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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO FAVENI ESTRUTURA DA MATÉRIA GUARULHOS – SP SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 3 2 2 ESTRUTURA ATÔMICA E ORBITAIS MOLECULARES ......................................... 4 2.1 Orbitais........... ....................................................................................................... 6 3 NÚMEROS ATÔMICOS, NÚMERO DE MASSA E ISÓTOPOS ............................... 8 3.1 Número atômico (Z) .............................................................................................. 8 3.2 Número de massa (A) ........................................................................................... 8 3.3 Elemento químico .................................................................................................. 9 3.4 Íons.............. ........................................................................................................ 10 3.5 Isótopos..... .......................................................................................................... 11 4 COMPOSIÇÃO DE MOLÉCULAS E SUA RELAÇÃO COM A QUÍMICA INORGÂNICA..... ....................................................................................................... 12 5 TEORIA ATÔMICA ................................................................................................. 15 6 ESTRUTURA DO ÁTOMO ..................................................................................... 18 6.1 Elétron....... .......................................................................................................... 18 6.2 Radioatividade ..................................................................................................... 20 6.3 Próton e Núcleo ................................................................................................... 21 6.4 O Nêutron. ........................................................................................................... 24 7 QUANTIZAÇÃO DA ENERGIA .............................................................................. 25 7.1 A Radiação do Corpo Negro ............................................................................... 26 8 A dualidade onda-partícula ..................................................................................... 27 9 PROPRIEDADES PERIÓDICAS DOS ELEMENTOS ............................................ 29 9.1 Estados da matéria, suas características e influências em propriedades físico- químicas......... ........................................................................................................... 29 9.1.1 Mudanças de estado físico ............................................................................... 30 9.1.2 Propriedades físicas ......................................................................................... 31 9.2 Famílias e períodos da tabela periódica .............................................................. 32 10 PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DA TABELA PERIÓDICA ........................ 35 10.1 Raio atômico ..................................................................................................... 35 3 10.2 Energia de Ionização ......................................................................................... 36 10.3 Afinidade eletrônica ou eletroafinidade ............................................................. 37 10.4 Eletronegatividade ............................................................................................. 38 10.5 Densidade... ...................................................................................................... 38 10.6 Temperatura de fusão (TF) e temperatura de ebulição (TE) ............................. 38 10.7 Volume atômico ................................................................................................. 39 11 LIGAÇÕES QUÍMICAS E ELETRONEGATIVIDADE ........................................... 39 11.1 Ligações iônicas ................................................................................................ 40 11.2 Determinação das fórmulas dos compostos iônicos ......................................... 42 11.3 Ligações covalentes .......................................................................................... 42 11.4 Propriedades dos seus compostos ligados covalentemente ............................. 43 11.5 Eletronegatividade ............................................................................................. 44 12 ESTRUTURAS DE LEWIS, A REGRA DO OCTETO E A POLARIDADE DE LIGAÇÕES........... ..................................................................................................... 45 12.1 Estruturas de Lewis e a regra do octeto ............................................................ 45 12.2 Polaridade de ligações ...................................................................................... 46 13 LIGAÇÃO COVALENTE E TABELA PERIÓDICA ................................................ 48 14 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 50 1 INTRODUÇÃO Prezado aluno! O Grupo Educacional FAVENI, esclarece que o material é semelhante ao da sala de aula presencial. Em uma sala de aula, é raro – quase improvável - um aluno se levantar, interromper a exposição, dirigir-se ao professor e fazer uma pergunta, para que seja esclarecida uma dúvida sobre o tema tratado. O 4 comum é que esse aluno faça a pergunta em voz alta para todos ouvirem e todos ouvirão a resposta. No espaço virtual, é a mesma coisa. Não hesite em perguntar, as perguntas poderão ser direcionadas ao protocolo de atendimento que serão respondidas em tempo hábil. Os cursos à distância exigem do aluno tempo e organização. No caso da nossa disciplina é preciso ter um horário destinado à leitura do texto base e à execução das avaliações propostas. A vantagem é que poderá reservar o dia da semana e a hora que lhe convier para isso. A organização é o quesito indispensável, porque há uma sequência a ser seguida e prazos definidos para as atividades. Bons estudos! 