Aula_DiagramasFinais

Prévia do material em texto

Licenciatura em Química
Disciplina: Físico-Química
Resumo 
- Transformações físicas de substâncias puras
- Misturas Simples
- Diagramas de Fases
1
Diagramas de Fases
A estabilidade das fases
A fase de uma substância é uma forma da matéria que é homogênea no 
que se refere à composição química e ao estado físico. (Ex.: fase sólida, 
líquida e gasosa)
Transição de fase é a conversão espontânea de uma fase em outra e 
ocorre numa temperatura característica para uma dada pressão.
A temperatura de transição, Ttrs, é a temperatura em que duas fases 
estão em equilíbrio e a energia de Gibbs é mínima na pressão 
prevalecente.
2
3
Curvas de equilíbrio
Um diagrama de fases de uma
substância mostra as regiões de pressão
e de temperatura em que as diversas
fases são termodinamicamente
estáveis.
As curvas que separam as regiões são
denominadas curvas de equilíbrio e
mostram os valores de p e de T nos
quais duas fases coexistem em
equilíbrio.
4
Diagrama de fases da água
5
Diagrama de fases do carbono
6
•O estado de equilíbrio de um corpo uniforme é determinado pela
especificação de duas quantidades termodinâmicas, como V e U, por
exemplo.
•Entretanto, pode acontecer de que no mesmo sistema com V e U
definidos, o corpo não seja uniforme quando em equilíbrio térmico,
mas divide-se em duas partes uniformes em contato uma com a outra.
Estes são estados diferentes.
•Estes estados de uma substância, que podem existir simultaneamente
em equilíbrio e em contato são chamados de diferentes fases da
substância.
•Veremos agora as condições de equilíbrio de duas fases da mesma
substância.
7
1. A temperatura das duas fases devem ser igual: T1= T2;
2. A pressão das duas fases deve ser igual: P1 = P2, pois as 
duas fases exercem forças opostas idênticas na superfície 
de contato;
3. Finalmente, os potenciais químicos das fases devem ser 
iguais: 1 = 2.
Curva de equilíbrio de fases: P x T
8
• O potencial químico determina qual fase é a
termodinamicamente estável para uma particular T e P;
• O potencial químico tende para um mínimo;
• No ponto de fusão Tf o s = l;
• No ponto de ebulição Tb. o l = g
9
10
11
Volume parcial molar
Grande volume de água pura, a 25ºC.
Quando se adiciona a esse 1 mol de água, há um aumento de 18
cm3
→ 18 cm3 mol -1 é o volume molar da água pura.
Quando se adiciona 1 mol de água a um grande volume de etanol
puro, o aumento de volume será de 14 cm3
→ A razão da diferença está no fato de o volume ocupado por
determinado número de moléculas de água depender da
natureza das moléculas que as envolvem.
→ Volume molar parcial de uma substância A numa mistura é a
variação de volume da mistura por mol de A adicionado a
um grande volume da mistura.
´n,T,Pj
j
n
V
V










=
12
13
Gases perfeitos
14
Gases perfeitos
 Como a energia de Gibbs varia com a
composição.
 O potencial químico de uma substância presente
como vapor em equilíbrio com o líquido deve ser
igual ao potencial químico da substância na fase
líquida.
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
 A equação anterior é idêntica à referente a dois gases 
perfeitos, e todas as conclusões que valem num caso valem 
também no outro.
 A força motriz para a mistura é o aumento da entropia do 
sistema provocado pela mistura das moléculas, e a 
entalpia da mistura é nula.
 É conveniente realçar, porém, que a idealidade da solução 
é um tanto diferente do comportamento do gás perfeito. 
Num gás perfeito não existem interações entre as 
moléculas. Nas soluções ideais há interações, mas a 
energia média das interações A-B na mistura é igual à 
energia média das interações A-A e B-B nos líquidos puros.
26
27
o
iii PxP =
i
o
ii xLnRT+=
Lei de Raoult
28
Comportamento Real
o
iiii PxP =
i 
coeficiente de atividade
29
 Relação geral entre a variância (F), o número 
de componentes (C) e o número de fases em 
equilíbrio (P).
