Titulação de Precipitação

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Titulação de precipitação
•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram
compostos de baixa solubilidade.
•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de
reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.
•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.
•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução
de AgNO3 .
Métodos argentimétricos – AgNO3
Determinação de:
•Haletos (Cl-, Br-, I-)
•Pseudo-Haletos (SCN-, CN-, CNO-)
•Mercaptanas
•Ácidos Graxos
Curva de titulação
• A concentração crítica variável no decorrer da titulação é Ag+.
• A curva de titulação representa a variação logarítmica da
concentração de um dos reagentes, geralmente Ag+, em função
do volume do titulante. (pAg = -log [Ag+])
• KPS > 10
-10  Inflexação da curva não é satisfatória para uma
determinação analítica
Métodos argentimétricos
Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para
uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com
AgNO3 0,1000 mol L
-1. Dado: Kps = 1,8 x 10
-10)
Ag+(aq) + Cl
-
(aq) AgCl(s)
mLV
xV
ClmolnAgmoln
Ag
Ag
oo
00,25
00,5005000,01000,0





Volume de titulante 
necessário para atingir o 
ponto de equivalência. 
Antes do inicio da titulação
Vadicionado = 0,0 mL
Solução aquosa de NaCl. Cálculo pCl na solução aquosa de NaCl, pois 
pAg é indeterminado. 
pCl = -log [0,05000] = 1,3
Antes do P.E.
Vadicionado = 10,0 mL
19
10
1
102,7][
025,0
108,1
][
]][[
][025,0
00,60
0,15,2
3













LmolxAg
x
Ag
ClAgK
ClmolL
mL
mmolmmol
V
nn
c
PS
total
AgNONaCl
NaCl
adicionadoinicial
pAg = 8,14
No P.E.
Vadicionado = 25,0 mL
151034,1][
][
]][[
][][








LmolxAg
KAg
ClAgK
ClAg
PS
PS
pAg = 4,87
Depois do P.E.
Vadicionado = 26,0 mL
131032,1
00,76
5,26,2
][ 3
3
 



 Lmolx
mmolmmol
V
nn
cAg
total
NaClAgNO
AgNO
inicialadicionado
pAg = 2,88
Parâmetros que afetam a inflexão 
das curvas de titulação
A B
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
Curva A – a alteração em pAg na
região do P.E. é grande.
Curva B – a alteração é
notavelmente menor, mas ainda
pronunciada.
Indicador de Ag+ - pAg entre 4 e 6
– adequado para soluções mais
concentradas de Cl- (curva A)
Para soluções diluídas  variação
muito pequena  impossível de
ser detectada visualmente (curva
B).
• Efeito sobre a nitidez do ponto final.
• A variação do pAg no P.E. torna-se
maior à medida que o Kps fica
menor.
• Íons que formam precipitados com
Kps > 10
-10 não produzem pontos
finais satisfatórios.
• Quanto menor o KPS  reação mais
completa.
Parâmetros que afetam a inflexão 
das curvas de titulação
MAGNITUDE DO KPS
Mistura de ânions
Cl- e I-
pA
g
0,0 10,0 20,0 30,0
VOLUME AgNO3, mL
16
14
12
10
8
6
4
2
0
AgCl começa a precipitar
Titulação do I-
Titulação do Cl-
qto I- sobrou 
na solução?
Kps AgI = 8,3 x 10
-17Kps AgCl = 1,8 x 10
-10
Exemplo
Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L-1 de I- e
0,0800 mol L-1 de Cl- com AgNO3 0,1000 mol L
-1.
Quanto I- precipitou antes que o AgCl tenha se formado em 
quantidades apreciáveis?
Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são
válidos (os dois precipitados co-existem)
7
10
17
106,4
108,1
103,8
]][[
]][[ 




 x
x
x
ClAg
IAg
Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL
(P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.
A [I-] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar.
A [I- não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.
Antes do P.E. do I-, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de
“quebra”) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I- para ser titulado.
18
1
1045,2][
0533,0
][
][







LmolxI
Lmol
V
ClxV
Clc
total
Cl
Cl
molxxxn
I
68 1084,11045,200,75  
molxn
inicialI
50,20500,000,50 
(após a adição de 25,00 mL)
%104,7100
50,2
1084,1 5
6


  xx
x
I oprecipitadnão
Quando o Cl- começa a precipitar...
Vadicionado = 30,00 mL  adições de AgNO3 diminuem a [Cl
-], e a curva se
torna idêntica àquela para titulação só de cloreto
O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl-
titulado com AgNO3.
19
10
104,3
0533,0
108,1
][ 

