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QUÍMICA ORGÂNICA II
Unidade 03 
Ácidos Carboxílicos e derivados, 
Substituição nucleofílica no grupo acila
Prof. Rodrigo Cristiano
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QUÍMICA ORGÂNICA II
UNIDADE 03
Aulas 14-15-16-17-18-19 
Tópicos das aulas: 14 – Introdução aos ácidos carboxílicos; estrutura e
propriedades de ácidos carboxílicos; acidez de ácidos carboxílicos; preparação de
ácidos carboxílicos; 15 – Reações de ácidos carboxílicos; Derivados de ácidos
carboxílicos e a SNAc – Mecanismo e aplicações; 16 – Cloretos de ácidos e
anidridos de ácidos; 17 – ésteres e amidas, reações; 18 – nitrilas, reações. 19 –
Revisão e EXERCÍCIOS.
Prof. Rodrigo Cristiano
Introdução aos Ácidos Carboxílicos
São abundantes na natureza, sendo responsáveis por vários odores conhecidos.
Também estão presentes em fármacos e alguns materiais moleculares funcionais
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Derivados de ácidos carboxílicos
Introdução aos Ácidos Carboxílicos
Ácidos carboxílicos e nitrilas são estudados juntos, pois possuem muitas reações similares e podem ser 
interconvertidos um no outro
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Introdução aos Ácidos Carboxílicos
Nomenclatura de ácidos carboxílicos segue o mesmo princípio de nomenclatura sistemática vista até aqui.
Tem a palavra ácido e a terminação oico. O carbono da carboxila se atribui o número 1
Quando um grupo ácido carboxílico está ligado a um anel, a substância é chamada de ácido
alcanocarboxílico, como, por exemplo,
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Introdução aos Ácidos Carboxílicos
Muitos ácidos carboxílicos simples têm nomes comuns (vulgares) aceitos pela IUPAC. Os exemplos 
mostrados a seguir devem ser memorizados:
Diácidos também tem nomes comuns mais usados que IUPAC. Os mais famosos que vc deve saber:
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Checkpoint conceitual
CP1) Represente a estrutura de cada uma das seguintes substâncias:
(a) Ácido ciclobutanocarboxílico
(b) Ácido 3,3-diclorobutírico
(c) Ácido 3,3-dimetilglutárico
CP2) Forneça um nome IUPAC para cada uma das seguintes substâncias:
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Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos
Interações através de ligação de hidrogênio explicam os pontos de ebulição relativamente elevados 
dos ácidos carboxílicos.
C sp2 da carboxila, trigonal plana
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Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos
Acidez elevada do hidrogênio ligado ao Oxigênio devido à estabilidade da base conjugada por 
ressonância
A carga se deslocaliza sobre os dois oxigênios no íon carboxilato
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Acidez de Ácidos Carboxílicos
Equação de Henderson-Hasselbalch
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Efeito indutivo retirador de elétrons deslocaliza a carga negativa da base conjugada
Efeito indutivo retirador de elétrons diminui significativamente com um número maior de ligações 
espaçando o grupo retirador do grupo ácido
Efeito do substituinte sobre a acidez de ácidos carboxílicos
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Os efeitos dos substituintes retiradores de elétrons são também observados em ácidos benzoicos 
substituídos
Efeito do substituinte sobre a acidez de ácidos carboxílicos
 
 
Y Ka x10
-5 pKa Efeito no anel 
-NO2 39 3,41 ativador 
-CN 28 3,55 ativador 
-CHO 18 3,75 ativador 
-Br 11 3,96 ativador 
-Cl 10 4,0 ativador 
-H 6,46 4,19 
-CH3 4,3 4,34 desativador 
-OCH3 3,5 4,46 desativador 
-OH 3,3 4,48 desativador 
 
ac
id
ez
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Efeito do substituinte sobre a acidez de ácidos carboxílicos
A presença do grupo nitro no anel irá estabilizar a base conjugada, dando um valor de pKa baixo (em 
relação ao ácido benzoico). Ao contrário, um grupo metoxila é um grupo doador de elétrons forte e, 
portanto, a presença do grupo hidroxila irá desestabilizar a base conjugada, dando um valor de pKa
elevado (em relação ao ácido benzoico).
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Checkpoint conceitual
CP3) Determine a razão entre as concentrações de íon acetato e de ácido acético em uma solução
de ácido acético tamponada em um pH de 5,76. Qual a espécie que predomina nessas condições?
