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1 Gabarito da atividade assíncrona 3 1) a) Na volumetria de precipitação indique 4 fatores que afetam o formato da curva de titulação. R: Dentre os fatores que afetam a curva de titulação estão a concentração dos reagentes e a solubilidade do precipitado. Quanto menor a concentração dos reagentes ou maior a solubilidade do precipitado, mais suave será a variação da espécie sob medida (p.ex., pCl, pAg, etc.) e, portanto, mais difícil a identificação do ponto final. Também a temperatura e força iônica do meio afetam o formato da curva de titulação (de fato afetam a própria constante de equilíbrio). b) Para a titulação de 50 mL de NaCl 0,05 mol/L com solução padrão de AgNO3 0,05 mol/L, calcule a concentração de cloreto para adição de 0, 20, 50 e 60 mL de titulante. Expresse pCl em função V AgNO3 e desenhe a curva obtida. 2) Descreva o método de Mohr apontando suas vantagens e desvantagens. O erro do ponto final é positivo ou negativo? Demonstre. 2 O método de Mohr é um processo de detecção por ponto de final em uma volumetria de precipitação, ocorrendo a formação de um segundo precipitado, sendo totalmente aplicável na titulação do cloreto, brometo e cianeto usando cromato de potássio como indicador químico. O ponto final é determinado pela formação do precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata na região do ponto de equivalência. Esse precipitado deve obedecer às seguintes condições: a sua cor deve ser completamente diferente do primeiro precipitado formado, ajudando na visualização de sua formação; e deve começar a formar imediatamente a seguir à precipitação completa, sendo então necessário que a sua solubilidade seja superior à do precipitado formado na titulação, para que a sua precipitação não se dê antes de atingir o ponto de equivalência, nem muito após dele. O método de Mohr só pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10,0, o que acarreta numa menor abrangência analítica, comparado ao método de Volhard, sendo pois uma desvantagem. O erro do ponto final, pode ser demonstrado pelo cálculo da concentração de Ag+ no ponto de equivalência na titulação de cloreto com AgNO3, em que uma quantidade de CrO42- deve ser adicionada momentos antes do ponto de equivalência do AgCl, só que a solução de cromato produz uma cor amarela intensa, que mascara a formação do precipitado vermelho. Assim, ao adicionar concentrações menores de cromato, um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de Ag2CrO4 ocorra, o que acaba gerando um erro positivo. 3) Descreva o método de Fajans apontando vantagens e desvantagens, caso tenham. Cite três indicadores possíveis de serem utilizados, suas aplicações e faixas de trabalho. Consiste em um método relativamente simples, que se dá por envolver uma titulação de cloreto usando indicadores de adsorção, logo, o indicador é adsorvido na superfície do precipitado. Essa adsorção ocorre próximo do ponto de equivalência P.E. e resulta não somente na mudança de cor, mas também na transferência de cor da solução para o sólido. Sendo assim, ocorre o processo de adsorção e não a precipitação do indicador, pois o Kps não é excedido. Vantagens: Possível determinar iodeto Desvantagens: alto custo do indicador e em certos indicadores utilizados, o ponto de viragem não é perceptível, pois a coloração