Análises Titulométricas E Gravimetria

Prévia do material em texto

DEFINIÇÃO
Princípios das Análises Volumétricas. Titulação ácido-base. Titulação de complexação. Titulação
por oxidação e redução. 
Titulação por precipitação. Análises Gravimétricas.
PROPÓSITO
Compreender que os fundamentos conceituais, cálculos e as aplicações das análises
volumétricas e gravimétricas são de grande importância no ramo da química analítica, uma vez
que essas técnicas são amplamente aplicadas na determinação quantitativa de analitos em
diferentes tipos de amostras, dentre elas: alimentos, medicamentos e cosméticos.
PREPARAÇÃO
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica ou a própria
calculadora de seu smartphone/computador. Além disso, utilize a tabela potencial padrão de
redução (Eo), facilmente encontrada na internet.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar os fundamentos gerais das análises químicas aplicados à análise volumétrica ácido-
base
MÓDULO 2
Reconhecer os conceitos das análises volumétricas por complexação e oxidação -redução
MÓDULO 3
Definir os conceitos e aplicações da análise volumétrica por precipitação e gravimétricas
INTRODUÇÃO
Os métodos clássicos são aqueles em que as análises químicas são feitas utilizando vidrarias de
precisão e soluções padrão, sem que haja necessidade de equipamentos de alto custo. A
titulação, juntamente com a gravimetria, são importantes técnicas utilizadas na química analítica
quantitativa. São métodos baratos, de fácil realização e que, na maioria dos casos, apresentam
exatidão e precisão elevadas. É por esses motivos que, em muitos casos na rotina laboratorial,
eles não perderam lugar para métodos mais sofisticados e complexos.
Neste tema, você terá a oportunidade de conhecer os princípios gerais das análises
volumétricas. Esses princípios serão aplicados nos diferentes tipos de titulação que veremos ao
longo do conteúdo (neutralização, complexação, oxirredução e precipitação). Abordaremos
também os princípios das análises gravimétricas e suas aplicações.
MÓDULO 1
 Identificar os fundamentos gerais das análises químicas aplicados 
à análise volumétrica ácido-base
 
Fonte: pro500/Shutterstock.
PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES GERAIS DAS
ANÁLISES VOLUMÉTRICAS
A análise volumétrica, análise titrimétrica ou ainda, titulação corresponde à análise química
quantitativa cujo sinal analítico é o volume de uma solução com concentração conhecida e bem
definida necessário para consumir todo o analito presente na solução amostra que está sendo
titulada. É importante destacar que, para que a quantidade do analito seja determinada, a reação
entre titulante e analito, bem como sua estequiometria, deve ser conhecida.
SOLUÇÃO PADRÃO
Uma solução padrão ou solução padronizada corresponde a um reagente com concentração
conhecida. A concentração dessa solução, geralmente, é expressa em quantidade de matéria
(mol) por volume. Em muitos casos, a solução padrão é preparada em uma concentração um
pouco maior a fim de, posteriormente, promover a diluição até atingir a concentração desejada.
Podemos calcular a diluição aplicando a equação abaixo:
MCONCENTRADA × VCONCENTRADA = MDILUÍDA × VDILUÍDA
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A solução padrão pode ser obtida por um padrão primário ou por um padrão secundário.
Vamos conhecer a diferença entre estes padrões.
PADRÃO PRIMÁRIO
É um composto de alta pureza e estabilidade que permite o preparo de uma solução por
pesagem direta e diluição até volume determinado. São requisitos necessários para um padrão
primário:
Elevada pureza (impureza entre 0,01 a 0,02%), facilidade em purificar e secar entre 110 e
120 ⁰C;
Em contato com a atmosfera, deve permanecer inalterada, ou seja, não deve oxidar ou
absorver água (higroscópica);
Deve possuir elevada massa molecular, pois isso minimiza os erros de pesagem;
Deve ser solúvel no sistema reacional;
De baixo custo;
A reação do padrão primário com o reagente que está sendo titulado deve ser
estequiométrica e instantânea.
Exemplos de padrões primários, o carbonato de cálcio, biftalato de potássio, ácido benzoico,
tetraborato de sódio, ácido sulfâmico, hidrogenoiodato de potássio, oxalato de sódio, dicromato
de potássio, nitrato de chumbo e óxido de arsênio (III).
PADRÃO SECUNDÁRIO
É um composto que pode ser aplicado na titulação mediante estabelecimento prévio de sua
concentração. Os mais utilizados são os hidróxidos de metais alcalino, a maior parte dos ácidos,
permanganato de potássio, tiossulfato de sódio e tiocianato de potássio.
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS
Os cálculos aplicados nas análises volumétricas são baseados na quantidade de matéria (mol e
mmol) ou concentração molar dos dois compostos que participam da reação. Vamos utilizar as
seguintes equações para calcular a quantidade de matéria de um composto X.
QUANTIDADE DE X MMOL =
MASSA (G )
MASSA MILIMOLAR MASSA (G )MMOL
 
( ) ( )
QUANTIDADE DE X MOL =
MASSA (G )
MASSA MOLAR MASSA (G )MOL
 
QUANTIDADE DE X MOL /L =
MOL
VOLUME (L )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A solução de concentração conhecida na análise titulométrica é denominada titulante e a
substância que contém o analito é chamada de titulado.
A solução titulante é adicionada ao titulado com a ajuda de uma bureta.
A titulação inicia-se com a adição do titulante lentamente ao titulado.
O final do processo, é detectado por alteração da cor ou formação do precipitado
(turbidez).
O ponto em que essas mudanças são observadas é chamado de ponto final da titulação.
Em uma titulação ideal, o ponto final coincide com o ponto final estequiométrico ou
ponto final teórico ou ponto de equivalência.
( ) ( )
( )
O ponto estequiométrico ocorre quando a reação química se completa.
 
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Veja um arranjo experimental para a análise de titulação.
 
Fonte: Fouad A. Saad/Shutterstock.
 Figura 1. Arranjo experimental para análise de titulação.
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
 
Fonte: Olivier Le Queinec/Shutterstock.
O caráter ácido ou básico das substâncias, assim como seus equilíbrios químicos em meio
aquoso, ocupa um papel especial nas áreas das ciências biológicas e da saúde que abrangem
processos químicos. Nas ciências farmacêuticas, por exemplo, essas substâncias merecem
destaque, uma vez que grande parte dos medicamentos apresenta caráter ácido ou básico.
A titulação ácido-base busca determinar a quantidade do constituinte presente na amostra que
possui propriedade ácida ou básica por meio da sua reação com um reagente padrão de
característica oposta (analito ácido é titulado por solução padrão básica e analito básico é
titulado por solução padrão ácida). O final da titulação é estabelecido por mudanças físico-
químicas (geralmente, alteração de cor) promovidas por indicadores ou por meio de métodos
instrumentais.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Os indicadores são substâncias que mudam de cor conforme a concentração dos íons hidrônio
(H3O+). A mudança de cor observada do meio ácido para o meio básico ocorre dentro de uma
faixa de pH, denominado faixa de viragem do indicador. Se essa faixa de mudança de cor incluir
o ponto de equivalência, o indicador poderá fornecer um meio rápido e fácil de observar o ponto
final da titulação ácido-base.
Um indicador ácido-base é em geral uma substância orgânica, sensível à variação de pH, que
constitui um ácido fraco. A forma ácida do composto (HInd) tem uma cor, e a base conjugada
(Ind-) outra cor.
HIND (AQ ) + H2 O(L) ⇌ H3 O + (AQ ) + IND - (AQ ) 
 
COR ÁCIDA COR BÁSICA
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Neste caso, as alterações estruturais internas acompanham a dissociação e causam a mudança
de cor. Veja a mudança que ocorre na estrutura do indicador mais aplicado em titulações ácido-
base, a fenolftaleína.
 