CP4) Classifique em ordem de acidez crescente as substâncias em cada um dos conjuntos de
substâncias vistas a seguir:
(a) Ácido 2,4-diclorobutírico
Ácido 2,3-diclorobutírico
Ácido 3,3-dimetilbutírico
(b) Ácido 3-bromopropiônico
Ácido 2,2-dibromopropiônico
Ácido 3,3-dibromopropiônico
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Preparação de ácidos carboxílicos
A) Oxidação de Alquilbenzenos:
C) Clivagem oxidativa de alquenos:
B) Oxidação de álcoois 1° e aldeídos
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Preparação de ácidos carboxílicos
D) Hidrólise de nitrilas:
E) Carboxilação de Reagentes de Grignard:
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Exercício de fixação
Propondo síntese de ácidos carboxílicos:
Aprendendo:
Ex.Fix.1) Como você prepararia o ácido fenilacético a partir do brometo de benzila?
SOLUÇÃO:
Temos diversas formas de preparar um ácido carboxílico. O problema acima não nos restringe por
nenhum método. Contudo, vendo que o grupo ligado ao carbono da carboxila é um CH2 de uma posição
benzílica, dois métodos se sobressaem: a) Hidrólise de uma nitrila e b) Carboxilação de um Grignard.
Ambos vindo do facilmente disponível brometo de benzila. Vejamos:
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Desenhando essas duas maneiras de síntese à partir do brometo de benzila:
Método A: hidrólise de nitrila
Método B: carboxilação de reagente de Grignard
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Checkpoint conceitual
CP5) Identifique os reagentes que você usaria para executar as seguintes transformações:
(a) Etanol → Ácido acético
(b) Tolueno → Ácido benzoico
(c) Benzeno → Ácido benzoico
(d) 1-Bromobutano → Ácido pentanoico
(e) Etilbenzeno → Ácido benzoico
(f) Bromociclo-hexano → Ácido ciclo-hexanocarboxílico
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Reações de ácidos carboxílicos
Um resumo das reações importantes de ácidos carboxílicos:
Unidade 4
Unidade 3
ESTA AQUI!!!
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Reações de ácidos carboxílicos
Os ácidos carboxílicos são reduzidos a álcoois por tratamento com hidreto de alumínio e lítio.
O método é ineficiente, uma vez que a primeira reação do LiAlH4 é desprotonar o ácido gerando 
o sal do ácido carboxílico que é um péssimo eletrófilo para receber o hidreto. Assim, geralmente 
se usa a esterificação antes e posterior redução do éster.
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Reações de ácidos carboxílicos
Mecanismo de redução do ácido carboxílico com LiAlH4:
Método de redução seletiva de ácido carboxílico com BH3 (borana):
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Checkpoint conceitual
CP6) Cite os reagentes que você usaria para realizar cada uma das seguintes transformações:
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Derivados de ácidos carboxílicos
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Derivados de ácidos carboxílicos
Nomes sistemáticos para derivados de ácidos (leitura obrigatória)
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Checkpoint conceitual
CP7) Represente uma estrutura para cada uma das seguintes substâncias:
(a) Oxalato de dimetila
(b) Ciclopentanocarboxilato de fenila
(c) N-Metilpropionamida
(d) Cloreto de propionila
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Substituição Nucleofílica no grupo Acila (SNAc)
Mecanismo geral:
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Tipos de reações SNAc
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Substituição Nucleofílica no grupo Acila (SNAc)
Caso específico em detalhe:
Treinar o mecanismo SNAc!!!
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Substituição Nucleofílica no grupo Acila (SNAc)
Caso específico em detalhe:
Mecanismo SNAc : parte 1
Mecanismo SNAc : parte 2
Um éster
Cloreto de ácido Melhor grupo de 
saída será a 
base mais 
fraca, neste 
caso o íon 
cloreto!!!
Como o nucleófilo é negativo, 
dizemos que temos uma catálise 
básica!!!
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Substituição Nucleofílica no grupo Acila (SNAc)
Pode também ser catalisada por ácido. Isto evita grupos de saídas como bases fortes ao mesmo 
tempo que aumenta a eletrofilicidade da carbonila por deixa-la protonada.
Transferência de próton Ataque nucleofílico Transferência de próton Perda do GS
Transferência de próton
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Exercício de fixação
Representação do mecanismo de uma reação de substituição acil nucleofílica
Aprendendo:
Ex.Fix.2) Proponha um mecanismo plausível para a transformação vista a seguir.
SOLUÇÃO:
Nesta reação, um grupo metoxi é substituído por um grupo etoxi:
Mecanismo em meio ácido. Há três pontos em que a transferência de próton pode ocorrer.