vai de amarelo limão a verde limão, e também por ser uma adsorção reversível deve ser feita rapidamente. Os indicadores que podem ser usados são: fluoresceína, diclorofluoresceína e eosina. Fluoresceína: utilizado para a titulação do íon cloreto com nitrato de prata, sendo um ácido fraco ele tem sua faixa em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de fluoresceína é insuficiente para a visualização da mudança de cor. Diclorofluoresceína: também utilizado para titulação do íon cloreto com nitrato de prata, no entanto a sua faixa está em aproximadamente em pH 4 Eosina: já se diferencia dos demais, pois, é usado para titulação de brometo, iodeto e tiocianato com nitrato de prata, sua faixa está aproximadamente em pH 2. 3 4) Descreva o método de Volhard apontando suas vantagens e desvantagens. Por que é preferível o uso deste método da determinação de haletos em amostras de solo? R: Este método se baseia na formação de um complexo solúvel. É um método indireto que determina íons que precipitam com a prata (Ag+) como os haletos (Cl-, Br-, I-) e SCN-. O método Volhard envolve a titulação do íon prata em meio ácido com solução padrão de tiocianato de de potássio KSCN. Inicialmente gotas do indicador íon Fe3+ (solução saturada de sulfato férrico amoniacal) é adicionada a amostra desconhecida do íon haleto, seguida da adição de excesso de solução padrão de AgNO3. A prata não precipitada é titulada com solução padrão de KSCN até p P.E., onde um pequeno excesso do titulante favorece a formação do íon complexo FeSCN+2 de cor avermelhada. A vantagem do método é o fato da titulação ser realizada em meio ácido para não haver a precipitação do ferro na forma de hidróxido, assegurando um amplo campo de aplicação, porque íons como carbonato, oxalato e arsenato, que formam sais de prata pouco solúveis, em meio ácido, não causam interferência. Além disso a visualização do ponto final é melhor. Como desvantagem a mudança de coloração aparece cerca de 1% antes do ponto de equivalência (erro negativo) devido à adsorção de íons prata pelo precipitado. Não há existência de indicadores gerais, por isso, os indicadores utilizados são específicos de cada titulação, dependendo da reação química que lhes serve de base. Na determinação de iodeto, o íon Fe (III) somente deve ser adicionado após a precipitação de AgI, para se evitar a oxidação dos íons iodeto pelo Fe (III). Na determinação de cloreto o precipitado de AgCl deve ser filtrado antes da retrotitulação do excesso de íon prata, pois o cloreto de prata (Kps=10-9,75) é mais solúvel que o tiocianato de prata (Kps=10-12). Este método pode também ser utilizado na titulação de todos os haletos, a exemplo de amostras de solo, onde invariavelmente utilizamos ácidos minerais para digestão (HNO3, H2SO4 e HClO4), e manutenção do meio ácido para se evitar a hidrólise de Fe, Al e Ti, e impossibilitando assim o uso do método de Mohr e Fajans. 5) O iodofórmio presente em uma amostra de desinfetante (massa= 1,380 g) foi dissolvido em álcool e à mistura obtida foram adicionados 33,60 mL de solução de AgNO3 0,0845 M, ocorrendo precipitação de AgI de acordo com a seguinte equação global: CHI3 + 3Ag+ + H2O ⇄ 3AgI + 3H+ + CO O excesso de Ag+ foi titulado com 3,58 mL de solução de KSCN 0,095 M. Calcule a porcentagem de iodofórmio na amostra. R: Amostra de desinfetante = 1,380 g Massa molar CHI3 = 393,73 g/mol Mol de AgNO3 = 33,60 mL x 0,0845 mol/L = 2,8392 mmol de Ag Mol de KSCN = 3,58 mL x 0,095 mol/L = 0,3401 mmol de KSCN = mmol de Ag em excesso. Mol de Ag reagido = 2,8392 mmol - 0,3401 mmol = 2,4991 mmol de Ag 3 mol de Ag 1 ≡ 1 mol de CHI3 Massa de CHI3= 1/3 x 2,50 mmol x 393,73 g/mol = 328,1 mg de CHI3. % CHI3 = 0,328 g/ 1,380 g x 100 = 23,77% de iodofórmio na amostra. 