Volumetria de precipitação | Química | Química Analítica | Quantitativa

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Volumetria de precipitação
1. Introdução
No ponto de vista operacional é idêntica a titulação ácido base.
Na bureta encontra-se o titulante e no erlenmayer encontra-se o analito. E conforme cada gota de titulante cai no erlenmayer acontece uma reação, neste caso chamada reação de neutralização.
· Mas em que consiste a volumetria de precipitação?
Consiste na determinação da concentração de uma espécie na amostra, a partir de uma reação que seja rápida e que forme um composto suficientemente insolúvel. No momento em que a gota de titulante cai no erlenmayer há a formação de precipitado (sólido no meio reacional).
· Onde é empregada a volumetria de precipitação?
É empregada na determinação de haletos (Cl-, Br- e I-) e alguns íons metálicos (Ag+, Zn2+ e Pb2+) em solução. E é aplicada em atividades laboratoriais tais como:
a) Determinação de cloreto em água potável;
b) Determinação de cloreto de sódio em soro fisiológico;
c) Determinação de prata em uma liga de prata.
2. Reações de precipitação
Como visto anteriormente, as condições para que uma reação de precipitação ocorra se deve ao fato de que ela seja relativamente rápida e que o composto formado seja suficientemente insolúvel, isso garante que o composto de interesse reaja quantitativamente.
Devido ao fato da formação da maioria dos precipitados ocorrerem de forma lenta, são poucos os reagentes que podem ser utilizados na titulação de precipitação. Os métodos mais utilizados são aqueles que empregam como titulante o nitrato de prata (AgNO3), também conhecido como métodos argentiométricos.
3. Métodos Argentiométricos
São os métodos de volumetria de precipitação mais empregados que tem como base – titulante – o nitrato de prata. Baseia-se na precipitação de íons prata (Ag+) como os haletos, cianetos (CN-) ou tiocianatos (SCN-).
	Como o AgNO3 sofre fotodecomposição, formando prata metálica (Ag0), a solução de ser padronizada utilizando cloreto de sódio (NaCl) como padrão primário, e armazenada em ambiente que evite o contato com a luz.
3.1 Curva de titulação
A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de um dos reagentes, geralmente Ag+, em função do volume de titulante.
pX = - log [X]
pAg = - log [Ag+]
3.1.2 Fatores que interferem na inflexão da curva de titulação
 Quanto maior a concentração dos reagentes maior é a inflexão da curva de titulação e o ponto final será mais nítido (Figura 1);
 Quanto menor o Kps maior é a inflexão da curva (maior variação do pAg). Isso ocorre, pois quanto menor o Kps, menos solúvel será o precipitado e por isso menor será a concentração de Ag+ (Figura 2).
Figura 1: Influência da concentração
Figura 2: Influência do Kps
Exercício 3.1: Considere a titulação de 50,00 mL de solução de NaCl 0,100 mol/L com solução de AgNO3 0,100 mol/L. Calcule os valores de [Cl-] e [Ag+] e o pCl e pAg da solução quando os seguintes volumes de uma solução de AgNO3 são adicionados:
a) No início da titulação (VAgNO3 = 0,0 mL);
b) Após a adição de 25,00 mL de AgNO3;
c) Após a adição de 50,00 mL de AgNO3;
d) Após a adição de 75,00 mL de AgNO3.
4. Métodos empregados
Na titulação com nitrato de prata (AgNO3) o ponto final da titulação pode ser determinado de três formas, geralmente, são estas:
I. Potenciométrica: são obtidos pela medida de potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referência. 
II. Amperométrica: uma corrente gerada entre um par de microeletrodos de prata na solução do analito é medida e representada na forma de gráfico em função do volume do reagente.
III. Química (uso de indicador): esta forma consiste na formação de um precipitado corado ou na formação de um composto corado solúvel ou na alteração da cor por um processo de adsorção.
Baseado nos diferentes tipos de indicadores disponíveis existem três métodos distintos para determinação volumétrica com íons prata: Mohr, Volhard e Fajans.
4.1 Método de Mohr
Consiste na utilização do íon cromato (CrO4-2) como indicador para determinação de íons cloreto, brometo e cianeto que reagem com íons prata formando um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata(Ag2CrO4 ). 
Reação da titulação: Ag+(aq) + X-(aq) AgX(s) 
Reação do indicador: 2Ag+ + CrO4-2 Ag2CrO4(s)
- Limitações do método de Mohr:
 O Cr(VI) tem restrições ambientais pois é carcinogênico.
 Deve haver um controle cuidadoso do pH para que ele esteja entre 6,5 e 9,0.
I. pH abaixo de 6,5 (solução ácida):
2CrO4-2 + 2H+ 2HCrO4 Cr2O7-2 + H2O 
	Em pH menor do que 6,5 o cromato do meio reacional é transformado em dicromato. Porém para a reação com o indicador é necessário ter no meio reacional íon cromato e íon prata.
II. pH acima de 9,0 (solução básica):
2Ag+ + 2OH- 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O
	Em pH maior do que 10,0 faz com que o íons prata precipitem na formação de óxido de prata (Ag2O).
4.2 Método de Volhard
	O método de Volhard é um método indireto de determinação de haletos e outros íons que precipitam com prata. O método consiste em se tratar a amostra em meio ácido, com uma quantidade em excesso conhecida de nitrato de prata. Os íons prata remanescentes (que não reagiram) são titulados com íons tiocianato (SCN-) na presença do indicador ferro III (Fe3+). No ponto final da titulação, após todo o SCN- reagir com a prata, forma-se um complexo solúvel castanho avermelhado de tiocianato de ferro III [(Fe(SCN)2+].
Reação do analito: Ag+ + X- AgX
Pelo fato da prata estar em excesso ela “elimina” todo X- para a forma de AgX.
Titulação de retorno: Ag+ + SCN- AgSCN
O excesso de íons prata é titulado com SCN- usando o Fe3+ como indicador. Como o AgSCN é um precipitado insolúvel, quando todo íon prata estiver precipitado, o SCN- reagira com o Fe3+.
Reação do indicador: Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)2+]
O pH da solução é ajustado adicionando ácido nítrico (HNO3), pois em pH acima de 2,0 os íons ferro precipitam na forma de hidróxido de ferro (Fe(OH)3), o que dificultaria a formação do complexo.
4.3 Método de Fajans
	No método de Fajans, no ponto final da titulação, o indicador (corantes básicos ou ácidos) é adsorvido* sobre a superfície do precipitado formado, resultado em uma alteração de cor.
*adsorção: é a adesão de moléculas de um fluido a uma superfície sólida; o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície - os sólidos porosos como o carvão ativado são ótimos adsorventes.
Fluoresceína em solução aquosa se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato (negativamente) que são verde-amarelados. Com a Ag+ vermelho intenso. 
Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3 , as partículas de AgCl coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de Cl- . Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada. 
Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+ e então adquirem uma carga positiva. Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que envolvem cada partícula de AgCl coloidal o resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor do sólido.
· Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-. 
· Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.
5. Referências Bibliográficas
· SKOOG, Douglas A. [et. al.]; Fundamentos de química analítica. 9ª Edição. São Paulo – Cengage Learning, 2017.
· MATTOS, Wanessa M. Volumetria de precipitação. [projeção visual]. USP, 2014. Disponível em: <http://edisciplinas.usp.br/pluginlife.php/Aula-prática.pdf>. Acesso dia 13 de junho de 2018.
· MARCELO, Luciana R. Caderno de aulas teóricas – Química Analítica II. IFRJ, 2018.