Fonte: O autor.
 Figura 2.Forma ácida e forma básica da fenolftaleína.
De acordo com o princípio de Le Chatelier, a alteração da cor será provocada pela adição dos
íons hidrônio e hidroxila.
 ATENÇÃO
Então, neste caso, é importante que se escolha um indicador com Kind conhecido. É importante
que se escolha um indicador com pKind próximo ao pH do ponto de equivalência da titulação.
A fenolftaleína é incolor em meio ácido e vermelha em meio básico, sua mudança de cor ocorre
na faixa de pH de 8,0 a 10,0. Na reação entre um ácido e uma base forte, o produto formado é
um sal neutro e o pH resultante é 7,0. Então, por que podemos usar a fenolftaleína em uma
titulação entre um ácido e uma base forte?
Sabemos que a expressão de Kind de um indicador é Kind = 
H3O
+ Ind -
[ HInd ] .
Logo, a H3O
+ = 
[ HInd ]
[ Ind ] Kind. Em princípio, a cor do indicador é alterada quando a 
H3O
+ = Kind , pois, neste ponto, a HInd = Ind
 - . Logo, podemos pensar que será
possível determinar exatamente a concentração de H3O
 + pela observação da cor.
Na prática, a nossa visão não é capaz de observar este ponto. Só percebemos a cor do HInd
quando a razão [HInd]/[Ind-] ≥10 e a cor do Ind- quando a razão [HInd]/[Ind-]≤ 1/10, ou seja, só
percebemos a cor sobre um intervalo de 100 unidades de [H3O+], o que corresponde a 2
unidades de pH. O que não é um problema, pois a variação do pH pode chegar a 7 unidades ao
passar pelo ponto de equivalência.
Observe na Tabela 1 os principais indicadores usados nas titulações ácido-base.
Tabela 1. Exemplos de indicadores para titulações ácido-base.
Indicador Faixa de pH de viragem Mudança de cor
Azul de timol 1,2 – 2,8 Vermelho → Amarelo
Timolftaleína 9,4 – 10,6 Incolor → Azul
Fenolftaleína 8,0 – 9,6 Incolor → Vermelho
Vermelho de metila 4,4 – 6,2 Vermelho → Amarelo
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
Alaranjado de metila 3,1 – 4,4 Vermelho → Amarelo
Amarelo de metila 2,9 – 4,0 Vermelho → Amarelo
Verde de bromo-cresol 4,0 – 5,6 Amarelo → Azul
Vermelho neutro 6,8 – 8,0 Vermelho → Laranja
Azul de bromo-fenol 3,0 – 4,6 Amarelo → Azul violeta
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Como escolher o melhor indicador?
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE E BASE FORTE
Se a concentração das soluções ≥ 0,1 M qualquer indicador na faixa de viragem entre 4,5 e 9,5
pode ser usado.
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO E BASE FORTE
A faixa de pH de 8,0 a 10,5 cobre a maioria dos casos comumente encontrados.
TITULAÇÃO DE BASE FRACA E ÁCIDO FORTE
Para bases com Kb > 10-5 a faixa de viragem é de 3,0 a 7,0 e, para bases mais fracas, entre 3,0
e 5,0.
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO E BASE FRACA
Neste caso, não é possível o uso de um indicador simples, pois não existe aumento brusco na
curva de neutralização. Uma alternativa é o uso de um indicado misto. Por exemplo, vermelho
neutro com azul de metileno que é usado na titulação de amônia com ácido acético.
CONSTRUÇÃO DE CURVAS DE TITULAÇÃO
ÁCIDO E BASE
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE
Na titulação do ácido clorídrico (HCl), um ácido forte, utilizando o hidróxido de sódio (NaOH),
uma base forte, a resposta medida (pH) versus o volume do titulante adicionado ao longo do
processo é chamado de curva de titulação ácido-base ou curva de neutralização.
A partir do exemplo a seguir, vamos construir a curva de titulação para um ácido forte e uma
base forte.
Exemplo 1: Vamos construir a curva titulando o 50 mL de HCl a 0,1000 M com hidróxido de
sódio a 0,1000 M.
O hidróxido de sódio deve estar previamente padronizado com biftalato de potássio 0,1000 M.
PASSO 1
Calcular o pH do HCl antes da adição da base.
A reação de dissociação do ácido clorídrico: HCl(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + Cl-(aq)
Logo, a [H3O+] = [HCl] = 0,1000 M
pH = -log [H3O+] = -log(0,1000) = 1,00
PASSO 2
Calcular o pH do HCl depois da adição de 10, 20 e 40 mL de NaOH a 0,1000 M.
Para efetuarmos o cálculo após a adição de 10mL, usaremos a equação abaixo:
H3O
+ = 
moles iniciais do ácido - moles totais da base adicionada
volume do ácido + volume da base
H3O
+ = 
CHA × VHA - CB × VB
VHA + VB
[ ]
[ ] ( ) ( )
H3O
+ = 
( 0 , 1000x 0 , 050 ) - ( 0 , 1000x0 , 01 )
0 , 05 + 0 , 01 = 6, 67x10
- 2M e o pH= -log(6,67 x 10-2) = 1,18.
Calcule você mesmo usando os volumes de 20 mL e 40 mL e compare com os resultados
abaixo:
Com adição de 20 mL: [H3O+] = 4,29 x 10-2 M e pH = 1,37
Com adição de 40 mL: [H3O+] = 1,11 x 10-2 M e pH = 1,95
PASSO 3
Calcular o pH no ponto de equivalência, adição de 50 mL de hidróxido de sódio. Neste ponto,
ocorre a reação completa entre o ácido forte e a base forte. O pH é 7,00.
PASSO 4
Calcular o pH após a adição de 60, 80 e 100mL de NaOH a 0,1000 M.
Para efetuarmos o cálculo com excesso de base usaremos a equação abaixo:
OH - = 
moles de base em excesso
volume total = 
CB × VB
VB
OH - = 
0 , 1000 x 0 , 01
0 , 110 = 9, 09x10
- 3M
pOH = -log(9,09x10-3) = 2,04
pH = 14,00 – 2,04 = 11,96
VAMOS PRATICAR?
 
Com adição de 80 mL: [HO-] = 2,31x10-2 M; pOH = 1,64 e pH = 12,36.
Com adição de 100 mL: [HO-] = 2,50 x10-2 M; pOH = 1,60 e pH = 12,40.
O ponto de equivalência de uma titulação ácido-base localiza-se no ponto médio da parte
vertical da curva de pH. Observe os resultados dos cálculos na curva de neutralização de um
ácido forte e base forte.
[ ]
[ ]
[ ]
 
Fonte: O autor.
 Figura 3. Curva de neutralização de um ácido forte, ácido clorídrico, e uma base forte,
hidróxido de sódio.
 ATENÇÃO
Em titulações entre ÁCIDO e BASE FORTES, o pH do ponto de equivalência SEMPRE será 7.
Observe que, nas curvas de titulação, existem três regiões importantes:
1) Antes do ponto de equivalência, onde predomina as características químicas do titulado
2) Ponto de equivalência, onde todo analito foi consumido pelo titulante
3) Depois do ponto de equivalência, onde predomina as características do titulante.
 
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE
FORTE
Exemplo 2: Vamos efetuar os cálculos para a titulação de um ácido fraco por uma base forte.
Observaremos um comportamento diferente da titulação daquele visto para um ácido e base
fortes. Considere, por exemplo, a titulação de 50 mL de ácido acético (CH3COOH) a 0,1000 M
com hidróxido de sódio a 0,1000 M. Ka = 1,80 x 10-5.
PASSO 1
Calcular o pH do ácido antes da adição da base.
A reação de dissociação do ácido acético: CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇌H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Ka = 
H3O
+ A -
[ HA ] = 
H3O
+ CH3COO
-
CH3COOH
No equilíbrio:
Ka = 
[ X ] [ X ]
[ 0 , 1 - X ] ≈ 
X2
0 , 1 ⇒ 1, 80x10
- 5 = 
X2
0 , 1 ⇒ X
2 = 1, 80x10 - 6
X = √1, 80x10 - 6 ⇒ X = H3O + = 1, 34x10 - 3M
pH = -log [H3O-] = -log (1,34x10-3) = 2,87
PASSO 2
Calcular o pH após a adição de 10, 20 e 40 mL de NaOH a 0,1000 M.
Nesta etapa, ocorrerá a formação de um tampão acetato de sódio/ácido acético.
CH3COOH = 
CH3COOH xVCH3COOH - NaOH xVNaOH
Vtotal
CH3COOH = 
( 0 , 1000x50 ) - ( 0 , 1000x10 )
50 + 10 = 6, 67x10
- 2M
CH3COONa = 
NaOH xVNaOH
Vtotal
 = 
0 , 1000x 10
60 1, 67x10
- 2M
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
Ka = 
H3O
+ CH3COO
-
CH3COOH
 ⇒ 1, 80x10 - 5 = 
H3O
+ 1 , 67x10 - 2
6 , 67x10 - 2
 ⇒ H3O
+ = 7, 19x10 - 5M
pH = -log [H3O+] = -log (7,19x10-5) = 4,14
Agora é sua vez! Utilize os volumes de 20 mL e 40 mL e compare com os resultados a seguir:
Com adição de 20 mL: [H3O+] = 2,70x10-5 M e pH = 4,57
Com adição de 40 mL: [H3O+] = 4,5x10-6 M e pH = 5,35
PASSO 3
No ponto de equivalência, todo o ácido acético foi convertido em acetato de sódio. Portanto, a
solução é similar àquela formada pela dissolução do sal em água.
A reação de dissolução do acetato de sódio: CH3COONa(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COOH(aq) + OH-(aq)
Kb =
OH - CH3COOH
CH3COO
-
 ⇒ Kb = 
OH - H +
Ka
 ⇒ Kb = 
Kw
Ka
Kb =
OH - CH3COOH
CH3COO
-
 ⇒ CH3COO
- = 
0 , 1000 × 50
100 = 5, 00x10
- 2M
Kw
Ka
 = 
[ X ] [ X ]
0 , 05 - X ≈ 
X2
0 , 05 ⇒1 , 0x10 - 14
1 , 8x10 - 5
 = 
X2
0 , 05
X2 = 2, 78x10 - 11 ⇒ X = √2, 78x10 - 11 ⇒ X = OH - = 5, 27x10 - 6M
pOH = -log [HO-] = -log (5,27x10-6) = 5,28
pH = 14,00 - 5,28 = 8,72
PASSO 4
Calcular o pH após adição de 60, 80 e 100mL de NaOH a 0,1000 M.
OH - = 
moles de base em excesso
volume total = 
0 , 1000 x 10
110 = 9, 09x10
- 3M
pOH = -log(9,09x10-3) = 2,04
pH = 14,00 – 2,04 = 11,96
Agora pratique com os volumes 80 mL e 100 mL e compare com os resultados abaixo:
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
Com adição de 80 mL: [HO-] = 2,31x10-2 M; pOH = 1,64 e pH = 12,36.
Com adição de 100 mL: [HO-] = 3,33x10-2 M; pOH = 1,48 e pH = 12,52.
O ponto de equivalência de uma titulação ácido-base se localiza no ponto médio da parte vertical
da curva de pH. Observe os resultados dos cálculos na curva de neutralização de um ácido fraco
e base forte.
 