4 6) 40 mL de uma mistura contendo KI 0,050 mol L-1 e KCl 0,050 mol L-1 foram titulados com solução de AgNO3 0,085 mol L-1. a) Calcule o volume gasto de solução de titulante para se atingir o ponto estequiométrico correspondente à titulação de iodeto. Calcule a concentração de Ag+ neste ponto de equivalência. b) Na situação acima a concentração de Ag+ é suficiente para atingir a precipitação de cloreto de prata? Explique. Dados: Kps AgI: 10-17 Kps AgCl: 10-9,8 a) Como o Kps do AgI é bem menor do que o do AgCl, esse será titulado primeiro: VM I- = VM Ag+ então: 40 x 0,050 = V x 0,085 V AgNO3 = 23,5 mL No P.E. Kps = [Ag+].[I-] = [Ag+].[Ag+] 10-17 = [Ag+]2 ou [Ag+] = 10-8,5 M. b) Quando todo o KI precipitar, a [Ag+] = 10-8,5 M e a concentração de Cl- para início de ppt do AgCl seria: Kps = [Ag+].[Cl-] 10-9,8 = 10-8,5 x [Cl-] [Cl-] = 10-1,3 = 0,0501 M Ou seja, a princípio poderíamos ter sim um início de ppt de AgCl, pois a conc. inicial do cloreto é 0,005 M, mas um cálculo mais rigoroso levando em conta a força iônica e atividades das espécies envolvidas deveria ser realizado. 7) 2,000 g de amostra contendo Cl- e ClO4- foram dissolvidos em água para posterior diluição a 250 mL. Uma alíquota de 50 mL requereu 13,90 mL de solução de AgNO3 0,086 mol L-1 para precipitar quantitativamente o cloreto. Uma outra alíquota de 50 mL foi tratada com V2(SO4)3 para reduzir o perclorato de acordo com a seguinte equação: ClO4- + 8V3+ + 4H2O ⇄ Cl- + 8VO2+ + 8H+ A titulação desta segunda alíquota consumiu 40,12 mL da solução de AgNO3. Calcule a porcentagem de cloreto e perclorato na amostra. Na titulação temos nCl-= VM , e na amostra temos: % Cl- = VM x fator dil. / massa % Cl− = 13,90 mL 𝑥 0,086 mol L 𝑥 250 𝑚𝐿 50 𝑚𝐿 𝑥 35,45 g mol 𝑥 100 2000 𝑚𝑔 = 10,59% m/m No cálculo do ânion perclorato, temos que subtrair a contribuição do cloreto, pois ambos íons estão na mesma solução. Logo: % ClO4 − = (40,12 − 13,90) mL 𝑥 0,086 mol L 𝑥 250 mL 50 mL 𝑥 99,45 g mol 𝑥 100 2000 mg = 56,1% m/m 8) Quais são os métodos de titulação possíveis com EDTA? Dê um exemplo para cada um. R: Titulação direta: Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico. Um exemplo seria a padronização da solução de EDTA com solução padrão de CaCO3 usando Erio-T em tampão pH=10. 5 Titulação por Deslocamento ou de Substituição: Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O íon Mg2+ é deslocado do complexo (MgEDTA) e posteriormente o íon Mg2+ liberado é titulado com uma solução padrão de EDTA: M+n + MgY2- ⇄ MY(n-4) + Mg2+. Esta titulação é realizada quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar. Titulação Indireta ou de retorno: Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons metálicos. Adiciona-se um excesso de EDTA, tampona-se a solução e titula-se o excesso de EDTA com solução padrão de um íon metálico. Como exemplo, tem-se a determinação de SO42-, que pode ser precipitado com o íon bário, e depois separado da amostra original. Para