2 ESTRUTURA ATÔMICA E ORBITAIS MOLECULARES Ao longo dos séculos XIX e XX, grandes cientistas “desenharam” modelos para o átomo. Esses modelos eram baseados, na maioria das vezes, em resultados experimentais, o que possibilitava a realização de algumas previsões acerca da estrutura atômica. À medida que algum detalhe era descoberto, “desenhava-se” um novo modelo atômico com mais detalhes, mais complexo. 5 Antes de adentrar no estudo da estrutura atômica, é importante rever algumas ideias gerais sobre átomos. Os átomos são constituídos por um núcleo denso, positivamente carregado e rodeado por elétrons negativamente carregados, dispostos a uma distância relativamente grande, conforme mostra a Figura 1. O núcleo, por sua vez, é constituído por partículas subatômicas e eletricamente neutras, denominadas nêutrons, e por prótons, que são positivamente carregados (WELLER, 2017). Apesar de o núcleo ser extremamente pequeno, com cerca de 10-14 a 10-15 metros em diâmetro, comporta essencialmente toda a massa do átomo. Já os elétrons têm massa negligenciável e circundam o núcleo a uma distância de aproximadamente 10-10 metros. Para ter uma ideia do quão pequeno é o átomo, considere que o seu diâmetro típico é cerca de 2 x 10-10 m ou 200 picômetros (pm), sendo que 1 pm é igual a 10-12 m. A distância atômica pode, ainda, ser expressa pela unidade ângstron (Å), onde 1 Å = 10-10 m = 100 pm. Figura 1. Uma visão esquemática do átomo. Fonte: Snapgalleria/Shutterstock.com. Embora a massa do elétron sejaconsiderada desprezível, não se pode afirmar que ele não tenha massa. A massa do elétron é aproximadamente 1836 vezes menor que a massa de um próton: Os estudos realizados sobre a estrutura atômica permitiram determinar as características físicas das partículas subatômicas, tais como carga elétrica e massa, conforme indicado no Quadro 1. 6 Quadro 1. Características físicas das partículas subatômicas Fonte: Adaptado de Atkins e Jones (2013). 2.1 Orbitais A partir da ideia geral de átomo e suas partículas subatômicas, você vai entender, agora, como os elétrons estão distribuídos em um átomo. De acordo com o modelo da mecânica quântica de um átomo, demonstrado por Werner Heisenberg em 1926, é impossível determinar, simultaneamente, com absoluta precisão, a velocidade e a posição de um elétron em um átomo (WELLER, 2017). Esse princípio, conhecido como princípio da incerteza, estabelece que não se pode afirmar que exista uma órbita definida para o elétron. Dessa forma, o mais adequado é considerar que existam regiões em torno do núcleo, denominadas orbitais ou orbitais atômicos, que representam o espaço em que o elétron passa a maior parte de seu tempo (de 90% a 95%). Existem quatro diferentes tipos de orbitais atômicos, denominados s, p, d e f (Figura 2). Os orbitais s são representados como esferas, com o núcleo em seu centro; os orbitais p têm forma de halteres; quatro dos orbitais d têm forma de uma folha de trevo. Da mesma maneira que um orbital atômico (OA) descreve uma região do espaço envolta de um átomo com maior probabilidade de se encontrar elétrons, o orbital molecular (OM) descreve a região do espaço em uma molécula onde os elétrons têm maior probabilidade de ser encontrados. Assim como no orbital atômico, o orbital molecular apresenta tamanho, forma e energia específicos. Na molécula de H2, por exemplo, dois orbitais atômicos 1s de cada átomo se combinam, levando à formação de dois orbitais moleculares (WELLER, 2017). O orbital com menor energia, denominado OM ligante, está preenchido, e o orbital molecular de maior energia, OM antiligante, está vazio, conforme mostra a Figura 3. 7 Figura 2. Representação dos orbitais atômicos s, p, d e f. Fonte: Weller et al. (2017, p. 14). Figura 3. Orbitais moleculares do H2. Fonte: Magnetix/Shutterstock.com. 8 Do mesmo modo que os orbitais moleculares ligante e não ligante σ resultam da combinação de dois orbitais atômicos s, os orbitais moleculares ligante e não ligante π resultam da combinação de dois orbitais atômicos p (WELLER, 2017). 3 NÚMEROS ATÔMICOS, NÚMERO DE MASSA E ISÓTOPOS Na química inorgânica, são fundamentais os conceitos de número atômico, número de massa e isótopos. Acompanhe, a seguir, uma descrição deles. 3.1 Número atômico (Z) A partir dos experimentos envolvendo o bombardeamento de vários elementos com raio X, o cientista inglês Moseley (1887–1915) observou que o comportamento de cada elemento químico estava relacionado com a quantidade de cargas positivas existentes no seu núcleo. Dessa forma, a carga do núcleo — ou seu número de prótons — é a grandeza que caracteriza cada elemento, sendo esse número denominado número atômico, o qual é representado pelo símbolo Z. O número atômico (Z), então, é o número que indica a quantidade de prótons existentes no núcleo de um átomo. Z = n° de prótons Sabendo que os átomos são sistemas eletricamente neutros, o número de prótons será igual ao número de elétrons. Veja alguns exemplos: • Bromo (Br): Z = 35 → prótons = 35, elétrons = 35. • Potássio (K): Z = 19 → prótons = 19, elétrons = 19. 