F = C - P + 2
30
(a) Sistemas com um 
componente
Ex.: água pura 
F=3-P
Uma fase (P,T)– área
F=2
Duas fases (P ou T) – linha
F=1
Três fases – ponto triplo
F=0
Quatro fases – impossível
F=-1
31
 Uma amostra definida pelo
ponto a, é resfriada a pressão
constante.
 A amostra permanece
inteiramente gasosa até que a
temperatura atinja o ponto b,
quando aparece a fase líquida.
 Duas fases em equilíbrio e F=1.
 Pressão fixa.
 O abaixamento da temperatura
leva o sistema até c, na região
de uma fase, a região de líquido.
 A temperatura pode variar nas
vizinhanças de c à vontade, e
somente quando houver o
aparecimento de gelo, em d, a
variância retornará ao valor de
1.
32
 C=2
 F=4-P
 Fixando o valor de uma propriedade: F’ = 3 – P. Neste
caso, máxima variância é 2 → gráfico bidimensional
descreve completamente o sistema.
 Se T é cte. →F’=3-P
 Temperatura fixa: diagramas de pressão de vapor-
composição.
33
Diagramas de pressão de vapor
 Segundo a Lei de Raoult, a pressão parcial de um componente
i na mistura gasosa acima de uma mistura líquida está
relacionada à fração molar do componente no líquido xi e à sua
pressão de vapor como líquido puro Pi* :
 PA = xAPA* e PB = xBPB*
 P = PA + PB = xAPA* + xBPB*
34
P = (PA* – PB*)xA + PB* (I)
Juntando as curvas de pressão contra composição do líquido e do vapor 
em um mesmo gráfico, temos o diagrama de fases completo:
→ Um líquido de composição xA
está em equilíbrio com um vapor 
de composição yA
35
No ponto a sistema é apenas líquido.
➢Abaixando a pressão aplicada até P1 →
aparece vapor de composição a1’. Com duas
fases, F’ = 1 → Fixada a pressão (F’ = 0),
sistema fica invariante. Composições ficam
automaticamente fixadas nas duas curvas.
➢Abaixando pressão aplicada até P2 → Para
uma pressão de vapor P2, novas composições
do líquido e do vapor são a2 e a2’,
respectivamente. Linha horizontal que conecta
as composições do líquido e do vapor é a
linha de amarração.
➢Abaixando pressão aplicada até P3 → Quase
todo o líquido evapora, tendo a última gota
composição a3 e tendo o vapor composição
a3’, quase igual ao do líquido no início.
➢Em a4 sistema é apenas vapor.
36
Na região de duas fases, a composição a não corresponde a nenhuma
das fases mas sim à composição global do sistema (zA). Há uma
relação entre esta composição e a das fases que pode ser verificada
através de um balanço de massa de um dos componentes. Para o
componente A, por exemplo:
nA() + nA() = nA(total)
→ nxA + nyA = (n + n)zA
→ n(xA – zA) + n(yA – zA) = 0
→ n(yA – zA) = - n(xA – zA)
nl = nl
Ou nxA + (nT – n)yA = nT zA → n(xA – yA) = nT(zA – yA) → nlT = nTlβ
→ Regra da alavanca:
37
38
38
 Diagramas de Temperatura-Composição:
 Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine 
temperatura e composição variáveis (p = const.).
(Obs.: “A” mais volátil que “B”)
 Na vertical:
Composição global constante.
(Composição na fase líquida 
e gasosa variáveis até o 
final da destilação)
 Na horizontal:
Temperatura constante. 
(Composição na fase líquida 
e gasosa constantes durante 
a destilação)
Destilação Simples:
Separação entre um 
líquido volátil e um 
líquido não-volátil 
ou um sólido.
Destilação Fracionada:
Separação entre 
líquidos voláteis.
38
Coluna de fracionamento de petróleo:
39
Destilação fracionada: 
condensação sucessiva de 
um vapor em 
compartimentos 
separados de uma coluna 
de fracionamento até a 
obtenção de um dos 
componentes puros. 
