição nucleofílica (sn)
Haletos de alquila ou Haloalcanos
SN1 - substituição nucleofílica unimolecular- Um mecanismo para a reação 
✓ BRUICE, P. Y. Química Orgânica. São Paulo: Pearson
Education, 2006. Vol. 2.
✓ SOLOMONS, T.W.G. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC,
2009.2v. Vol. 2.
Referências