3.2 Número de massa (A) O número de massa (A) é a soma do número de prótons (p) com o número de nêutrons (n) presentes no núcleo de um átomo: 9 A = p + n Já que tanto o número de prótons (p) quanto o de nêutrons (n) são números inteiros, o número de massa (A) sempre será um número inteiro também. Desse modo, já que os elétrons são partículas com massa desprezível, não tendo influência significativa na massa dos átomos, o que determina a massa de um átomo é, na verdade, o número de massa (p + n) (WELLER, 2017). Veja os seguintes exemplos: 3.3 Elemento químico Elemento químico é o conjunto de átomos que têm o mesmo número atômico (Z), ou seja, o mesmo número de prótons. Até 2003, 111 elementos haviam sido descobertos ou criados, mas alguns somente em quantidades muito pequenas. Um exemplo disso foi a criação do elemento 110, em que somente dois átomos do elemento foram produzidos e, mesmo assim, por uma pequena fração de segundos antes que se desintegrassem (WELLER, 2017). Dessa forma, entende-se que toda matéria é feita de várias combinações de formas simples da matéria, chamadas elementos químicos. Um elemento, por sua vez, é uma substância formada por um único tipo de átomo, que corresponde a um número atômico (Z), que o identifica. De acordo com a IUPAC (sigla em inglês da União Internacional de Química Pura e Aplicada), a representação de um elemento químico deve indicar seu número atômico (Z) e seu número de massa (A) junto ao seu símbolo. Representação: 10 Figura 4. Representação esquemática do elemento químico carbono (C). Fonte: Oorka / Shutterstock.com. Na Figura 4, você pode observar que um átomo de carbono (C) contém: Eletrosfera = 6 elétrons Núcleo = 6 p + 6 n Z = p = 6 A = p + n A = 6 + 6 A = 12 Representação: 3.4 Íons Sabe-se que os átomos possuem a capacidade de ganhar ou perder elétrons, formando, assim, novos sistemas, eletricamente carregados, chamados de íons. Dessa forma, entende-se como íons a espécie química que apresenta o número de prótons diferente do número de elétrons. Os átomos, ao ganharem ou perderem elétrons, originam dois tipos de íons: • Íons positivos = cátions, denominados pela perda de elétrons. Exemplo: • Íons negativos = ânions, denominados pelo ganho de elétrons. Exemplo: 11 3.5 Isótopos Os átomos que pertencem ao mesmo elemento químico, por apresentarem o mesmo número atômico (Z), mas diferentes números de massa (A), são chamados de isótopos. Todos os isótopos de um elemento têm exatamente o mesmo número atômico; logo, eles têm o mesmo número de prótons e de elétrons (WELLER, 2017). Dessa forma, um isótopo é nomeado escrevendo-se seu número de massa após o nome do elemento, como, por exemplo, para o neônio (Ne): neônio-20, neônio-21 e neônio-22. Pode-se representá-los, ainda, escrevendo o número de massa sobrescrito à esquerda do símbolo químico do elemento, como em ²ºNe, ²¹Ne e ²²Ne. Além disso, como os isótopos de um elemento químico têm o mesmo número de prótons e o mesmo número de elétrons, eles têm essencialmente as mesmas propriedades físicas e químicas. Contudo, tratando-se do átomo de hidrogênio, as diferenças de massa entre os isótopos do hidrogênio são comparáveis à massa atômica, o que leva, então, a diferenças consideráveis em algumas propriedades físicas e a pequenas variações de algumas propriedades químicas (WELLER, 2017). O átomo de hidrogênio (H) possui três isótopos, sendo o mais comum o ¹H, o qual não tem nêutrons; logo, o núcleo é formado por um próton isolado. Os outros dois isótopos são menos comuns, mas são muito importantes em química e física nuclear, sendo o ²H chamado de deutério (D) e o outro, ³H, de trítio (T). Especificamente sobre os isótopos, o Quadro 2, a seguir, indica alguns isótopos de elementos comuns. Quadro 2. Alguns isótopos de elementos comuns Fonte: Adaptado de Atkins e Jones (2013). 12 4 COMPOSIÇÃO DE MOLÉCULAS E SUA RELAÇÃO COM A QUÍMICA INORGÂNICA Os químicos determinaram queos átomos podem ligar-se para formar moléculas ou podem participar de compostos como íons. Nesse sentido, pode-se definir uma molécula como um grupo de dois ou mais átomos (de um mesmo elemento químico ou não) ligados em um arranjo específico. Dessa forma, pode-se representar a composição de moléculas, em termos de símbolos químicos, a partir de sua fórmula química, em que os subscritos mostram o número de átomos de cada elemento presente na menor unidade representativa do composto. Para compostos moleculares, é comum dar a fórmula molecular, que nada mais é que uma fórmula química que indica quantos átomos de cada tipo de elemento estão presentes em uma única molécula do composto. Assim, a fórmula molecular da água é H2 O, isto é, cada molécula contém 1 átomo de oxigênio (O) e dois átomos de hidrogênio (H). A fórmula molecular da testosterona, um hormônio sexual masculino, é C19H28O2, que mostra que uma molécula da testosterona contém 19 átomos de carbono (C), 28 átomos de hidrogênio (H) e dois átomos de oxigênio (O). Cabe ressaltar que alguns elementos também existem na forma molecular. Com exceção dos gases nobres, todos os elementos que são gases em temperatura normal são encontrados como moléculas diatômicas, ou seja, moléculas que só têm dois átomos. Um exemplo de moléculas diatômicas é o gás hidrogênio, que contém dois átomos de hidrogênio e é representado por H2 (WELLER, 2017). Outro exemplo de molécula diatômica é para a forma mais comum de oxigênio, conhecida formalmente como dioxigênio, O2. O enxofre (S) sólido, por sua vez, existe como moléculas S8, e o fósforo, como moléculas P4. Os halogênios existem todos como moléculas diatômicas, como, por exemplo: F2, Cl2, Br2 e I2. Como já mencionado, um íon com carga positiva é chamado de cátion, e um íon com carga negativa é chamado de ânion. Assim, um átomo de sódio com carga positiva