Fonte: O autor.
 Figura 4. Curva de neutralização de um ácido fraco, ácido acético, e uma base forte,
hidróxido de sódio.
Perceba que o perfil da curva de titulação da Figura 4 é diferente do perfil da curva de titulação
entre ácido e base fortes. Além do ponto de inflexão referente ao ponto de equivalência (neste
caso, o pH é diferente de 7), a curva de neutralização ácido fraco x base forte apresenta um
outro ponto de inflexão que é observado quando o pH do meio titulado se iguala ao valor do pKa
do ácido.
Nas proximidades desta região, observamos que a adição do titulante provoca pouca variação
de pH. Por que isso acontece?
Neste momento da titulação, um sistema tampão com capacidade máxima é formado do meio -
lembre-se de que um sistema tampão atinge sua capacidade máxima quando as concentrações
do ácido e sua base conjugada são iguais e, consequentemente, o pH = pKa.
Assim, as adições do titulante são “neutralizadas” pelos constituintes do sistema tampão
formado e impede variações bruscas de pH.
TITULAÇÃO DE ÁCIDO POLIPRÓTICO
Um ácido poliprótico reage com uma base de acordo com a quantidade de hidrogênios
ionizáveis. A curva de titulação dependerá das constantes de dissociação. Vamos, por exemplo,
analisar a titulação de 10 mL de uma solução de ácido maleico a 0,1000 mol/L com hidróxido de
sódio a 0,0500 mol/L.
Dissociação do ácido maleico:
HOOC-CH=CH-COOH ⇌ HOOC-CH=CH-COO- + H+ Ka1 = 1,20 x 10-2
HOOC-CH=CH-COO- ⇌ -OOC-CH=CH-COO- + H+ Ka2 = 6,00 x 10-7
PASSO 1
Calcular o pH do ácido antes da adição da base.
Ka = 
H3O
+ HOOCCH = CHCOO -
[ HOOCCH = CHCOOH ]
No equilíbrio:
Ka = 
[ X ] [ X ]
[ 0 , 1 - X ] ≈ 
X2
0 , 1000 ⇒ 1, 20x10
- 2 = 
X2
0 , 1000
X2 = 1, 20x10 - 3
X = √1, 2x10 - 3 ⇒ X = H3O + = 3, 46x10 - 2
pH = -log [H3O+] = -log (3,46x10-2) = 1,46
PASSO 2
Calcular o pH após a adição de 10 mL de NaOH a 0,0500 M. Este ponto corresponde a 50% da
titulação do primeiro ponto de equivalência. Então, pH será igual a pKa1. Aplicamos a equação
de Henderson-Hasselbalch.
pH = pKa + log
NaOH xVNaOH / 10 + 10
àc . maleico xVác . maleico - NaOH xVNaOH / 10 + 10
pH = pKa + log 
0 , 05x10
( 0 , 1x10 ) - ( 0 , 05x10 )
pH = pKa = -log (1,2x10-2) = 1,92
PASSO 3
[ ] [ ]
[ ]
( ( [ ] ) ( )( [ ] [ ] ) ( ) )
No primeiro ponto de equivalência, após a adição de 20 mL de NaOH, todo o ácido maleico terá
sido convertido em sua base conjugada (HOOC-CH=CH-COO-) que irá sofrer mais reações com
a adição de mais base. O primeiro ponto de equivalência será dado por:
pH ≈ 
pKa1 - pKa2
2
pH = 
1 , 92 - 6 , 22
2 = 4, 07
PASSO 4
Após adicionar 30 mL de NaOH, a metade do HOOC-CH=CH-COO- formado na primeira
titulação foi convertido a 
-OOC-CH=CH-COO-. Neste ponto, o pH será igual ao pKa2.
pH = pKa = -log (6,0x10-7) = 6,22
PASSO 5
No segundo ponto de equivalência, após a adição de 40 mL de NaOH, todo HOOC-CH=CH-
COO- formado na primeira titulação foi convertido a -OOC-CH=CH-COO-. O segundo ponto de
equivalência será dado por:
CA2 - = 
0 , 01 × 10
50 = 2, 00x10
- 2M
OH - ]2 = 
Kw
Ka
A2 - = 
1 , 00x10 - 14
6 , 00x10 - 7
× 2, 00x10 - 2 ⇒ OH - = 1, 83x10 - 5M
pOH = -log (1,83x10-5) = 4,74
pH = 14,00 - 4,74 = 9,26
PASSO 6
Ao adicionarmos 50 mL de NaOH, teremos um excesso do titulante, o pH será determinado pela
concentração de NaOH em excesso.
OH - = 
moles de base em excesso
volume total
OH - = 
0 , 05x 10
60 = 8, 33x10
- 3M
pOH = -log(8,33x10-3) = 2,08
pH = 14,00 – 2,08 = 11,92
[ √ [ ] √ ( ) [ ]
[ ]
[ ]
O ponto de equivalência de uma titulação ácido-base se localiza no ponto médio da parte vertical
da curva de pH. Observe os resultados dos cálculos na curva de neutralização de um ácido
poliprótico com uma base forte.
 
Fonte: O autor.
 Figura 5. Curva de neutralização de um ácido poliprótico, ácido maleico, com uma base
forte.
ERRO DE TITULAÇÃO
Teremos o erro indeterminado, que é originado pela habilidade limitada da nossa visão em
distinguir de modo reprodutivo a cor intermediária do indicador. Essa incerteza pode ser
minimizada pela comparação da solução que está sendo titulada com um padrão de referência.
O outro tipo de erro é denominado determinado e ocorre quando o pH no qual o indicador não
corresponde ao pH do ponto de equivalência. Esse erro pode ser minimizado com a escolha
certa do indicador ou pela correção com um branco.
O ponto final da titulação é a estimativa experimental do ponto de equivalência. A diferença entre
a quantidade do titulante necessária para chegar à equivalência real e o ponto final é chamada
de erro da titulação.
ERRO DA TITULAÇÃO % = 
VPF -VPE
VPE
 X 100
VPF = volume de titulante necessário para se alcançar o ponto final.
VPE = volume de titulante necessário para se alcançar o ponto de equivalência real.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
 EXEMPLO
Vamos calcular o erro para a titulação de 50 mL de HCl a 0,1000 mol/L com hidróxido de sódio a
0,1000 mol/L, visto na titulação de um ácido forte com uma base forte, utilizando a fenolftaleína
como indicador. O pH desse indicador está acima do ponto de equivalência e, neste caso,
teremos um excesso de base forte. O volume de base necessário para que o pH da solução seja
8,80 será:
[OH-] = 10-pOH = 10-(14,00-8,80) = 10-5,20 = 6,31 x 10-6M
OH - = 
NaOH xVNaOH - HCl xVHCl
volume total
6, 31x10 - 6 = 
0 , 1xVNaOH - 0 , 1x50
50 + VNaOH
VNaOH = 
4 , 9997
0 , 0999 = 50, 0470 ml
Erro da titulação = 
0 , 0470
50 x 100 = 0, 09 %
Assista ao vídeo a seguir onde serão realizados cálculos e a construção de curvas de titulação
utilizando o programa Excell ®.
( )
[ ] [ ] [ ]
CURVAS DE TITULAÇÃO
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. NA PADRONIZAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO, É
NECESSÁRIO O EMPREGO DE UMA SOLUÇÃO PADRÃO DE BIFTALATO
DE POTÁSSIO A 0,1 MOL/L. O ANALISTA OBSERVOU QUE, NO
LABORATÓRIO, EXISTIA UMA SOLUÇÃO DE ESTOQUE COM
CONCENTRAÇÃO DE 2,0 MOL/L. QUAL O VOLUME DA SOLUÇÃO DE
ESTOQUE É NECESSÁRIO PARA OBTER 100 ML DO TITULANTE?
A) 2,0 mL.
B) 5,0 mL.
C) 10,0 mL.
D) 20,0 mL
2. O VINAGRE PODE SER OBTIDO PELA FERMENTAÇÃO DO VINHO,
MAÇÃ, ARROZ, CANA-DE-AÇÚCAR ENTRE OUTRAS MATÉRIAS-PRIMAS.
O TEOR DE ÁCIDO ACÉTICO PODE SER DETERMINADO POR TITULAÇÃO
ÁCIDO-BASE USANDO UMA SOLUÇÃO PADRÃO DE HIDRÓXIDO DE
SÓDIO A 0,0989 MOL/L. PARA REALIZAR A ANÁLISE, 10 ML DO VINAGRE
FOI TRANSFERIDO PARA UM BALÃO VOLUMÉTRICO DE 100 ML,
AVOLUMADO E HOMOGENEIZADO. UMA ALÍQUOTA DE 25 ML FOI
TRANSFERIDA PARA ERLENMEYER DE 250 ML, ADICIONADO 3 GOTAS
DE FENOLFTALEÍNA E TITULADO ATÉ A MUDANÇA DO INDICADOR. A
TITULAÇÃO FOI REALIZADA EM TRIPLICATA E O VOLUME GASTO DE
NAOH NAS TITULAÇÕES FORAM 18,8, 19,0, 18,9 ML. QUAL O TEOR DE
ÁCIDO ACÉTICO NO VINAGRE ANALISADO? M.M. (ÁCIDO ACÉTICO) =
60G/MOL.
A) 3,5%.
B) 4,0%.
C) 4,5%.
D) 5,0%.
GABARITO
1. Na padronização de uma solução de hidróxido de sódio, é necessário o emprego de
uma solução padrão de biftalato de potássio a 0,1 mol/L. O analista observou que, no
laboratório,existia uma solução de estoque com concentração de 2,0 mol/L. Qual o
volume da solução de estoque é necessário para obter 100 mL do titulante?
A alternativa "B " está correta.
 