solubilizar o BaSO4, o precipitado é levado a ebulição na presença de excesso de solução EDTA em pH 10, para formar o complexo [BaY]2-. Posteriormente, a fração residual de EDTA é titulada com Mg2+. Além disso, CO32-, CrO42-, S2- e SO42- podem ser determinados por titulação indireta com EDTA. Titulação alcalimétrica: titula-se o H+ liberado na reação entre o metal e o Na2H2Y (sal de EDTA mais usado devido sua alta solubilidade) que forma o complexo Metal-EDTA, com solução padrão de NaOH. P.ex. Mg2+ + H2Y2- ⇄ MgY2- + 2H+ 9) Em que se baseia a volumetria de complexação? Por que se usam, geralmente, soluções de sais de EDTA, e não do próprio EDTA, como titulante em análise complexométrica? Qual é a influência do pH na titulação? Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de um complexo suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1:1, M + L, sendo o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) o mais utilizado na titulometria de complexação. O uso do sal dissódico do EDTA (Na2H2Y) é preferível devido à alta solubilidade do sal. Caso se deseje usar o sal orgânico (H4Y), deve-se adicionar NaOH à solução para dissolvê-lo. A influência do pH na titulação é crucial, pois quanto mais espécies desprotonadas tivermos na solução, mais fácil fica a formação do complexo MY. Ou seja, demanda-se energia para deslocar os prótons de espécies protonadas (H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-) durante a complexação do metal. Assim, quanto maior o pH, mais efetiva seria a complexação do metal, contudo a maioria dos metais sofrem hidrólise com o aumento do pH, de forma que existe um pH mínimo para cada metal que garanta uma alta constante de estabilidade condicional (K´= Kest.0, onde 0 é a fração da espécie Y4-), e um pH máximo que evita a hidrólise e ppt do metal, ou que o indicador seja eficiente (nítida mudança de cor). 10) Que indicador deve ser usado quando se quer determinar apenas o teor de Ca2+ em amostra? O indicador usado para determinar apenas o teor de Ca2+ em amostra pode ser o Calcon ou Murexida. No ponto final, a coloração vermelho/rosa desaparece e surge a cor azul, característica do indicador livre. 6 Qual é o valor de pH apropriado para tal determinação? Explique. O valor de pH apropriado é de 12, por adição de NaOH, forçando a precipitação de Mg(OH)2 e deixando o íon Ca2+ livre para titulação com EDTA. E qual indicador usamos na determinação simultânea de Ca2+ e Mg2+? Negro de eriocromo-T em tampão NH3/NH4Cl de pH=10. O ponto final acontece quando há o desaparecimento da cor púrpura e do aparecimento da coloração azul do indicador livre. Explique também a função da trietanolamina, do cloreto de hidroxilamônio e de tampão básico (NH3/NH4Cl) na titulação de Ca e Mg. A trietanolamina é um agente mascarante, age como um agente complexante auxiliar para evitar a competição de outros íons mais polivalentes em relação ao analito de interesse. O cloreto de hidroxilamônio é um agente redutor, diminuindo o estado de oxidação de íons interferentes (p.ex. Fe3+, Sn4+) e assim evitando a complexação desses e competição com o analito de interesse. O tampão básico amônia/cloreto de amônio é uma mistura de base fraca (NH3) e de seu ácido conjugado (íon NH4+), necessário para garantir um pH adequado de trabalho, no caso 10, para a quantitativa titulação de Ca2+ e Mg2+. 