é um cátion, representado como Na+. Um átomo de cloro com carga negativa é um ânion, representado como Cl-. Nesse contexto, um exemplo de cátion poliatômico (muitos átomos) é o íon amônio, NH4+, e um exemplo de ânion poliatômico é o íon carbonato, CO3²- — cabe ressaltar, ainda, que esse último tem duas cargas negativas. Um composto molecular é, então, formado por moléculas, e 13 um composto iônico é formado por íons. De forma geral, compostos binários formados por dois não metais são moleculares e os formados por um metal e um não metal são iônicos. A água (H2O) é um exemplo de composto molecular binário, enquanto o cloreto de sódio (NaCl) é um exemplo de composto iônico binário. Exemplo: Que íons formam, provavelmente, (a) o nitrogênio e (b) o cálcio? Qual é o número de prótons, nêutrons e elétrons de cada um desses íons? Soluções: • O nitrogênio (N) é um não metal; logo, espera-se que ele forme um ânion. Ele pertence ao Grupo 15/V. Como 15-18 = -3, espera-se que ele forme o íon N-3. O número de prótons, nêutrons e elétrons do N-3 será: N° de prótons = 7 N° de elétrons = 7 + 3 = 10 N° de nêutrons = 14 - 7 = 7 • O cálcio (Ca) é um metal; logo, tende a formar cátions. Ele pertence ao Grupo 2 e forma o cátion Ca+2, o íon cálcio. O número de prótons, nêutrons e elétrons do Ca+2 será: N° de prótons= 20 N° de elétrons= 20 – 2 = 18 N° de nêutrons = 40 – 20 = 20 Muitos compostos inorgânicos são constituintes químicos de uma célula e são formados basicamente por água e sais minerais. Nesse sentido, os sais minerais mais importantes são (WELLER, 2017): • Sódio (Na): atua com o potássio na condução nervosa, na contração muscular e no equilíbrio de fluidos no organismo; • Potássio (K): atua com o sódio na condução nervosa, na contração muscular e no equilíbrio de fluidos no organismo; • Cloro (Cl): com o sódio e o potássio, mantém o controle osmótico (de água); 14 • Cálcio (Ca): composição de ossos e dentes, contração muscular e coagulação sanguínea; • Ferro (Fe): hemoglobina e mioglobina (transporte de oxigênio pelo sistema circulatório); • Magnésio (Mg): participa da composição da clorofila e da estrutura de ribossomos e ossos; • Fosfato (PO4-³): participa da composição óssea (fosfato de cálcio e magnésio) e da molécula de ATP (adenosina trifosfato). Fosfolipídio: participa da estrutura da membrana celular, do DNA e do RNA; • Iodo (I): participa da estrutura dos homônios T3 (triodotironina) e T4 (tetraiodotironina) da glândula tireoide, que estimula o metabolismo basal (quantidade total de energia gasta para a manutenção da atividade vital); • Flúor (F): estimula a mineralização do esmalte dentário (flúor e fluoreto), previne dilatação das veias, causa problemas na vesícula, além de paralisia. Veja exemplos de moléculas inorgânicas na Figura 5 e observe como a composição de cada composto é dada por sua fórmula molecular. 15 Figura 5. Representação de algumas moléculas: (a) amônia; (b) ácido sulfúrico; (c) óxido nitroso; (d) ácido nítrico; (e) nitrato de cobalto. Fonte: Orange Deer Studio/Shutterstock.com. 5 TEORIA ATÔMICA No século V a.C., o filósofo grego Demócrito expressou a crença de que toda a matéria consistia em partículas, muito pequenas e indivisíveis, às quais ele chamou de átomos (que significa indivisível). Embora a idéia de Demócrito não tenha sido aceita por muitos dos seus contemporâneos (como Platão e Aristóteles), ela prevaleceu. Resultados experimentais de investigações científicas deram suporte ao conceito de “atomismo” e gradualmente fizeram surgir as definições modernas de elementos e compostos. Em 1808, um cientista e professor inglês, John Dalton, formulou uma definição precisa dos blocos indivisíveis constituintes da matéria aos quais denominamos átomos. O trabalho de Dalton marcou o início da era moderna da química (CHANG, 2007). As hipóteses acerca da natureza da matéria nas quais a teoria atômica de Dalton se baseia podem ser resumidas da seguinte forma: 1. Os elementos são constituídos por partículas extremamente pequenas chamadas átomos. 16 2. Todos os átomos de dado elemento são idênticos, tendo o mesmo tamanho, massa e propriedades químicas. Os átomos de um elemento são diferentes dos átomos de todos os outros elementos. 3. Os compostos são constituídos por átomos de mais de um elemento. Em qualquer composto, a razão entre os números de átomos de quaisquer elementos presentes é um número inteiro ou uma fração simples. 4. Uma reação química envolve apenas a separação, combinação ou rearranjo dos átomos: não resulta na sua criação ou destruição. A Figura 6 é uma representação esquemática das hipóteses 2 e 3. O conceito de átomo de Dalton era bem mais detalhado e específico que o de Demócrito. A segunda hipótese afirma que os átomos de um elemento são diferentes daqueles de todos os outros elementos. Dalton não tentou descrever a estrutura ou composição dos átomos — ele não fazia idéia de como era na realidade o átomo. Mas percebeu que as diferentes propriedades apresentadas por elementos como o hidrogênio e o oxigênio podem ser explicadas pressupondo-se que os átomos de hidrogênio não sejam os mesmos que os de oxigênio. A terceira hipótese sugere que, para formar determinado composto, precisamos não só de átomos dos elementos certos, como também de números específicos desses átomos (CHANG, 2007). Essa idéia é uma extensão de uma lei publicada em 1799 por Joseph Proust, um químico francês. A lei das proporções definidas de Proust afirma que amostras diferentes do mesmo composto contêm sempre a mesma proporção em massa dos seus elementos constituintes. Assim, se analisássemos amostras de dióxido de carbono gasoso obtidas de fontes diferentes, encontraríamos em cada uma a mesma razão entre as massas de carbono e de oxigênio. É então razoávelque, se a razão entre as massas dos diferentes elementos em dado composto é fixa, a razão do número de átomos desses elementos também deverá ser constante. 