Vimos no tópico de definições gerais de análise volumétrica o preparo de uma solução padrão a
partir de uma solução estoque mais concentrada.
Mconcentrada × Vconcentrada = Mdiluída × Vdiluída
2, 0 × Vconcentrada = 0, 1 × 100 ⇒ Vconcentrada = 
0 , 1 x 100
2 = 5, 0 mL
2. O vinagre pode ser obtido pela fermentação do vinho, maçã, arroz, cana-de-açúcar
entre outras matérias-primas. O teor de ácido acético pode ser determinado por titulação
ácido-base usando uma solução padrão de hidróxido de sódio a 0,0989 mol/L. Para
realizar a análise, 10 mL do vinagre foi transferido para um balão volumétrico de 100 ml,
avolumado e homogeneizado. Uma alíquota de 25 mL foi transferida para Erlenmeyer de
250 mL, adicionado 3 gotas de fenolftaleína e titulado até a mudança do indicador. A
titulação foi realizada em triplicata e o volume gasto de NaOH nas titulações foram 18,8,
19,0, 18,9 mL. Qual o teor de ácido acético no vinagre analisado? M.M. (ácido acético) =
60g/mol.
A alternativa "C " está correta.
 
Vimos no tópico de titulação de um ácido fraco com uma base forte como ocorre a titulação.
A reação de neutralização do ácido acético com hidróxido de sódio é:
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
A relação estequiométrica entre o ácido e a base é de 1:1. Logo, mols do ácido será igual mols
da base.
Passo 1: Calcular o a concentração do ácido acético titulado.
nácido = nbase
nácido = 0, 0989x0, 0189 = 1, 87x10
- 3mols
M = 
n1
V = 
1 , 87x10 - 3
0 , 025 = 0, 0748 mol /L
Passo 2: Calcular a diluição inicial.
Mconcentrada × Vconcentrada = Mdiluída × Vdiluída
Mconcentrada × 10 = 0,0748×100
Mconcentrada = 0,7480 mol/L
Passo 3. Calculando o teor (%).
%
m
V = M × MM. × V = 0, 7480 × 60 × 0, 1 = 4, 488 ≈ 4, 5 %
MÓDULO 2
 Reconhecer os conceitos das análises volumétricas por complexação 
e oxidação -redução
REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO
 
Fonte: totojang1977/Shutterstock.
Os complexos são compostos formados pela reação entre um ácido e uma base de Lewis. No
contexto das titulações complexométricas, de forma geral, o analito é um metal (o ácido de
Lewis) e o titulante é um agente complexante ou quelante (a base de Lewis).
( )
Vejamos como isso acontece tomando como modelo a titulação complexométrica, que tem como
titulante o EDTA.
TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA COM EDTA
(ETHYLENEDIAMINE TETRAACETIC ACID OU
ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO)
A fórmula estrutural do EDTA é:
 
Fonte: StudioMolekuul/Shutterstock.
É um ácido tetraprótico (H4Y) que possui seis sítios ativos para ligações com íons metálicos,
quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino, sendo classificado como um ligante
hexadentado. O ácido é pouco solúvel em água, mas seu sal (Na2H2Y) é solúvel e o mais
usado.
Este agente complexante reage com metais na relação molar de 1:1 conforme as reações
genéricas abaixo:
M+ + H2Y2- ⇌ MY4- + 2 H+ K1 = 1,02 x 10-2
M2+ + H2Y2- ⇌ MY2- + 2 H+ K2 = 2,14 x 10-3
M3+ + H2Y2- ⇌ MY- + 2 H+ K3 = 6,92 x 10-7
M4+ + H2Y2- ⇌ MY + 2 H+ K3 = 5,50 x 10-11
O controle do pH é fundamental, pois dele depende o grau de ionização dos grupos ácidos do
EDTA e o complexo a ser formado. A Tabela 2 apresenta a espécie de EDTA em função do pH e
os metais que podem formar complexos.
Tabela 2. Espécie de EDTA em função do pH e os metais que podem formar complexos.
pH
Espécie do
ácido
Metais selecionados
1,0 –
3,0
H3Y- / H2Y2- Zn4+, Th4+, Bi3+, Fe3+
3,0 –
6,0
HY3- / H2Y2-
Al3+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+,
Mn2+, Fe2+
6,0 –
10,0
HY3- / H2Y2- /
Y4-
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA
Vamos construir, analogamente, a titulação de ácido forte com base forte, a curva de titulação
usando como agente titulante o EDTA a 0,0050 M e 10 mL de uma solução contendo íons Ca2+
a 0,0100 M em pH 10,0.
Reação da titulação: Ca2+ + EDTA ⇌ CaY2- Kf,ML = 1,75x1010
PASSO 1
PASSO 2
PASSO 3
PASSO 4
Concentração dos íons cálcio antes da adição do EDTA.
[Ca2+] = 0,0100 M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (0,01) = 2,00
Concentração dos íons cálcio ao adicionar 5, 10 e 15 mL EDTA.
Ca2 + = 
Ca2 + xVCa2 + - EDTA xVEDTA
VCa2 + + VEDTA
Ca2 + = 
( 0 , 01x10 ) - ( 0 , 005x5 )
10 + 5 = 5, 00x10
- 3M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (5,00x10-3) = 2,30
Agora é com você! Faça os cálculos para a adição dos volumes 10 mL e 15 mL e compare com
os resultados abaixo:
Com adição de 10 mL: pCa2+ = 2,60.
Com adição de 15 mL: pCa2+ = 3,00.
No ponto de equivalência, após a adição de 20 mL de EDTA.
Ca2 + = 
Ca2 + × VCa2 +
Kf , ML × VCa2 + + VEDTA
Ca2 + = 
0 , 01 × 10
1 , 75x1010 × 30
 = 4, 36x10 - 7M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (4,36x10-7) = 6,36
Ao adicionarmos 30 mL de EDTA.
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] √ [ ]( )
[ ] √
Ca2 + = 
Ca2 + × VCa2 +
Kf , ML EDTA × VEDTA - Ca
2 + × VCa2 +
Ca2 + = 
0 , 01 × 10
1 , 75x1010 × 0 , 005 × 30 - 0 , 01 × 10
 = 1, 14x10 - 10M
pCa2+ = -log [Ca2+] = -log (1,14x10-10) = 9,94
O ponto de equivalência se localiza no ponto médio da parte vertical da curva de pCa2+. Veja os
resultados dos cálculos na curva de titulação do Ca2+ com EDTA.
 