  Lmolx
x
Ag
pAg = 8,47
19
13
101,4][
0438,0
][][][
][ 3









LmolxAg
Lmol
V
AgNOVIVClxV
Clc
total
AgNOICl
Cl
pAg = 8,39
1,998 g da amostra contendo Cl- e ClO4
- foi dissolvida em 250,0 mL de
água. Uma alíquota de 50,00 mL necessitou-se de 13,97 mL de AgNO3
0,08551 mol L-1 para titular o Cl-. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi
titulada com V2(SO4)3 para reduzir o ClO4
- a Cl-:
ClO4
- + 4V2(SO4)3 + 4H2O  Cl
- + 12SO4
2- + 8VO2+ + 8H+
Nessa titulação de redução necessitou-se de 40,12 mL da solução de
AgNO3. Calcule as porcentagens de Cl
- e ClO4
- presentes na amostra.
Exercício
Indicadores para titulações argentimétricas
São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas titulações
argentimétricas:
indicadores químicos
potenciométricos, condutométricos e amperométricos
INDICADORES QUÍMICOS:
baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado de
pAg e, de preferência na região do salto
baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de
turbidez)
Método de Mohr
Ag+(aq) + Cl
-
(aq) AgCl(s)
O cromato serve como indicador para determinações de cloreto,
brometo e cianeto por meio da reação com íons prata formando um
precipitado vermelho indicativo do ponto final.
A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de
cloreto com AgNO3 é:
2Ag+(aq) + CrO4
2-
(aq) Ag2CrO4(s)
branco
vermelho
]][[  ClAgK ps
][][
2
4
2  CrOAgK ps
151035,1][   LmolxKAg ps
A concentração de CrO4
2- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:
Uma quantidade de CrO4
2- deveria ser adicionada momentos antes do
P.E. do AgCl.
No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa,
que mascara a formação do precipitado vermelho.
Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e
um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de
Ag2CrO4 ocorra.
13
25
12
2
2
4 106,6
)1035,1(
102,1
][
][ 



  Lmolx
x
x
Ag
K
CrO
ps
ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO
Significante para concentrações < 0,1 mol L-1
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon
cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.
Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons
cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas
proximidades do P.E.
Método de Fajans – indicadores de adsorção
Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação, idealmente, a adsorção(ou desorção) ocorre próximo do
P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em
uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa).
Exemplo: fluoresceína  em solução
aquosa, se dissocia parcialmente em
íons hidrônio e íons fluoresceinato
negativamente que são verde-
amarelados. Com a Ag+ vermelho
intenso.
Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl
coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção
do excesso de Cl-.
Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão
eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada.
AgCl
Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+
e então adquirem uma carga positiva.
Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que
envolve cada partícula de AgCl coloidal  o resultado líquido é o
aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada
superficial da solução ao redor do sólido.
AgCl AgCl
Alteração de cor  processo de adsorção  Kps do fluoresceinato de
prata nunca é excedido
Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-.
Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e
confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação
onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição 
de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Após pequena 
adição de Ag+
Antes da adição 
de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Após pequena 
adição de Ag+
Antes da adição 
de Ag+
Próximo do P.E.
Método de Fajans – indicadores de absorção
Após pequena 
adição de Ag+
Antes da adição 
de Ag+
Próximo do P.E. No P.F.
Método de Volhard – íons Fe(III)
Utiliza SCN- para titular Ag+ na presença de ions Fe3+ como indicador.
A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a
precipitação com íons Fe3+ como hidróxido.
Ag+(aq) + SCN
-
(aq) AgSCN(s)
Fe3+(aq) + SCN
-
(aq) FeSCN
2+
vermelho
]][[
][
1005,1
3
2
3



SCNFe
FeSCN
xK f
Ag+(aq) + Cl
-
(aq) AgCl(s)
Método de Volhard – íons Fe(III)
A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta
dos íons haletos.
Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma
amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma
solução padrão de tiocianato.
Íons carbonato, oxalato e arsenato  não causam interferências.
Erro negativo  AgCl é mais solúvel que AgSCN
AgCl(s) + SCN
-
(aq) AgSCN(s) + Cl
-
• Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um
“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de
tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.
• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de
Ag+.
• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN
e a solução não precisa ser filtrada.
Aplicações
Exemplo
O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO4
3- e
precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3
0,02105 mol L-1. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de
solução de KSCN 0,04321 mol L-1. Calcule a % As2O3 na amostra.
1
1
1
8473,0
2052,004321,075,4
0525,102105,000,50
3








Lmmoln
Lmmolxn
Lmmolxn
consumidoAg
SCN
AgNO
RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3  2 AsO4
3-  6 AgNO3
%)31,0(0280,01412,0
6
13
32
gmLmmol
n
n
AgNO
OAs 

Exercício
O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO4
3- e
precipitado como Ag3PO4 pela adição de 50,00 mL de AgNO3 0,0820
mmolmL-1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 mL de KSCN 0,0625
mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de
P2O5.
Exercício
A determinação de cloreto em uma amostra foi feita pelo método de
Volhard. A partir dos dados abaixo, calcule a % de cloreto presente.
-massa de amostra: 314,0 mg
-volume de nitrato de prata 0,1234 mol L-1 adicionado: 40,00 mL
-volume de tiocianato 0,0930 mol L-1 usado na titulação de retorno:
13,20 mL