17 Figura 6. (a) De acordo com a teoria atômica de Dalton, os átomos do mesmo elemento são idênticos, mas são diferentes daqueles de outros elementos. (b) Um composto formado por átomos dos elementos X e Y. Nesse caso, a razão entre o número de átomos do elemento X e dos átomos do elemento Y é 2:1. Fonte: Sagah. A terceira hipótese de Dalton apóia outra lei importante, a lei das proporções múltiplas. De acordo com essa lei, se dois elementos podem combinar-se para formar mais de um composto, as massas de um elemento que se combinam com dada massa do outro elemento estão na razão de números pequenos e inteiros. A teoria de Dalton explica a lei das proporções múltiplas de forma muito simples: compostos diferentes constituídos pelos mesmos elementos diferem no número de átomos de cada espécie com que se combinam. Por exemplo, o carbono forma dois compostos estáveis com o oxigênio, chamados de monóxido de carbono e dióxido de carbono (CHANG, 2007). As técnicas de medição modernas indicam que um átomo de carbono se combina com um átomo de oxigênio no monóxido de carbono e com dois átomos de oxigênio no dióxido de carbono. Assim, a razão entre o oxigênio no monóxido de carbono e o oxigênio no dióxido de carbono é 1:2. Esse resultado é consistente com a lei das proporções múltiplas, porque a massa de um elemento em um composto é proporcional ao número de átomos do elemento presente (Figura 7). A quarta hipótese de Dalton é outra forma de exprimir a lei da conservação da massa, que diz que a matéria não pode ser criada nem destruída. Como a matéria é constituída por átomos que não são alterados em uma reação química, então a massa também deve se conservar. A visão brilhante de Dalton sobre a natureza da matéria foi o principal estímulo para o progresso rápido da química no século XIX. 18 Figura 7. Ilustração da lei das proporções múltiplas. Fonte: Sagah. 6 ESTRUTURA DO ÁTOMO Com base na teoria atômica de Dalton, podemos definir um átomo como a unidade básica de um elemento que pode participar de uma combinação química. Dalton imaginou um átomo que era simultaneamente indivisível e extremamente pequeno. Contudo, uma série de investigações que tiveram início na década de 1850 e se estenderam até o século XX demonstraram claramente que os átomos possuem na realidade uma estrutura interna; isto é, eles são constituídos por partículas ainda menores, chamadas de partículas subatômicas. Essa investigação levou à descoberta de três dessas partículas — os elétrons, os prótons e os nêutrons (CHANG, 2007). 6.1 Elétron Na década de 1890 muitos cientistas foram “apanhados” pelo estudo da radiação, a emissão e transmissão de energia através do espaço na forma de ondas. A informação obtida com essa investigação contribuiu grandemente para a compreensão da estrutura atômica. Um instrumento usado para investigar esse fenômeno era o tubo de raios catódicos, o precursor do tubo de televisão (Figura 8). Trata-se de um tubo de vidro do qual se retira a maior parte do ar. Quando se ligam as duas placas metálicas à fonte de alta tensão, a placa carregada negativamente, denominada cátodo, emite uma radiação invisível. Os raios catódicos são atraídos para a placa com carga positiva, conhecida como ânodo, passam através de um orifício e continuam o percurso até a outra extremidade do tubo. Quando os raios atingem a superfície coberta com um revestimento especial, produzem uma fluorescência forte ou uma luz intensa (CHANG, 2007). Em algumas experiências, duas placas carregadas eletricamente e um ímã foram colocados na parte externa do tudo de raios catódicos (veja a Figura 8). Quando o campo magnético está ligado e o campo elétrico, desligado, os raios catódicos atingem o ponto A. Quando se aplica apenas o campo elétrico, os raios atingem o ponto C. Quando ambos os campos, elétrico e magnético, estão desligados ou 19 ligados, mas equilibrados anulando a influência um do outro, a radiação atinge o ponto B. De acordo com a teoria eletromagnética, um corpo carregado em movimento comporta-se como um ímã e pode interagir com os campos elétrico e magnético que atravessa. Em virtude de os raios catódicos serem atraídos pela placa com carga positiva e repelidos pela placa com carga negativa, devem ser constituídos por partículas com carga negativa. Essas partículas com carga negativa são denominadas elétrons. Figura 8. Um tubo de raios catódicos com um campo elétrico perpendicular à direção dos raios catódicos e um campo magnético externo. Os símbolos N e S representam os pólos norte e sul do ímã. Os raios catódicos atingirão a extremidade do tubo em: A, na presença do campo magnético; C, na presença de um campo elétrico, e B, quando não há campos externos ou quando os efeitos dos campos elétrico e magnético se anulam. Fonte: Sagah. A Figura 9 mostra o efeito de uma barra magnética em um raio catódico. O físico inglês J. J. Thomson usou o tubo de raios catódicos e seu conhecimento da teoria eletromagnética para determinar a razão entre a carga elétrica e a massa de um elétron (CHANG, 2007). O número que ele encontrou foi 1,76 x 108 C/g, em que C é o coulomb, a unidade de carga elétrica. A partir daí, em uma série de experiências realizadas entre 1908 e 1917, R. A. Millikan, um físico norte-americano, descobriu que a carga de um elétron era de 1,6022 x 10-19 C. Com base nesses resultados, ele calculou a massa do elétron: 20 que é uma massa extremamente pequena. Figura 9. (a) Um raio catódico produzido em um tubo de descarga se movimentando do cátodo (esquerda) para o ânodo (direita). O raio é invisível, mas a fluorescência do sulfeto de zinco que recobre o vidro permite a sua visualização em verde. (b) O raio catódico é desviado para baixo quando o pólo norte do ímã é aproximado. Quando a polaridade do ímã é revertida, o raio é desviado para a direção oposta. Fonte: Sagah. 