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Neste caso, condições ácidas são utilizadas, de modo que devemos evitar a formação de cargas negativas. Este requisito 
impõe que temos de executar as etapas de transferência de próton em todos os três pontos possíveis. O mecanismo começa 
com uma transferênciade próton a fim de protonar o grupo carbonila, tornando-o um eletrófilo melhor:
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Representação do mecanismo de uma reação de substituição acil nucleofílica
Aplicando:
Ex.Fix.3) Proponha um mecanismo plausível para cada uma das transformações vistas a seguir. Todas
essas reações aparecerão mais tarde neste capítulo, de modo que praticar os seus mecanismos agora
servirá como preparação para o resto deste capítulo.
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Checkpoint conceitual
CP8) Proponha um mecanismo plausível para a seguinte transformação:
CP9) Proponha um mecanismo plausível para a seguinte transformação intramolecular:
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Reatividade relativa de derivados de ácido carboxílico na SNAc
Eletrofilicidade dos derivados de ácido: efeitos indutivos retirador e ressonância doador do grupo Y
Diminui a reatividade da C=O Aumenta a reatividade da C=O
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Os fatores eletrônicos e estéricos são importantes para determinar a reatividade. Maior
reatividade quanto menor o impedimento. Do ponto de vista eletrônico reagem mais
facilmente o grupo acilo mais polarizado.
Um derivado de ácido
carboxílico mais reativo
pode se converter em
um menos reativo, mas
não o inverso.
Reatividade relativa de derivados de ácido carboxílico na SNAc
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Reações de cloretos de ácidos:
SNAc – Cloretos de ácidos
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Preparando cloretos de ácidos:
Cloretos ácidos podem ser formados por tratamento de ácidos carboxílicos com cloreto de tionila (SOCl2):
SNAc – Cloretos de ácidos
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Mecanismo SNAc para preparar cloreto de ácidos:
SNAc – Cloretos de ácidos
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SNAc – Cloretos de ácidos
Hidrólise de cloreto de ácidos:
Quando tratados com água, os cloretos ácidos são hidrolisados produzindo ácidos carboxílicos.
Mecanismo SNAc para hidrólise de cloreto de ácidos:
42
SNAc – Cloretos de ácidos
Alcoólise de cloreto de ácidos:
Quando tratados com álcoois na presença de base, os cloretos ácidos geram ésteres!
Mecanismo SNAc para alcoólise de cloreto de ácidos : IDEM ao de hidrólise. Tente você mesmo!!!
A função da piridina no mecanismo é remover o HCl que é gerado, conforme esquema abaixo:
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SNAc – Cloretos de ácidos
Aminólise de cloreto de ácidos:
Quando tratados com hidróxido de amônio, cloretos ácidos são convertidos em amidas.
Mecanismo SNAc para aminólise de cloreto de ácidos: IDEM ao de hidrólise. Tente você mesmo!!!
A piridina não é usada, porque a própria amônia é uma base suficientemente forte para neutralizar o HCl.
São necessários dois
equivalentes de amônia: um
para o ataque nucleofílico e
outro para neutralizar o HCl.
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SNAc – Cloretos de ácidos
Redução de cloreto de ácidos:
Quando tratados com hidreto de alumínio e lítio, cloretos ácidos são reduzidos produzindo álcoois.
Mecanismo SNAc para Redução de cloreto de ácidos:
No livro, HAL = LiAlH4
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SNAc – Cloretos de ácidos
Redução de cloreto de ácidos:
Produzir o aldeído requer o uso de um agente de redução (de um hidreto) mais seletivo, que irá 
reagir com cloretos ácidos mais rapidamente do que os aldeídos.
Hidreto de lítio e hidreto de 
tri(t-butoxi)alumínio
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SNAc – Cloretos de ácidos
Reações entre Cloretos Ácidos e Reagentes Organometálicos:
Quando tratados com um reagente de Grignard, cloretos ácidos são convertidos em álcoois, com a
introdução de dois grupos alquila.
Mecanismo SNAc para reações entre cloretos ácidos e reagentes organometálicos:
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Produzir a cetona requer um nucleófilo de carbono mais seletivo que irá reagir com cloretos
ácidos mais rapidamente do que as cetonas. O reagente mais comumente utilizado é um
dialquilcuprato de lítio, também chamado de reagente de Gilman.
SNAc – Cloretos de ácidos
Reações entre Cloretos Ácidos e Reagentes Organometálicos:
Dialquilcuprato de lítio
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Checkpoint conceitual PRATIQUE...
CP13) Preveja o(s) produto(s) principal(is) para cada uma das seguintes reações:
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Checkpoint conceitual PRATIQUE...