Fonte: O autor.
 Figura 6. Conteúdo do roteiro todo contemplado, sem vídeo e podcast.
MASCARAMENTO E DESMASCARAMENTO
É um processo no qual uma substância é transformada impedindo a sua participação na
titulação sem que seja separada fisicamente da solução do analito. Essa transformação se dá
através de um agente complexante com a função de reagir seletivamente com a espécie química
que desejamos impedir a participação da reação de titulação.
 EXEMPLO
[ ] [ ]( ( [ ] ) ( [ ] ) )
[ ] ( ( ) ( ) )
Emprego do fluoreto como agente complexante para evitar que o Fe3+ reaja com o EDTA
durante a determinação do Ca2+ na análise de dureza da água.
Assim como podemos mascarar uma substância, também podemos desmascarar caso seja de
interesse a análise da substância.
Se desejamos analisar Ca2+ e Zn2+ utilizando o EDTA. Podemos utilizar o cianeto para formar
complexo com Zn2+ e analisar o Ca2+. Após a análise do cálcio, o zinco poderá ser liberado do
complexo com cianeto utilizando formaldeído (CH2O). O formaldeído tem a função de reagir com
o cianeto liberando o zinco para análise.
INDICADORES COMPLEXOMÉTRICOS
O método mais usual para detectar o ponto final da titulação complexométrica é utilizando
indicadores denominados de metalocrômicos. Esses indicadores devem ser sensíveis aos íons
metálicos, específicos ou, pelo menos, seletivos. A mudança de cor no ponto final deve ser de
fácil observação. A reação abaixo apresenta o ponto final de uma titulação aplicando um
indicador metalocrômico.
M-Ind + EDTA ⇌ M-EDTA + Ind
 (Cor A) (Cor B)
O indicador metalocrômico mais importante é o Negro de Eriocromo T, conhecido como NET ou
Erio T, que forma um complexo vermelho-vinho com os íons cálcio e magnésio e no ponto de
equivalência apresenta a cor azul, forma livre do indicador. Outros indicadores aplicados na
volumetria de complexação são: a murexida, calmagite e pirocatecol violeta.
TITULAÇÃO POR OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
 
Fonte: Rattiya Thongdumhyu/Shutterstock.
Para iniciarmos o estudo sobre a análise volumétrica, redox ou análise volumétrica de oxidação-
redução, vamos relembrar alguns conceitos sobre a reação de oxidação e redução
(oxirredução). Em uma reação de oxirredução, ocorre simultaneamente a oxidação de uma
espécie química e a redução da outra espécie, ou seja, ocorre a perda e ganho de elétrons.
Esta reação ocorre em muitos processos do nosso cotidiano, tal como: combustão, respiração,
corrosão, fotossíntese entre outros.
Na química analítica quantitativa, aplicamos a reação redox nos métodos clássicose nos
métodos instrumentais. Uma análise que pode ser realizada, tanto pelo método clássico, como
pelo instrumental é a demanda química de oxigênio, DQO. Nesta análise, a amostra contendo o
excesso de dicromato não reduzido pela oxidação da matéria orgânica, é titulado com sulfato
ferroso amoniacal. A reação abaixo apresenta a etapa da titulação desta análise.
┎━━━━━━━━━━━┒
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
┖━━━━━━━━━━━┚ 
Nesta reação, podemos observar que o Cr6+ do dicromato (Cr2O72-) ganha elétrons e é reduzido
a Cr3+ e o Fe2+ perde um elétron e é oxidado a Fe3+. Logo, a titulação redox é um método de
volumetria que usa a reação de oxidação e redução. Os processos mais importantes dentro da
titulação redox são:
PERMANGANIMETRIA
DICROMATOMETRIA
IODOMETRIA
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO
REDOX
Para construirmos a curva de titulação redox, vamos considerar a titulação de 50 mL de uma
solução de Fe2+ a 0,0500 mol/L por uma solução de Ce4+ com concentração de 0,1000 mol/L. A
curva de titulação corresponde ao potencial do eletrodo (V) versus o volume de titulante, no
nosso caso, o volume da solução de Ce4+.
PASSO 1
Potencial antes da adição de Ce4+. Neste ponto, existe uma pequena concentração de Fe3+
inicial devido a oxidação do ferro em contato com o oxigênio da atmosfera. Mas, não temos essa
informação e, por isso, não temos como calcular um potencial inicial.
PASSO 2
Potencial após adicionar 5, 10 e 20 mL da solução de Ce4+. Quando adicionamos Ce4+ ocorre a
oxidação do Fe2+. As reações são apresentadas abaixo:
Fe2+ ⇌ Fe3+ + e- E0 = -0,68V (0,5 M H2SO4)
Ce4+ ⇌ Ce3+ + e- E0 = +1,44V (0,5 M H2SO4)
Fe3 + = 
0 , 1 × 5
55 - Ce
4 + = 9, 09x10 - 3 - Ce4 + ≈ 9, 09x10 - 3M
Fe2 + = 
( 0 , 05 × 50 ) - ( 0 , 1 × 5 )
55 + Ce
4 + = 3, 64x10 - 2 + Ce4 + ≈ 3, 64x10 - 2M
No equilíbrio, a [Ce4+] é minúscula, então podemos fazer a aproximação.
Esistema = + 0, 68 - 
0 , 05916
1 log
3 , 64x10 - 2
9 , 09x10 - 3
 = + 0, 64 V
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
( )
Você pode praticar fazendo os cálculos para adição de 10 mL e 20 mL e comparando com os
resultados abaixo:
Com adição de 10 mL: Esistema = + 0,67 V
Com adição de 20 mL: Esistema = + 0,72 V
PASSO 3
No ponto de equivalência, após a adição de 25 mL de Ce4+.
Esistema = 
E0Ce4 + / Ce3 + + E
0
Fe3 + / Fe2 +
2 = 
+ 1 , 44 + 0 , 68
2 = + 1, 06 V
PASSO 4
Potencial após a adição 30 mL de Ce4+.
Ce3 + = 
0 , 1 × 30
80 - Fe
2 + = 3, 75x10 - 2 - Fe2 + ≈ 3, 75x10 - 2
Ce4 + = 
( 0 , 1 × 30 ) - ( 0 , 05 × 50 )
80 + Fe
2 + = 6, 25x10 - 3 + Fe2 + ≈ 6, 25x10 - 3
Esistema = + 1, 44 - 
0 , 05916
1 log
3 , 75x10 - 2
6 , 25x10 - 3
 = + 1, 39 V
O ponto de equivalência localiza-se no ponto médio da parte vertical da curva. Veja o resultado
dos cálculos no gráfico de E (V) versus volume de Ce4+.
 
Fonte: O autor.
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
( )
 Figura 7. Curva de titulação de redox utilizando o Ce4+ como titulante.
DETECÇÃO DO PONTO FINAL
INDICADORES INTERNOS DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO
Como vimos nos outros processos de titulação, o indicador de oxidação-redução também
identificará a mudança brusca, neste caso, correspondente ao potencial, que ocorre nas
vizinhanças do ponto de equivalência. A mudança do indicador deverá ser nítida e de fácil
detecção. O indicador terá cor diferente na sua forma oxidada e na forma reduzida, conforme
reação abaixo.
Ind + ne- ⇌ Indred
(Cor A) (Cor B)
Alguns indicadores que podem ser aplicados na titulação oxidação-redução: nitro-ferroína ou
sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina-ferro (II), ferroína ou sulfato de 1,10-fenantrolina-ferro (II),
ácido N-fenil-antranílico, difenilamina, azul de metileno e amido-I3-/KI.
REAGENTES AUTOINDICADORES
Um reagente autoindicador muda sua cor no ponto de equivalência e não há necessidade da
adição de um indicador interno na titulação. Um exemplo de autoindicador é o permanganato de
potássio, que imprime uma coloração rosa com apenas uma gota em várias centenas de
mililitros de solução.
PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES
OXIDANTES E REDUTORAS
Existe uma variedade de reagentes que podem ser aplicados em uma titulação redox e muitos
métodos de preparo. No exemplo a seguir, você verá o preparo e padronização de uma solução
de permanganato de potássio a 0,0200 M.
Vamos preparar e padronizar 500 mL de uma solução de permanganato de potássio a 0,0200 M.
A solução será padronizada com 0,3 g de oxalato de sódio previamente seco a 105⁰C. O volume
gasto de permanganato de potássio na titulação é de 45 mL.
O preparo da solução de permanganato requer processo de aquecimento e filtração.
Primeiramente, vamos efetuar os cálculos necessários.
PASSO 1
PASSO 2
PASSO 3
PASSO 4
PASSO 5
Calcular a massa de permanganato que devemos pesar em balança analítica.
M = 
m1
MM1 × V
 ⇒ 0, 02 = 
m1
158 , 034 × 0 , 50 ⇒ m1 = 1, 5803g
Suponha que tenhamos pesado a massa de 1,5724 g em um vidro de relógio e transferido para
um béquer de 1 litro. Adicionamos 500 mL de água, cobrimos com um vidro de relógio e
aquecemos durante 30 minutos mantendo uma ebulição suave.
Deixamos esfriar até temperatura ambiente e filtramos a solução em cadinho filtrante de vidro
sinterizado.
Armazenamos a solução em frasco âmbar em local livre da presença de luz.
Para a padronização, pesamos 0,3000g de oxalato de potássio e transferimos para Erlenmeyer
de 500 mL. Adicionamos 240 mL de água destilada e 12,5 mL de ácido sulfúrico concentrado. O
volume gasto de KMnO4 foi de 45 mL.
Reação: 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O.
5 × nMnO4 - = 2 × nH2C2O4 ⇒ 5 × MMnO4 - × VMnO4 - = 2 × nH2C2O4 ⇒
5 × MMnO4 - × VMnO4 - = 2 × 
mH2C2O4
MMH2C2O4
5 × MMnO4 - × 0, 045 = 2 ×
0 , 3
134 ⇒ MMnO4 - × 0, 225 = 4, 48x10
- 3 ⇒ MMnO4 - = 0, 0199M
APLICAÇÕES DA TITULAÇÃO POR
COMPLEXAÇÃO 
E POR OXIDAÇÃO-REDUÇÃO.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. UMA SOLUÇÃO, 50 ML, CONTENDO FE3+ A 0,0050 MOL/L FOI TITULADA
COM EDTA A 0,0100 MOL/L EM PH 3,0. QUAL O VALOR DE PFE APÓS A
ADIÇÃO DE 10 ML DO TITULANTE. DADOS: KFE-Y = 1,0X1025.
A) 2,30
B) 2,60
C) 13,60
D) 25,20
2. CALCULE O POTENCIAL ELÉTRICO RESULTANTE DA MISTURA DE 50
ML DE FE2+ A 0,05 MOL/L COM 20 ML DE UMA SOLUÇÃO DE MNO4- A 0,02
M.
 