Condensado de um 
compartimento é 
aproveitado no 
compartimento anterior.
Número de pratos teóricos: número
efetivo de passos de vaporização e
condensação necessário para se
obter um condensado de
determinada composição. Nos
exemplos dos gráficos ao lado, três e
cinco.
40
 Diagramas de Temperatura-Composição:
 Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
 Ocorrem desvios significativos 
da idealidade...
 Quando a mistura A+B 
estabiliza o líquido.(pressão de vapor reduzida)
[Aumento de Teb]
Ex.: H2O + HNO3.
 Quando a mistura A+B 
desestabiliza o líquido.
(pressão de vapor aumentada)
[Redução de Teb]
Ex.: H2O + EtOH.
Sistemas Binários
41
 Líquidos Imiscíveis:
 No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a 
solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
 Quando a temperatura é elevada 
até que a pressão de vapor seja igual 
à pressão atmosférica, o sistema 
entra em ebulição e as substâncias 
dissolvidas são expelidas das 
respectivas soluções.
 A ebulição não ocorre na mesma 
temperatura se as substâncias 
não estiverem em contato.
p
A
*
+
p
B
*
p
A
*
p
B
*
42
 Diagramas de Temperatura-Composição:
 Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
 Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
Sistemas Binários
Fase rica em A
Saturada com B
(“Fase ”)
Fase rica em B
Saturada com A
(“Fase ”)
43
44
 Diagramas de Temperatura-Composição:
 Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
 Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
 Em a, a adição de B provoca:
1. Dissolução de parte de A em B.
2. Modificação das quantidades 
relativas das fases  e . 
(segundo a regra das fases) 
3. Manutenção das composições 
das fases  e .
Sistemas Binários
44
45
 Diagramas de Temperatura-Composição:
 Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
 Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
 O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições 
das fases  e .
2. Modificação do intervalo de 
existência do sistema bifásico. 
(alteração das solubilidades)
 Nota: a solubilidade pode 
aumentar ou diminuir com a 
elevação da temperatura!
Sistemas Binários
45
46
Sistemas Binários
• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) 
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, 
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, 
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra 
deixa de apresentar duas fases.
Composição global e 
temperatura da amostra
(a): Composições das 
Fases “” e “”:
xN
() ≈ 0,35 e xN
() ≈ 0,83
Conclusão: Fase  → rica em hexano.
Fase  → rica em nitrobenzeno.
46
47
Sistemas Binários
• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) 
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, 
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, 
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra 
deixa de apresentar duas fases.
(b): Proporções das 
Fases “” e “”:
ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)
nℓ = nℓ ... → n/n ≈ 7
Conclusão:
Fase rica em hexano () 
cerca de 7 vezes mais abundante 
que a fase rica em nitrobenzeno ().
47
48
• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) 
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, 
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, 
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.
(c): Temperatura na qual 
a amostra forma uma única fase:
T ≈ 292 K
É esta?!
Conclusão: A temperatura procurada 
não é a temperatura crítica superior!
48
49
 Diagramas de Temperatura-Composição:
 Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.
 Líquidos parcialmente miscíveis tendem a formar 
azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a 
instabilidade da mistura.
Sistemas Binários
Azeótropo
Heterogêneo
49
50
Sistemas Binários
• Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.
– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a 
composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor 
condensado.
1. O ponto a1 está na região monofásica: 
Líquido homogêneo que ferve a 350 K.
2. O vapor formado possui composição b1:
Composição yB = 0,66.
3. O líquido remanescente fica mais rico em B:
A última gota evapora a 390 K.
4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:
350 K ··· 390 K.
5. Três fases em equilíbrio em 320 K:
Vapor e duas soluções líquidas.
6. Condensado inicialmente formado a 298 K:
Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.
50
51
Reação eutética:
Líquido  + 
 Neste caso a solidificação processa-se como 
num metal puro, no entanto o produto é 2 fases 
sólidas distintas.
53
54
55
56
57
58
59
Energia de Gibbs de mistura: a, uma fase; b, duas fases líquidas; c, no ponto crítico
60
61
62