Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta e Visível

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Espectrometria
de absorção
molecular no
UV/Vis.
Espectrometria de absorção
molecular no ultravioleta e visível
Um objeto tem a cor correspondente aos
comprimentos de onda que ele reflete.
Absorção da radiação eletromagnética de
comprimentos de onda na faixa de 160 a 780 nm
são utilizadas no que chamamos de absorção
molecular na região do UV/Vis.
Comprimentos de onda inferiores a 150 nm são
altamente energéticos que levam à ruptura de
ligações químicas.
Acima de 780 nm atinge-se o IV próximo, onde a
energia, já relativamente baixa, começa apenas a
promover a vibração molecular e não mais transições
eletrônicas.
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COMPONENTES BÁSICOS DOS EQUIPAMENTOS:
Fonte de radiação: lâmpadas
Tipo de fonte Abrangência
Deutério UV
Tungstênio visível
Xenônio UV/vis
Cubeta
● Quartzo (transparente em toda a faixa
UV/Vis).
○ Transparência: 150 a 3000 nm
● Vidro (somente visível, absorve muito a
radiação UV).
○ Transparência: 380 a 800 nm
Parte óptica (seletor de λ) - Instrumentos de feixe
simples ou duplo:
A diferença consiste em ter a possibilidade de
descontar a perda de potência do feixe que passa
pelo branco simultaneamente à medida da amostra.
Detector - transdutor: dispositivos capazes de
converter luz para o domínio elétrico
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FONTES DE RADIAÇÃO
Devem cobrir toda (ou parcialmente) a região
espectral de uma substância.
Requisitos:
● Geração de radiação contínua
● Feixe com potência radiante suficiente
● Estável no tempo
Tipos:
● Contínua (espectroscopias UV-V, IV e
fluorescência)
● De linhas (espectroscopias AA e Raman)
● Lasers (espectroscopias de emissão, FT-IV,
Raman)
Fontes de radiação na região visível (380 a 780 nm):
● Lâmpada com filamento de tungstênio
○ Região: 350 – 2500 nm
● Lâmpada de tungstênio-halogênio ou de
quartzo-halogênio
○ Pode ser usada na região do UV
Fontes de radiação ultravioleta
● Lâmpada de deutério, xenônio ou vapor de
mercúrio
○ Região de 160 a 375 nm.
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SELETORES DE COMPRIMENTO DE ONDA
Estreita largura da banda:
● maior sensibilidade na medida de
absorbância
● maior seletividade nos métodos de absorção
e emissão
● relação linear entre o sinal óptico e a
concentração
Seleção do comprimento de onda: filtros e
monocromadores
● Filtros ópticos
○ Filtros de absorção: utilizado na
região do visível; absorve alguns
comprimentos de onda.
○ Filtros de interferência: para as
regiões do UV-V e IV; usando de
reflexões e interferências destrutivas
e construtivas, seleciona o
comprimento de onda desejado.
● Monocromadores
○ permitem variar o comprimento de
onda da radiação continuamente
(varredura);
○ Aplicação : UV-V e IV.
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TRANSDUTORES
Converte vários tipos de grandezas químicas e físicas
em sinais elétricos.
Características:
● Alta sensibilidade
● Alta razão sinal/ruído
● Resposta constante em uma considerável
gama de λ
● Rápida resposta
● Sinal elétrico proporcional ao poder radiante
P
○ S = k P
(S= resposta elétrica em termos de
corrente, voltagem ou resistência)
Tipos: detectores de fótons e detectores térmicos
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INSTRUMENTOS ÓPTICOS
Espectroscópio: identificação visual de linhas de
emissão atômica.
Colorímetro: para medidas de absorção , no qual o
olho humano serve como detector.
Fotômetro: consiste de uma fonte + um filtro +
detector fotoelétrico.
Fluorímetro ou fluorômetro: para medidas de
fluorescência.
Espectrômetro: usa monocromadores com fenda
fixa no plano focal.
Espectrofotômetro: espectrômetro dotado de
detector fotoelétrico.
Espectrofluorímetro: espectrômetro para a
fluorescência.
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PROCESSO DE ABSORÇÃO DA LUZ
Tipos de transições eletrônicas:
● Elétrons π, σ e n (moléculas e íons
inorgânicos)
● Elétrons d e f (íons de metais de transição)
● Transferência de carga (complexos
metal-ligante)
Cromóforo: grupos químicos que absorvem radiação
no visível e ultravioleta de maior comprimento de
onda, que contém elétrons de valência com energias
de excitação relativamente baixas. Grupo insaturado.
Auxócromo: grupo saturado que, quando ligado ao
cromóforo, altera o valor do comprimento de onda
e/ou a intensidade da absorção necessárias para a
transição eletrônica. Essas alterações podem
constituir deslocamentos nos λ.
Como melhorar a absorção da luz?
Se o analito não for uma espécie absorvente ou que
tenha uma baixa absorção, deve-se buscar
reagentes reajam seletiva e quantitativamente com
ele formando produtos que absorvam no UV ou no
visível.
Natureza do solvente, pH, temperatura,
concentração de eletrólitos e presença de
substâncias interferentes são as variáveis comuns
que influenciam o espectro de absorção
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ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR
Fórmula:
T= transmitância;
P= potência transmitida;
P0= potência incidente
b= caminho óptico
A absorbância e a transmitância relacionam a
potência transmitida e a potência incidente.
Perdas por reflexão e espalhamento com uma
solução contida em uma célula (cubeta) de vidro
típica.
Para compensar os efeitos da perda de potência do
feixe luminoso ao atravessar o solvente, a potência
do feixe transmitido pela solução do analito deve ser
comparada com a potência do feixe transmitido em
uma cubeta idêntica contendo apenas o solvente.
Como relacionar a absorbância à concentração?
A= absorbância;
b= caminho óptico;
c= concentração molar;
ε= absortividade molar (L/mol cm)
A absortividade molar de uma espécie em um
máximo de absorção é característica daquela
espécie.
Com os valores de de absorbância no comprimento
de onda de máxima absorção (λmax) constrói-se a
curva analítica.
CONCEITOS:
Transmitância: fração da energia luminosa que
consegue atravessar sem ser absorvida. Ou seja, a
capacidade de transmitir a luz.
Banda: (= espectro de absorção) conjunto de riscas
negras, que se obtém num espectroscópio quando
se faz passar a luz proveniente de uma fonte
luminosa
Absorbância: fração da energia luminosa que é
absorvida por uma determinada espessura de um
material. Ou seja, a capacidade de absorver a luz