11) a) Uma solução de Ca2+ foi preparada dissolvendo-se 0,5644 g de CaCO3 puro em HCl e diluindo-se para 1 litro. Uma alíquota de 50 mL foi titulada com solução de EDTA, dando 30,40 mL. Calcular a molaridade (mol/L) da solução de EDTA. 𝑛Na2CO3 = 𝑛EDTA ⇒ VMNa2CO3 = VMEDTA 50 mL 𝑥 0,5644 g 100,09 g/mol 𝑥 1 L = 30,40 mL 𝑥 M ⇒ 𝑀𝐸𝐷𝑇𝐴= 0,00927 mol/L b) Agora com 2,500 g de uma amostra contendo Ca2+ preparou-se 250 mL de solução. Transferiu-se 10 mL desta solução para um balão volumétrico de 100 mL e completou-se o volume com água destilada. Deste balão pipetou-se 20 mL para erlenmeyer e titulou-se com o EDTA anteriormente titulado em pH = 10, usando-se como indicador a calceína, tendo sido gasto 15,10 mL da solução de EDTA. Qual a porcentagem de cálcio e de CaO na amostra analisada? % Ca2+ = 15,10 mL 𝑥 0,00927 mol L 𝑥 100 mL 20 mL 𝑥 250 𝑚𝐿 10 𝑚𝐿 𝑥 40,08 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑥 100 2500 𝑚𝑔 = 28,05% m/m % CaO = % Ca 𝑥 PMCaO PMCa = 28,05 𝑥 56,08 40,08 = 39,2% m/m 12) Na determinação da dureza (teor de Ca e Mg) de uma amostra de água, obtiveram-se os seguintes dados: - A titulação de 50 mL da amostra, em presença de calceína e pH = 12, consumiu 3,00 mL de solução de EDTA 0,005 M. - A titulação de uma outra alíquota de 50 mL em presença de negro de eriocromo T, em pH= 10, consumiu 13,5 mL da solução de EDTA 0,005 M. Calcular o teor de Ca2+ e Mg2+ na água em g/L. 7 13) 500 mg de um amalgama contendo Hg e Cd foram dissolvidos com HNO3 e diluídos para 250 mL. Foram pipetados 20 mL da mistura para erlenmeyer de 250 mL, e acrescentados 25 mL de EDTA 0,010 M. Numa primeira titulação foram consumidos 10,00 mL de ZnSO4 0,012 M. Após adição de excesso de KI a titulação foi continuada consumindo mais 6,00 mL de ZnSO4. Calcule o teor % de Cd e Hg na amostra. 814) A determinação de Ca2+ e Cu2+ em pH 10 por titulação complexométrica com EDTA não é possível, pois ambos íons metálicos formam complexos estáveis com o ligante. Sabendo- se que o complexo de Cu2+ com CN- é muito mais estável do que o complexo formado com EDTA, como você procederia para determinar os 2 íons metálicos numa mistura? R: Sim, é possível ao se usar o íon cianeto como um agente mascarante para o íon cobre. O pH mínimo para titulação de Cu2+ é de aproximadamente 3, enquanto para Ca2+ é de aproximadamente 8. Considerando que a concentração de íons cobre é baixa, de forma a não atingir o Kps para precipitar Cu(OH)2, torna-se possível realizar a titulação complexométrica de ambos os íons em pH 10, utilizando-se o indicador Erio-T. Repetindo-se a titulação, agora adicionando-se o íon cianeto, este complexará e mascarará o íon cobre, deixando livre o íon cálcio para titulação com EDTA. Caso a concentração de cobre seja alta, a ponto de não se evitar a hidrólise em pH 10, podemos titulá-lo separadamente em pH 8 utilizando-se o indicador alaranjado de xilenol. Neste pH o íon cálcio não se complexa com EDTA. Também poderíamos deixar o íon Cu2+ se precipitar em pH 10 ou 12, filtrar e titular depois o sobrenadante contendo somente o Ca2+, com Erio-T ou calcon, respectivamente. 