CP14) Identifique os reagentes necessários para a seguinte transformação:
CP15) Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
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Reações de Anidridos ácidos:
SNAc – Anidridos ácidos
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Preparando anidridos ácidos:
Um método alternativo para a preparação de anidridos ácidos envolve o tratamento de um cloreto
ácido com um íon carboxilato:
SNAc – Anidridos ácidos
Mecanismo SNAc para preparar anidridos ácidos:
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Acetilação com Anidrido Acético:
SNAc – Anidridos ácidos
O anidrido acético é frequentemente utilizado para acetilar um álcool ou uma amina, formando 
respectivamente, éster e amida.
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CP16) Preveja o(s) produto(s) principal(is) para cada uma das seguintes reações:
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
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Checkpoint conceitual PRATIQUE...
CP 17) Escreva o mecanismo da reação entre P-hidroxianilina e o anidrido acético para preparar
acetaminofeno.
CP 18) Que produto poderia ser esperado da reação de um equivalente de metanol com um
anidrido cíclico, como o anidrido ftálico (anidrido 1,2-benzenodicarboxílico)? Qual o destino da
segunda “metade” do anidrido?
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Reações de Ésteres:
SNAc – Ésteres
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Preparando Ésteres:
Quando tratados com uma base forte seguida por um haleto de alquila, os ácidos carboxílicos
são convertidos em ésteres:
Preparação de Ésteres via Esterificação de Fischer:
SNAc – Ésteres
Os ácidos carboxílicos são convertidos em ésteres, quando tratados com um álcool na presença
de um catalisador ácido.
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Mecanismo SNAc para preparação de Ésteres via Esterificação de Fischer:
SNAc – Ésteres
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Preparação de Ésteres via Esterificação de Fischer:
SNAc – Ésteres
A esterificação de Fischer é reversível e pode ser controlado pelo princípio de Le Châtelier.
A formação do éster pode ser favorecida pelo uso de um excesso do álcool ou pela remoção de
água da mistura de reação, uma vez que ela seja formada.
O processo inverso, que é a conversão do éster em um ácido carboxílico, pode ser realizado
através da utilização de um excesso de água.
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Preparação de Ésteres via Cloretos Ácidos:
SNAc – Ésteres
Os ésteres podem também ser preparados através do tratamento de um cloreto ácido com um 
álcool. RELEMBRE A REAÇÃO MOSTRADA ANTERIORMENTE!!
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CP19) Vimos três maneiras de realizar a transformação a seguir. Identifique os reagentes
necessários para os três métodos.
CP20) Identifique os reagentes que podem ser usados para realizar cada uma das
transformações a seguir.
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
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SNAc – Ésteres
Saponificação de Ésteres:
Mecanismo SNAc para Saponificação de Ésteres:
Os ésteres podem ser convertidos em ácidos carboxílicos por tratamento com hidróxido de sódio
seguido de um ácido:
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SNAc – Ésteres
Hidrólise de Ésteres Catalisada por Ácido:
Os ésteres podem também ser hidrolisados sob condições ácidas. O processo é o inverso de uma
esterificação de Fischer:
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SNAc – Ésteres
Mecanismo SNAc para Hidrolise de Ésteres catalisada por ácido:
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SNAc – Ésteres
Aminólise de Ésteres:
Ésteres reagem lentamente com aminas para produzir amidas:
Este processo tem pouca utilidade prática, porque a preparação de amidas é realizada de forma
mais eficiente a partir da reação entre cloretos ácidos e amônia ou aminas primárias ou
secundárias.
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SNAc – Ésteres
Redução de Ésteres com Agentes de Redução Formados por Hidretos:
Quando tratados com hidreto de alumínio e lítio, os ésteres são reduzidos formando álcoois:
Mecanismo SNAc para Redução de Ésteres:
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hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH)
SNAc – Ésteres
Redução de Ésteres com Agentes de Redução Formados por Hidretos:
Se o produto desejado é um aldeído, então o hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH) pode ser
usado como um agente redutor em vez do HAL. A reação é realizada em temperaturas baixas
para evitar a redução do aldeído.
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SNAc – Ésteres
Reações entre Ésteres e Reagentes de Grignard:
Quando tratados com um reagente de Grignard, os ésteres são reduzidos para se obterem 
álcoois com a introdução de dois grupos alquila:
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SNAc – Ésteres
Mecanismo SNAc para Reações entre Ésteres e Reagentesde Grignard :
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Checkpoint conceitual PRATIQUE...