6.2 Radioatividade Em 1895, o físico alemão Wilhelm Röntgen observou que os raios catódicos faziam que o vidro e os metais emitissem uma radiação incomum. Essa radiação altamente energética penetrava a matéria, escurecia placas fotográficas cobertas e provocava fluorescência em várias substâncias. Como esses raios não eram desviados por um ímã, não podiam conter partículas com carga, à semelhança dos raios catódicos. Röntgen chamou-lhes de raios X. Pouco depois da descoberta de Röntgen, Antoine Becquerel, um professor de física em Paris, começou a estudar as propriedades de fluorescência das substâncias. Por mero acidente, verificou que a exposição a certos compostos de urânio causava o escurecimento de placas fotográficas, envolvidas em um revestimento espesso, mesmo sem a estimulação dos raios catódicos. Tal como os raios X, os raios do composto de urânio eram muito energéticos e não eram desviados por um ímã, porém distinguiam-se dos raios X porque apareciam espontaneamente. Um dos estudantes de Becquerel, Marie Curie, sugeriu o nome radioatividade para descrever essa emissão espontânea de partículas e/ou radiação. Desde essa época, qualquer elemento que emita radiação espontaneamente chamamos de radioativo (CHANG, 2007). 21 Investigações posteriores mostraram que, na desintegração ou quebra de substâncias radioativas, como o urânio, são produzidos três tipos de radiação, dois dos quais desviados por placas metálicas com cargas opostas (Figura 10). Figura 10. Três tipos de raios emitidos por elementos radioativos. Os raios consistem em partículas com carga negativa (elétrons) e são, portanto, atraídos pelaplaca carregada positivamente. O oposto é válido para os raios — eles têm carga positiva e são atraídos para a placa com carga negativa. Como os raios γ não têm carga, o seu percurso não é afetado por um campo elétrico exterior. Fonte: Sagah. A radiação alfa (α) consiste em partículas com carga positiva, chamadas de partículas α, e são desviadas pela placa com carga positiva. A radiação beta (β), ou partículas β, são elétrons e são desviados pela placa com carga negativa. O terceiro tipo de emissão radioativa consiste em raios de elevada energia denominados raios gama (γ). Tal como os raios X, os raios γ não têm carga e não são afetados por um campo elétrico ou magnético externo. 6.3 Próton e Núcleo No início do século XX, duas características dos átomos se tornaram claras: continham elétrons e eram eletricamente neutros. Para manter a neutralidade elétrica, um átomo deve conter um número igual de cargas positivas e negativas. Por isso, Thomson propôs que um átomo podia ser imaginado como uma esfera com carga positiva uniforme de matéria, na qual os elétrons estão embutidos como passas em 22 um bolo (Figura 11). Esse modelo chamado de “pudim de passas” foi a teoria aceita durante muitos anos (CHANG, 2007). Figura 11. O modelo de átomo de Thomson, às vezes descrito como o modelo do “pudim de passas”, uma sobremesa tradicional inglesa. Os elétrons estão embutidos em uma esfera com carga positiva distribuída uniformemente. Fonte: Sagah. Em 1910, o físico neo-zelandês Ernest Rutherford, que tinha estudado com Thomson na Universidade de Cambridge, decidiu usar partículas para analisar a estrutura dos átomos. Juntamente com o seu colega Hans Geiger e um estudante chamado Ernest Marsden, Rutherford realizou uma série de experiências empregando lâminas muito finas de ouro e de outros metais como alvos para as partículas de uma fonte radioativa (Figura 12). Eles observaram que a maioria das partículas penetrava a lâmina sem desvio ou com apenas uma ligeira deflexão. Mas, de vez em quando, uma partícula era desviada de um ângulo grande. Em alguns casos, a partícula era ricocheteada na direção de onde tinha vindo! Esse foi um achado surpreendente, pois no modelo de Thomson a carga positiva do átomo era tão difusa que as partículas positivas deveriam ter atravessado a lâmina com desvios muito pequenos (CHANG, 2007). Quando informado dessa descoberta, a reação inicial de Rutherford foi: “Foi tão inacreditável como se tivéssemos disparado uma bala de 15 polegadas (cerca de 38 cm) contra uma folha de papel de seda e ela voltasse e nos atingisse”. 23 Figura 12. (a) O esquema da experiência de Rutherford para medir o espalhamento das partículas por uma lâmina de ouro. Em sua maioria, as partículas atravessaram a lâmina de ouro praticamente sem serem desviadas. Algumas foram desviadas de grandes ângulos. Ocasionalmente, uma partícula era desviada em sentido contrário. (b) Uma visão ampliada de partículas que atravessam e que são desviadas pelos núcleos. Fonte: Sagah. Rutherford conseguiu explicar os resultados da experiência de desvio de partículas em termos de um novo modelo para o átomo. De acordo com Rutherford, grande parte do átomo deve ser constituído de espaço vazio. Isso explica o porquê de a maioria das partículas atravessar a lâmina de ouro praticamente sem desvio. Rutherford propôs que as cargas positivas do átomo se encontravam todas concentradas no núcleo, um cerne denso no interior do átomo. Sempre que uma partícula se aproximava de um núcleo na experiência de desvio, sofria grande força de repulsão e, portanto, era muito defletida. Além