15) 0,5000 g de uma amostra de bauxita (minério de alumínio) foram solubilizados e a solução resultante foi transferida para um balão volumétrico de 200 mL e completado para a marca com água destilada. Deste balão, tomou-se uma alíquota de 50 mL e transferiu-se para outro balão de 100 mL e novamente completou para a marca com água destilada. Do balão de 100 mL, tomou-se uma alíquota de 25 e transferiu-se para um erlenmeyer, adicionou-se 50 mL de solução 0,0200 M de EDTA e gotas de ditizona (indicador). Titulou- se o excesso de EDTA com solução 0,019 M de ZnSO4 gastando-se 20,00 mL desta para alcançar o ponto de equivalência. Qual o teor % de alumínio na amostra? 16) O pH mínimo no qual o Zn2+ pode ser titulado com EDTA é 4,5. Dos indicadores relacionados abaixo, quais são adequados e quais inadequados para essa titulação? Justifique sua resposta: Dados: Kf (Zn-EDTA) = 1016,7 [Zn2+] = 0,01 M 9 17) a) Seja uma solução ácida (pH 2) contendo Fe3+, Pb2+, Ca2+ e Mg2+. Baseando-se nas informações abaixo e em anexo, descreva um método experimental para titulação de cada metal com EDTA. DADOS: - Alaranjado de xilenol é usado nas titulações de Bi, Th, Pb, La, Cd e Hg (sol. ácidas amarelas; complexo metálico vermelho). - Azul de variamina é um indicador redox (mudança de azul p/ amarelo). - Azul de metiltimol pode ser empregado em sol. ácidas (mudança de azul p/ amarelo) ou sol. básicas (mudança de azul p/ incolor). - Hexamina tampona soluções em pH 5-6. - Trietanolamina complexa diversos metais, tais como Al3+, Mn2+ e Fe3+. - Log Kf Fe(CN)63- = 31 ; Log Kf Pb(CN)42- = 10 Poder-se-ia elevar o pH com NaOH pra ficar mais alcalino próximo a 10, e adicionar o tampão NH3/NH4Cl para manter este pH. O hidróxido de ferro III e o hidróxido de chumbo II precipitarão, pois são polivalentes, e após filtração, os íons Ca2+ e Mg2+ no sobrenadante poderiam ser simultaneamente titulados com EDTA utilizando-se Erio-T. Em outra alíquota em pH= 12, poderíamos titular somente Ca2+ (os íons Mg2+, Fe3+ e Pb2+ estariam precipitados). Poderíamos ainda usar o agente complexante auxiliar trietanolamina para mascarar o ferro e chumbo. Para titulação de Pb2+ poderíamos ajustar o pH para 6 com hexamina, adicionar um pouco de KCN para mascarar o íon Fe3+ e titular o chumbo com EDTA e indicador alaranjado de xilenol. 10 O íon ferro poderia ser titulado diretamente na solução original (pH= 2) usando o indicador redox azul de variamina, pois a relação Fe3+/Fe2+ mudará durante a titulação, e portando o potencial redox dado pela equação de Nernst. Os outros íons não são passíveis de titulação nesta alta acidez, pois a constante K’ condicional será baixa (K’= Kest.0), devido a baixíssima fração de Y4- no sistema (0). 18) Na titulação de 100 mL de uma solução de Ca2+ 0,0100 mol/L com solução de EDTA 0,0100 mol/L, em pH = 10, calcule o pCa: a) Antes de iniciar a titulação, b) Após adição de 50,00 mL de EDTA, c) no P.E. e d) após a adição de 110,00 mL. em pH = 10: K’ = Kest. 𝛼𝑜 = 10 10,70 𝑥 0,35 = 1010,24 𝑎) VEDTA = 0 mL ⇒ 𝒑Ca = − log[Ca 2+] = − log 0,01 = 𝟐, 𝟎𝟎 𝑏) VEDTA = 50 mL ⇒ excesso de Ca = (100𝑥0,01 − 50𝑥0,01) 150 = 0,00333 M ⇒ 𝒑Ca = 𝟐, 𝟒𝟖 𝑐) 𝑛𝑜 𝑃. 𝐸. VEDTA = 100 mL Ca2++Y4− ⇄ CaY2− ⇒ [Ca2+] = CT 𝑒 [CaY 2−] = 100𝑥0,01 200 = 0,005 M 𝐾′ = 1010,24 = [CaY2−] [Ca2+]𝑥CT = 0,005 [Ca2+]2 ⇒ [𝐶𝑎2+] = 10−6,27M ⇒ 𝒑Ca= 6,27 𝑑) VEDTA = 110 mL ⇒ 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒𝑠 𝐸𝐷𝑇𝐴, CT = (110 − 100)𝑥0,01 210 = 4,76.10−4 M 𝑒 [CaY2−] = 100𝑥0,01 210 = 4,76.10−3 M 𝐾′ = 1010,24 = 4,76.10−3 [Ca2+]𝑥4,76.10−4 ⇒ [𝐶𝑎2+] = 10−9,24M ⇒ 𝒑Ca= 9,24
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