CP21) Preveja o(s) principal(is) produto(s) para cada uma das seguintes reações:
CP22) Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
70
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
CP23) Que produto seria esperado da reação da butirolactona com LiAlH4? E com DIBAH?
CP24) Com que éster e com que reagente de Grignard poderiam ser usados para começar a
preparar os seguintes álcoois?
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Reações de preparação de Amidas:
SNAc – Amidas
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Amidas podem ser preparadas a partir de qualquer um dos derivados de ácidos carboxílicos
discutidos anteriormente
Reações de preparação de Amidas:
SNAc – Amidas
As amidas são preparadas
mais eficientemente (maiores
rendimentos) a partir de
cloretos ácidos
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Amidas podem ser hidrolisadas para formar ácidos carboxílicos na presença de solução aquosa 
ácida, mas o processo é lento e requer aquecimento
Hidrólise de Amidas Catalisada por Ácido:
SNAc – Amidas
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Mecanismo SNAc para Reações de Hidrólise de Amidas Catalisada por Ácido:
SNAc – Amidas
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Amidas também são hidrolisadas quando aquecidas em soluções aquosas básicas, embora o 
processo seja muito lento
Hidrólise de Amidas em Condições Básicas:
SNAc – Amidas
Mecanismo SNAc para Hidrólise de Amidas em Condições Básicas:
76
Quando tratadas com o excesso de HAL, as amidas são convertidas em aminas
Redução de Amidas:
SNAc – Amidas
Mecanismo SNAc para Hidrólise de Amidas em Condições Básicas:
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CP25) Cómo convertiría en N-etilbenzamida cada uno de los productos siguientes?
(a) Ácido benzoico (b) Alcohol bencílico
CP26) Preveja o(s) principal(is) produto(s) para cada uma das seguintes reações:
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
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CP27) Identifique os reagentes necessários para a seguinte transformação:
CP28) Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes transformações:
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
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Preparação de Nitrilas via Reações SN2:
SNAc – Nitrilas
Nitrilas podem ser preparadas tratando-se um haleto de alquila com um íon cianeto.
Este processo prossegue via um mecanismo SN2, de modo que haletos de alquila terciários não
podem ser utilizados
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Preparação de Nitrilas a Partir de Amidas:
SNAc – Nitrilas
Nitrilas podem ser preparadas por desidratação de uma amida. Muitos reagentes podem ser
usados, como o cloreto de tionila (SOCl2). Processo útil para a preparação de nitrilas terciárias.
Mecanismo SNAc para preparação de Nitrilas a partir de Amidas:
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Hidrólise de Nitrilas catalisada por ácido:
SNAc – Nitrilas
Em condições ácidas aquosas, nitrilas são hidrolisadas formando amidas, que são então
hidrolisadas posteriormente para produzir ácidos carboxílicos.
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Mecanismo SNAc para Hidrólise de Nitrila catalisada por ácido:
SNAc – Nitrilas
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SNAc – Nitrilas
Nitrilas podem também ser hidrolisadas em solução aquosa básica. A nitrila é convertida primeiro
em uma amida, que é então convertida em um ácido carboxílico:
Hidrólise de Nitrilas catalisada por base:
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Mecanismo SNAc para Hidrólise de Nitrila catalisada por base:
SNAc – Nitrilas
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Reações entre Nitrilas e Reagentes de Grignard:
SNAc – Nitrilas
Uma cetona é obtida quando uma nitrila é tratada com um reagente de Grignard, seguido por
ácido em meio aquoso.
O reagente de Grignard ataca a nitrila, assim como ele ataca um grupo carbonila.
O ânion é tratado com ácido aquoso para se
obter uma imina, que é hidrolisada para dar
uma cetona sob condições ácidas.
RELEMBRAR UNIDADE ANTERIOR!!
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Redução de Nitrilas:
SNAc – Nitrilas
As nitrilas são convertidas em aminas quando tratadas com HAL
O mecanismo é semelhante ao de ácidos carboxílicos quando reduzidos a álcoois por meio de
tratamento com HAL. RELEMBRE E TENTE DESENVOLVER!!
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Checkpoint conceitual PRATIQUE...
CP29) Preveja o(s) produto(s) principal(is) para cada uma das seguintes reações:
88
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
CP30) Identifique os reagentes necessários para cada uma das seguintes transformações:
CP31) Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
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CP32) Identifique os reagentes que possibilitam a realização de cada uma das seguintes
transformações:
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
90
CP33) Identifique os reagentes que possibilitam a realização de cada uma das seguintes
transformações:
Checkpoint conceitual PRATIQUE...
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