disso, uma partícula cujo percurso se dirigia diretamente para o núcleo seria completamente repelida e sua direção, invertida. As partículas com carga positiva no núcleo chamam-se prótons. Em experiências separadas, verificou-se que cada próton transporta a mesma quantidade de carga que um elétron e tem uma massa de 1,67262 x g — cerca de 1.840 vezes a massa do elétron de carga contrária. Nessa fase da investigação, os cientistas entendiam o átomo da seguinte maneira: a massa do núcleo constitui a maior parte da massa de todo o átomo, mas o núcleo ocupa apenas cerca de 1/10¹³ do volume do átomo. Exprimimos as dimensões atômicas (e moleculares) em termos da unidade SI chamada de picômetro (pm), em que 1 pm 1 x 10-¹² m 24 Um raio atômico típico é cerca de 100 pm, enquanto o raio de um núcleo atômico é apenas cerca de 5 x 10-³ pm. Podemos ter uma noção das dimensões relativas de um átomo e de seu núcleo imaginando que se um átomo fosse do tamanho do Astródomo de Houston, o volume de seu núcleo seria comparável a uma bola de gude. Enquanto os prótons estão confinados ao núcleo do átomo, concebem- se os elétrons como estando espalhados à volta do núcleo e a alguma distância deste (CHANG, 2007). 6.4 O Nêutron O modelo de estrutura atômica de Rutherford deixou um grande problema por resolver. Sabia-se que o hidrogênio, o átomo mais simples, continha apenas um próton e o átomo de hélio, dois prótons. Portanto, a razão entre a massa do átomo de hélio e a massa do átomo de hidrogênio deveria ser 2:1. (Como os elétrons são muito mais leves que os prótons, a sua contribuição para a massa atômica pode ser desprezada.) Na realidade, contudo, é 4:1. Rutherford e outros postularam que devia existir outro tipo de partícula subatômica no núcleo atômico; a prova foi fornecida por outro físico inglês, James Chadwick, em 1932. Quando Chadwick bombardeou uma folha fina de berílio com partículas α, o metal emitiu uma radiação de energia muito elevada, semelhante aos raios γ. Experiências posteriores mostraram que a radiação era constituída por um terceiro tipo de partícula subatômica, à qual Chadwick deu o nome de nêutrons, porque elas mostraram ser partículas eletricamente neutras com uma massa ligeiramente superior à massa dos prótons (CHANG, 2007). O mistério da razão das massas podia agora ser explicado. No núcleo de hélio há dois prótons e dois nêutrons, mas, no núcleo de hidrogênio, apenas um próton e nenhum nêutron, daí a razão 4:1. A Figura 13 indica a localização das partículas elementares (prótons, nêutrons e elétrons) em um átomo. Existem outras partículas subatômicas, porém o próton, o elétron e o nêutron são os três componentes fundamentais do átomo que são importantes na química. 25 Figura 13. Os prótons e os nêutrons de um átomo estão contidos em um núcleo extremamente pequeno. Os elétrons são apresentados como “nuvens” em torno do núcleo. Fonte: Sagah. 7 QUANTIZAÇÃO DA ENERGIA Sempre tentamos explicar o mundo a nossa volta. Através dessa busca pelo conhecimento, construímos teorias que são utilizadas na criação de nossas tecnologias. Algumas pessoas hoje acham que já foi descoberto tudo o que se tinha para descobrir. Isso não é verdade. Nossa imaginação e curiosidade são infinitas e sempre iremos perguntar mais e mais. A busca pelas respostas é ainda mais interessante, pois às vezes queremos chegar a elas a qualquer preço e isso cria novas teorias e hipóteses que por muitas vezes, a princípio, não são aceitas, nem pelo próprio criador da hipótese. Um exemplo muito bom é o da criação da Mecânica Quântica. Em 14 de dezembro de 1900, numa reunião da Sociedade Alemã de Física, Max Planck apresentou seu artigo “Sobre a Teoria da Lei de Distribuição de Energia do Espectro Normal”. (PLANCK, 1900a) Neste artigo ele fez o detalhamento do comportamento dos elétrons nas paredes do corpo negro e sua interação com a radiação eletromagnética dentro de uma cavidade (corpo oco ligado ao exterior por um orifício onde a luz pode penetrar e ser termalizada em suas paredes). Planck associou a energia a uma dada frequência daradiação de corpo negro à energia de um elétron na parede oscilando senoidalmente na mesma frequência. Neste primeiro artigo ele havia postulado que apenas a energia da partícula oscilante é quantizada. Somente mais tarde (PLANCK, 1900a) Planck introduziu este conceito para as ondas eletromagnéticas. 26 O fato é que, Planck não estava tão certo da introdução da constante h em sua teoria, conforme escreveu “... um ato de desespero...” “Eu sabia que o problema é de fundamental significado para a física; eu sabia a fórmula que reproduz a distribuição de energia no espectro normal; uma interpretação teórica tinha que ser encontrada a qualquer custo, não interessando quão alto” (MEHRA e RECHENBERG, 1982-1987). A Mecânica Clássica Newtoniana não é capaz de descrever o comportamento de sistemas como átomos e moléculas. Precisamos buscar novas formas (teorias) de explicar fenômenos que não são explicados através de teorias clássicas. Esta nova teoria, denominada Mecânica Quântica, fornece a base para entendermos o comportamento dos átomos e moléculas na matéria. A Mecânica Clássica Newtoniana também não é capaz de descrever tão bem o Universo como a Teoria da Relatividade de Einstein. Assim como a Teoria da Relatividade estende o campo de aplicação das leis físicas para a região de altas velocidades, que incluem as leis clássicas como casos especiais, a física Quântica estende esse campo à região de pequenas dimensões. Assim como a velocidade da luz c é uma constante de significado fundamental para a Relatividade, caracterizando- a, a chamada constante de Planck h é uma constante universal que caracteriza a física Quântica. 