DADOS: FE3+ + E- ⇌ FE2+ E0 = +0,77 V E MNO4- + 8H+ + 5E- ⇌ MN2+ + 4
H2O E0 = +1,51 V
A) 0,77 V
B) 0,81 V
C) 1,14 V
D) 1,51 V
GABARITO
1. Uma solução, 50 mL, contendo Fe3+ a 0,0050 mol/L foi titulada com EDTA a 0,0100 mol/L
em pH 3,0. Qual o valor de pFe após a adição de 10 ml do titulante. Dados: KFe-Y =
1,0x1025.
A alternativa "B " está correta.
 
Vimos no tópico de construção da curva de titulação pCa versus volume de EDTA que a
concentração do metal após a adição do EDTA e antes do ponto de equivalência é calculado
pela equação abaixo.
Fe3 + = 
Fe3 + xVFe3 + - EDTA xVEDTA
VFe3 + + VEDTA
Fe3 + = 
( 0 , 0050x50 ) - ( 0 , 0100x10 )
50 + 10 = 2, 50x10
- 3M
pFe3 + = - log Fe3 + = - log 2, 5x10 - 3 = 2, 60
2. Calcule o potencial elétrico resultante da mistura de 50 mL de Fe2+ a 0,05 mol/L com 20
mL de uma solução de MnO4- a 0,02 M. 
 
Dados: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E0 = +0,77 V e MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ + 4 H2O E0 = +1,51 V
A alternativa "B " está correta.
 
Conforme vimos na construção da curva de uma titulação redox, a concentração de Fe2+ e Fe3+
pode ser calculada pelas equações abaixo
Fe3 + = 
5 × 20 × 0 , 02
70 = 2, 86x10
- 2
Observe que, neste caso, multiplicamos por 5 o número de mols, pois cada mol de MnO4- reduz
5 mols de Fe+2, formando 5 mols de Fe3+
Fe2 + = 
( 0 , 05 × 50 ) - ( 5 × 20 × 0 , 02 )
70 = 7, 14x10
- 3M
Esistema = + 0, 77 -
0 , 05916
1 log
7 , 14x10 - 3
2 , 86x10 - 2
 = 0, 81 V
MÓDULO 3
 Definir os conceitos e aplicações da análise volumétrica 
por precipitação e gravimétricas
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] ( )
[ ]
[ ]
( )
TITULAÇÃO ARGENTIMÉTRICA
 
Fonte: SUWIT NGAOKAEW/Shutterstock.
Esta técnicaé empregada na determinação dos íons cloreto, brometo, iodeto, cianeto, cianato,
mercaptanas, ácidos graxos e ânions bivalentes e trivalentes. Os métodos argentimétricos (ou
argentimetria) recebem este nome porque tem como titulante solução padrão de nitrato de prata
AgNO3. Eles podem ser são classificados como:
DIRETOS
É o método em que aplicamos um indicador específico.
INDIRETO
Quando determinamos o analito através do excesso de outro composto.
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO
ARGENTIMÉTRICA
javascript:void(0)
javascript:void(0)
Vamos analisar a titulação de 50 mL de cloreto de sódio a 0,1000 M com nitrato de prata a
0,1000 M e construir uma curva correspondente a pAg versus o volume de nitrato de prata.
Reação da titulação: Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)
KpsAgCl = 1,77x10-10
PASSO 1
Concentração dos íons prata antes da adição do nitrato de prata.
 NaCl ⇌ Na+ + Cl-
Início: 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L
pCl- = -log [Cl-]= -log (0,1) = 1,0
pAg+ = 0,0
PASSO 2
Concentração dos íons prata ao adicionar 10, 20, 30 e 40 mL de nitrato de prata.
NaCl = 
NaCl xVNaCl - AgNO3 xVAgNO3
VNaCl + VAgNO3
NaCl = 
( 0 , 1x50 ) - ( 0 , 1x10 )
50 + 10 = 6, 67x10
- 2M
Kps = [Ag+][Cl-]
1,77x10-10 = [Ag+] × 6,67x10-2
[Ag+] = 2,65x10-9M
pAg+ = -log [Ag+] = -log (2,65x10-9) = 8,58
Agora, repita os cálculos acima com os volumes de 20 mL, 30 mL e 40 mL e compare com os
resultados abaixo:
Com adição de 20 mL: pAg+ = 8,38.
Com adição de 30 mL: pAg+ = 8,15.
Com adição de 40 mL: pAg+ = 7,80.
PASSO 3
[ ] [ ] [ ]
[ ]
No ponto de equivalência, após a adição de 50 mL de nitrato de prata.
[Ag+] = [Cl-]
Kps = [Ag+]2
Ag + = Kps = √1, 77x10 - 10 = 1, 33x10 - 5M
pAg+ = -log [Ag+] = -log (1,33x10-5) = 4,88
PASSO 4
Ao adicionarmos 60 mL de AgNO3, teremos um excesso do titulante, o pAg+ será determinado
pela concentração de AgNO3 em excesso.
Ag + = 
moles de AgNO3 em excesso
volume total
Ag + = 
0 , 1x10
110 = 9, 09x10
- 3M
pAg+ = -log [Ag+] = -log (9,09x10-3) = 2,04
O ponto de equivalência localiza-se no ponto médio da parte vertical da curva de pAg+. Veja o
resultado dos cálculos no gráfico de pAg versus volume de nitrato de prata.
 
Fonte: O autor.
 Figura 8. Curva de titulação de argentimétrica do cloreto de sódio 0,1000 M.
[ ] √
[ ]
[ ]
DETECÇÃO DO PONTO FINAL DA TITULAÇÃO
ARGENTIMÉTRICA
Apesar de existirem outras técnicas para a determinação do ponto final em titulações, o emprego
de indicadores químicos é aquele que apresenta o menor custo e é a mais utilizada.
Em métodos argentimétricos em que um indicador químico é usado, o ponto final é produzido
pelo aparecimento (ou desaparecimento) de coloração ou turbidez que deve acontecer de
acordo com os seguintes critérios:
a) Em um intervalo limitado da concentração do reagente ou do analito (em termos da
função p);
b) Dentro da variação brusca de pAg ou pX nas proximidades do ponto de equivalência.
 
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Indicadores diferentes dão origem a métodos diferentes, que veremos a seguir.
MÉTODO DE MOHR
É um método aplicado para a determinação dos íons cloreto e brometo usando cromato de
potássio (K2CrO4) como indicador. A reação do indicador com os íons de prata forma um
precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) no ponto de equivalência. Na titulação
ocorre, portanto, um processo de precipitação fracionada em que dois sais insolúveis são
formados.
Reação com analito: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)
Reação com indicador: 2 Ag+ + CrO42- ⇌ Ag2CrO4(s)
O cloreto de prata é menos solúvel do que o cromato de prata. Logo, haverá a precipitação de
todo o cloreto de prata e, em seguida, começará a precipitar o cromato de prata. A titulação deve
ser realizada em meio neutro ou fracamente básico, ou seja, em pH entre 6,5 e 9,0. Se o pH for
menor que 6,5 a concentração de íons cromato (CrO42-) será muito baixa devido a reação 2
CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- + H2O. Em pH maior que 9,0 ocorrerá a formação do precipitado de
hidróxido de prata (AgOH).
MÉTODO DE VOLHARD
É baseado na formação de um composto colorido para sinalização do ponto final. Consiste na
determinação indireta de haletos em meio ácido. Envolve a titulação de íons prata com tiocianato
(SCN-) para fornecer precipitado AgSCN. O indicador desta titulação é o nitrato de ferro (III)
(Fe3+).
Reações durante o processo:
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)
 (branco)
Ag+(excesso) + SCN- ⇌ AgSCN(s)
 (branco)
SCN- + Fe3+ ⇌ [FeSCN]2+
 (marrom-avermelhado)
O cloreto de prata é mais solúvel do que o tiocianato de prata e um problema que poderá ocorrer
na titulação será a reação AgCl(s) + SCN- ⇌ AgSCN(s) + Cl- liberando os íons cloreto em
solução.
Para evitar a liberação dos íons cloreto, podemos efetuar a filtração do cloreto de prata antes da
titulação do excesso de prata; após a adição de nitrato de prata, podemos adicionar nitrato de
potássio, que é um agente coagulante ou adicionar nitrobenzeno para cobrir as partículas do
AgCl evitando a internação com tiocianato.
MÉTODO DE FAJANS
Este método baseia-se na detecção do ponto final por um corante carregado negativamente. No
ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e o processo de adsorção
promoverá mudanças no indicador e, consequentemente, mudança de cor.
Durante o processo de titulação, o precipitado terá uma carga líquida negativa até o ponto de
equivalência em virtude do excesso de íons cloreto. Após o ponto de equivalência, as partículas
de AgCl adsorvem fortemente o excesso de Ag+ adquirindo carga positiva. O indicador
(fluoresceína, diclorofluoresceína ou tetrabromofluoresceína) é atraído pela camada de contra
íons, o que altera a cor do precipitado de branco para rosa.
 
Fonte: O autor.
 Figura 9. Agregado coloide-camada primária antes do ponto de equivalência.
 
Fonte: O autor.
 Figura 10. Agregado coloide-camada primária depois do ponto de equivalência.
ANÁLISES GRAVIMÉTRICAS
Também denominada de gravimetria, é uma análise que se baseia nas relações
estequiométricas da reação química para determinar a quantidade de um analito na amostra
através da medição da massa.
São métodos para a realização da análise gravimétrica:
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO
ELETROGRAVIMETRIA
Todas têm como princípio a medição da massa. A gravimetria é aplicada na determinação de
inúmeros cátions e ânions, por exemplo, o alumínio, níquel, sulfato e cloreto.
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
 
Fonte: Egorov Artem/Shutterstock.
Este método é baseado na conversão do analito a um precipitado com baixa solubilidade que
permita ser filtrado, lavado e convertido através da secagem a um produto de composição
conhecida. As técnicas de filtração, lavagem do precipitado e secagem foram vistas na unidade
de amostragem. Então, vamos estudar neste módulo sobre a natureza física dos precipitados os
tipos de precipitados e influência na formação do precipitado.
Para ser aplicado na análise gravimétrica, o precipitado dever ser:
SUFICIENTEMENTE INSOLÚVEL, DE FÁCIL FILTRAÇÃO E
LAVAGEM PARA REMOÇÃO DE IMPUREZAS.
ESTÁVEL EM CONTATO COM ATMOSFERA E DE COMPOSIÇÃO
CONHECIDA.
Existem alguns fatores que são determinantes na formação do precipitado, tais como, o tamanho
da partícula e o processo de filtração.
O tamanho das partículas no precipitado é influenciado pela solubilidade do sólido formado pela
temperatura, pela concentração dos reagentes e pela velocidade na qual a formação se
processa, ou seja, a velocidade com que o reagente de precipitação é adicionado. O efeito das
variáveis pode ser estimado matematicamente pela equação abaixo.
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA = 
Q -S
S
Q = concentração do soluto em qualquer instante.
S = solubilidade no equilíbrio.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Se a supersaturaçãofor grande, temos a tendência de formar precipitado coloidal e, se a
supersaturação for pequena, provavelmente, ocorrerá a formação de um precipitado cristalino.
PRECIPITADO COLOIDAL
Possui partículas invisíveis a olho nu, que não decantam e não são facilmente filtradas.
PRECIPITADO CRISTALINO
É caracterizado pela formação de cristais bem desenvolvidos, densos e que se
sedimentam rapidamente. Esse tipo de precipitado é filtrado facilmente e tem baixa
probabilidade de adsorver impurezas.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
Os precipitados são formados pelo processo de nucleação e crescimento da partícula. A
nucleação é a etapa que envolve um número mínimo de átomos, íons ou moléculas que se
unem para formar um sólido estável. Após a formação do núcleo, ocorre uma competição entre a
nucleação adicional e o crescimento do núcleo já existente (partícula). Se a nucleação
predominar, teremos a formação de muitas partículas muito pequenas e, se o crescimento
predominar, teremos menos partículas de tamanho maior.
Experimentalmente, podemos aplicar algumas técnicas para promover o desenvolvimento de
partículas cristalinas. Podemos:
Aumentar a temperatura para aumentar a solubilidade do precipitado e diminuir a
supersaturação relativa;
Adicionar o agente precipitante lentamente sob agitação eficiente, pois minimiza a
concentração (Q) do soluto;
Manter o volume da solução grande ou manter as soluções diluídas, de forma que a
concentração fique baixa.
 
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Os precipitados coloidais, por exemplo, óxidos de ferro (III), alumínio e cromo (III) e muitos
sulfetos devem passar pelo processo de coagulação para gerar uma massa amorfa filtrável. O
processo pode ser obtido pelo aquecimento, agitação e pela adição de um eletrólito na solução.
 ATENÇÃO
Devemos ter cuidado no processo de lavagem de um precipitado coloidal coagulado, pois ele
pode sofrer o processo de peptização que consiste no retorno ao seu estado disperso.
Um processo que auxilia na formação do precipitado é o processo de digestão ou
envelhecimento do precipitado.
javascript:void(0)
DIGESTÃO OU ENVELHECIMENTO DO
PRECIPITADO
Este processo favorece, tanto a coagulação do precipitado coloidal, como a formação dos
precipitados cristalinos.
Os coloides são melhor formados quando aquecidos e agitados por uma hora ou mais na
solução-mãe (solução de formação do precipitado) e posterior descanso nesta solução. Nos
precipitados cristalinos, a digestão é feita sem agitação e por um longo tempo (acima de 24
horas) após a sua formação na solução-mãe. A digestão gera um produto mais puro e de fácil
filtração.
Os precipitados podem arrastar compostos normalmente solúveis da solução. Este fenômeno
chamamos de coprecipitação. Existem quatro tipos de coprecipitação:
Para ser aplicado na análise gravimétrica, o precipitado dever ser:
ADSORÇÃO SUPERFICIAL
FORMAÇÃO DE CRISTAL MISTO
OCLUSÃO
APRISIONAMENTO MECÂNICO.
A adsorção e a formação de cristal misto são processos baseados no equilíbrio químico e os
outros dois têm origem na velocidade de formação do precipitado. Esses compostos que o
acompanham constituem a maior fonte de erro na análise gravimétrica.
No caso dos coloides, a pureza é melhorada pela digestão, pois, durante o processo, a água é
expelida do sólido para gerar uma massa mais densa com área superficial menor para a
adsorção. A formação de cristal misto pode ser evitada utilizando íons de tamanhos diferentes
(mais de 5%) e classes cristalinas diferentes. A oclusão e aprisionamento mecânico corresponde
ao aprisionamento de um composto durante o rápido crescimento de um cristal.
Pode ser minimizada diminuindo a velocidade de formação do precipitado, ou seja, em baixa
supersaturação.
O precipitado pode ser formado através de uma reação química lenta a partir de uma solução
homogênea. Neste processo, o agente precipitante é formado no meio reacional através de uma
reação química cineticamente lenta e uniforme. Este tipo de precipitação é interessante quando
queremos produzir íons H+ e OH- a fim de aumentar ou diminuir o pH da solução. Por exemplo,
podemos fazer uso da reação lenta da água com o composto neutro 2-hidroxietil acetato para
formar ácido acético. O ácido acético sofre dissociação, produzindo íons hidrônio que diminuem
o pH da solução, conforme reação abaixo.
 
Fonte: O autor.
Outros reagentes podem produzir agentes precipitantes em reação química.
 EXEMPLO
Ureia, trietil fosfato, dimetil oxalato, ácido sulfâmico e tiacetamida.
CÁLCULOS DOS RESULTADOS A PARTIR DE
DADOS GRAVIMÉTRICOS
As análises gravimétricas baseiam-se em dados obtidos experimentalmente e relacionam a
massa da amostra e a massa de um elemento ou substância de composição conhecida.
 ATENÇÃO
É muito importante conhecer os fenômenos físico-químicos e as reações envolvidas nos
processos, pois, na maioria dos casos, os resultados são calculados a partir de relações
estequiométricas entre o analito e a espécie química conhecida medida.
 EXEMPLO
Uma amostra de 200 mL contendo níquel foi analisada por gravimetria. A precipitação foi
realizada pela adição de uma solução a 1% de dimetilglioxima. O precipitado formado foi filtrado
em cadinho de vidro sinterizado, lavado e seco em forno micro-ondas durante 15 minutos em
potência média e 35 minutos em alta potência. O cadinho vazio pesava 25,3750 g e após a o
processo de secagem a massa pesada foi de 25,5882 g.
Vamos calcular a concentração de Níquel na amostra em g/L e % p/p. Dados: M.M. (Ni) = 58,69
g/mol; M.M. (Ni(C4H7O2N2)2) = 288,77 g/mol.
PASSO 1
Calcular a massa de Ni(C4H7O2N2)2 na amostra.
25,5882 – 25,3750 = 0,2132 g.
PASSO 2
Calcular o número de mols de Ni na amostra. O número de mols de Ni é igual ao número de
mols de Ni(C4H7O2N2)2. Logo, podemos escrever as relações abaixo.
nNi = 0, 2132 g ×
1mol Ni C4H7O2N2 )2
288 , 77 
g
mol
 x 
1 mol Ni
1mol Ni C4H7O2N2 )2
 = 7, 38x10 - 4mol Ni 
Ni = 7, 38x10 - 4 mol × 
58 , 69 
g
molNi
0 , 2 ( L ) Ni = 0, 2166 g /L
Fator gravimétrico (f ):
f = 
Ni
Ni C4H7O2N2 )2
 = 
58 , 69
288 , 77 = 0, 2032
mNi = 0, 2132 × f = 0, 2132 × 0, 2032 = 0, 0433g
( ) ( (
[ ] ( )
(
javascript:void(0)
% Ni = 
0 , 0433
0 , 2132 × 100 = 20, 3 %
FATOR GRAVIMÉTRICO (F )
O fator gravimétrico é a razão entre a massa molar da substância desejada pela massa
molar da substância pesada.
f = 
substância desejada
substância pesada
Para compreender melhor a temática, assista ao vídeo a seguir com a resolução de exercícios
contextualizados de análise volumétrica por precipitação e gravimétricas.
APLICAÇÕES DAS ANÁLISES
VOLUMÉTRICAS 
POR PRECIPITAÇÃO E GRAVIMÉTRICAS
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A PROVA DE CLORETOS É UMA ANÁLISE QUALITATIVA UTILIZADA
POR MUITOS LABORATÓRIOS E LATICÍNIOS PARA DETECTAR FRAUDES,
UMA VEZ QUE O CLORETO DE SÓDIO É UTILIZADO COMO
RECONSTITUINTE DE DENSIDADE E SEU USO É DESTINADO PARA
MASCARAR A ADIÇÃO DE ÁGUA NO LEITE, PROMOVENDO ALTERAÇÕES
EM SUA COMPOSIÇÃO. 
 
O TESTE DE PROVA DE CLORETO CONSISTE NA ADIÇÃO DE UMA
SOLUÇÃO DE CROMATO SEGUIDA DA ADIÇÃO DE NITRATO DE PRATA. O
APARECIMENTO DE UM PRECIPITADO AMARELO INDICA A PRESENÇA
DE CLORETO NO LEITE. UMA AMOSTRA DE LEITE PASSOU PELO TESTE
QUALITATIVO INDICANDO A PRESENÇA DE CLORETO. O ANALISTA DO
LABORATÓRIO DECIDIU QUANTIFICAR O CLORETO PRESENTE NA
AMOSTRA PELO MÉTODO DE MOHR. O VOLUME DE 10 ML DA AMOSTRA
DE LEITE FOI TRANSFERIDO PARA UM BALÃO VOLUMÉTRICO DE 100
ML, AVOLUMADO E HOMOGENEIZADO. O VOLUME DE NITRATO DE
PRATA, 0,1004 M, GASTO NA TITULAÇÃO FOI DE 5,3 ML PARA UMA
ALÍQUOTA DE 25 ML DA AMOSTRA TITULADA. QUAL A CONCENTRAÇÃO
DE CLORETO NO LEITE ANALISADO?
A) 21 mg/L
B) 213 mg/L
C) 75,7 mg/L
D) 756,1 mg/L
2. UMA AMOSTRA DE 0,2500 G CONTENDO CLORETO DE SÓDIO FOI
TRATADA COM NITRATO DE PRATA FORMANDO 0,6133 G DE CLORETO
DE PRATA. QUAL O TEOR DE CLORETO CONTIDO NA AMOSTRA?
A) 24,73%
B) 60,68%
C) 99,17%
D) 101,07%
GABARITO1. A prova de cloretos é uma análise qualitativa utilizada por muitos laboratórios e
laticínios para detectar fraudes, uma vez que o cloreto de sódio é utilizado como
reconstituinte de densidade e seu uso é destinado para mascarar a adição de água no
leite, promovendo alterações em sua composição. 
 
O teste de prova de cloreto consiste na adição de uma solução de cromato seguida da
adição de nitrato de prata. O aparecimento de um precipitado amarelo indica a presença
de cloreto no leite. Uma amostra de leite passou pelo teste qualitativo indicando a
presença de cloreto. O analista do laboratório decidiu quantificar o cloreto presente na
amostra pelo método de Mohr. O volume de 10 mL da amostra de leite foi transferido para
um balão volumétrico de 100 mL, avolumado e homogeneizado. O volume de nitrato de
prata, 0,1004 M, gasto na titulação foi de 5,3 ml para uma alíquota de 25 mL da amostra
titulada. Qual a concentração de cloreto no leite analisado?
A alternativa "D " está correta.
 
No tópico de titulação por precipitação, vimos que, no processo, ocorre a reação:
Ag + + Cl - ⇌ AgCl ( s )
Onde: nAg + = nCl -
MAg + × VAg + = MCl - × VCl -
MAg + × 25 = 0, 1004 × 5, 3
MCl - = 0, 0213mol /L
C = M x MM = 0, 0213 x 35, 5 = 0, 7561
g
L = 756, 1 mg /L
2. Uma amostra de 0,2500 g contendo cloreto de sódio foi tratada com nitrato de prata
formando 0,6133 g de cloreto de prata. Qual o teor de cloreto contido na amostra?
A alternativa "B " está correta.
 
No tópico cálculos dos resultados a partir de dados gravimétricos, vimos que existe uma relação
entre a massa molar do analito e do composto obtido na análise.
Reação : NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3
f = 
Cl
AgCl = 
35 , 45
143 , 32 = 0, 2473
mCl = 0, 6133 × f = 0, 6133 × 0, 2473 = 0, 1517g
% Ni = 
0 , 1517
0 , 2500 × 100 = 60, 68 %
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste tema, discutimos os princípios e os diferentes tipos de análises volumétricas. Por fim,
abordamos os principais conceitos e cálculos utilizados nas análises gravimétricas. Ao concluir o
estudo deste tema, você deve ter percebido que as aplicações dessas técnicas são bastante
diversificadas e estão presentes na rotina de praticamente todos os laboratórios que realizam
análises químicas. Isso ocorre devido à praticidade, baixo custo e precisão que elas
proporcionam.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
HAGE, D.S.; CARR, J.D. Química Analítica e Análise Quantitativa. 1. ed. São Paulo: Pearson,
2012.
HIGSON, S. Química Analítica. São Paulo: McGraw-Hill, 2009.
KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. Química e Reações Químicas. 4. ed. v.2. Rio de Janeiro: LTC,
2002.
MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M. Vogel: Análise Química
Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
SKOOG, D.A; WEST. D.M; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica.
8. Ed. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
EXPLORE+
OSAWA, C.C. GONCALVES, L.; RAGAZZI, S. Titulação potenciométrica aplicada na
determinação de ácidos graxos livres de óleos e gorduras comestíveis. São Paulo:
Química Nova, v. 29, n. 3, 2006.
VIEIRA. I.C.; FATIBELLO-FILHO, O.; GRANATO, A.C.; LUPETTI, K.O. Titulação
amperométrica de compostos fenólicos usando polifenol oxidase de vegetal como
titulante. Eclética Química, 2004.
Tabela de Potenciais-Padrão de Redução. Departamento de Química Inorgânica – IQ /
UFRJ.
CONTEUDISTA
Layla Fernanda Alves Freire
 CURRÍCULO LATTES
javascript:void(0);