7.1 A Radiação do Corpo Negro Todo corpo emite radiação térmica quando aquecido. A matéria em um estado condensado (isto é, sólido ou líquido) emite um espectro contínuo de radiação. A temperaturas usuais, os corpos são visíveis não pela luz que emitem, mas sim pela luz que refletem. Porém, a temperaturas muito altas, os corpos podem ser observados pelas suas luminosidades próprias. Considere o exemplo de uma barra metálica que é posta no fogo. Quando a barra está a uma temperatura relativamente baixa, ele irradia calor, mas esta radiação não é visível. Com o aumento da temperatura, a quantidade de radiação que a barra emite aumenta rapidamente. Primeiro a vemos com uma cor vermelha apagada, depois uma cor vermelha brilhante, e, a temperaturas muito altas, vemos uma cor branca amarelada intensa. Como existe uma relação entre a temperatura de um corpo e o espectro de frequência da radiação emitida por ele, podemos estimar a sua temperatura 27 observando a coloração da luz por ele emitida. Os detalhes do espectro da radiação térmica dependem da composição do material de que o corpo é constituído. No entanto existe um corpo ideal que emite espectros térmicos de caráter universal. Esses corpos são chamados de corpos negros, isto é, absorvem toda a radiação térmica incidente sobre eles. O nome é apropriado, pois não refletem luz alguma e são, portanto, negros. Corpos negros à mesma temperatura emitem radiação térmica com o mesmo espectro. Isso não pode ser explicado através de argumentos clássicos, pois a forma específica do espectro não pode ser obtida a partir da termodinâmica clássica. No final do século XIX os físicos então começaram a procurar uma explicação para as características específicas do espectro de corpo negro. Estes modelos clássicos culminaram nos trabalhos de Rayleigh e Jeans (RAYLEIGH, 1905; JEANS, 1905), no início do século passado (XX), onde fizeram o cálculo da densidade de energia da radiação de corpo negro o qual mostrou uma séria divergência entre física clássica e os resultados experimentais. O comportamento da previsão da teoria clássica de Rayleigh e Jeans é tão ruim para altas frequências que essa parte é conhecida como “catástrofe do ultravioleta” (KUHN, 1978; KLEIN, 1962; MEHRA e RECHENBERG, 1982- 1987). Planck propôs que a energia média das ondas estacionárias fosse uma função da frequência. Isto contradiz a lei da equipartição da energia, que associa à energia média um valor independente da frequência. Planck observou que a energia média dava valores satisfatórios quando a frequência tendia a zero, porém, a discrepância para altas frequências poderia ser eliminada se houvesse, por algum motivo, um corte. Percebeu então que isso poderia ser feito se modificasse o cálculo. Tratou a energia como se ela fosse uma variável discreta em vez de uma variável contínua, pois esta deveria mudar em certa parte do processo. Observou, ainda, que deveria utilizar valores pequenos para quando a frequência fosse baixa e valores grandes para frequências altas. Portanto, uma energia que obedece a teoria de Planck é dita quantizada. 8 A DUALIDADE ONDA-PARTÍCULA Antes do século XX, os físicos foram muito bem-sucedidos em associar o transporte de energia ou por ondas ou por partículas. Assim eles explicavam a 28 propagação do som em termos de um modelo ondulatório e pressões dos gases em termos de uma modelo corpuscular (teoria cinética). Porém, no início do século XX ao se depararem com a descoberta de partículas elementares da matéria, tais como o elétron e o próton, não podiam mais explicar classicamente os fenômenos observados por estas partículas. Como por exemplo, o elétron: A razão entre carga massa do elétron e o rastro de ionização que ele deixa na matéria sugerem um comportamento corpuscular (ALEXANDER LANGSDORF, 1938), mas a difração de elétrons (DAVISSON e GERMER, 1927) sugere um comportamento ondulatório. Niels Bohr resume esta situação (DÜRR, NONN e REMPE, 1998) como o princípio da complementaridade, ou seja, os modelos ondulatórios e corpusculares são complementares. Portanto radiação e matéria não são apenas ondas ou partículas. A escolha do modelo é determinada pela natureza da medida. Louis de Broglie propôs em 1923 (DE BROGLIE, 1923a) a existência de ondas de matéria. O pensamento é relativamente simples; se um fóton tem associado a ele uma onda luminosa, uma partícula material, por exemplo, o elétron, deverá ter associado a ela uma onda de matéria. De acordo com de Broglie uma partícula tem um comprimento de onda (λ) associado a ela, pela fórmula: onde, p é o momento linear da partícula. A natureza ondulatória da luz não é percebida por experiências em óptica geométrica, porque as dimensões dos equipamentos utilizados são muito grandes se comparados ao comprimento de onda da luz (DE BROGLIE, 1923a). Para observar os aspectos ondulatórios da luz precisamos de obstáculos com dimensões da ordem do comprimento de onda da luz. Os aspectos ondulatórios do movimento se tornam mais dificilmente observáveis quando os comprimentos de onda ficam menores. Mais uma vez vemos o papel fundamental desempenhado pela constante de Planck h. Se h = 0 então em 29 obteríamos sempre . Todas as partículas materiais teriam então um comprimento de onda menor do que qualquer dimensão característica, e nunca poderíamos observar efeitos de difração. Embora o valor de h absolutamente não seja zero, ele é pequeno. E é exatamente pelo fato de ser pequeno que a existência de ondas de matéria no mundo material fica disfarçada, pois deveríamos ter momentos muito pequenos para que obtivéssemos comprimentos de onda mensuráveis. 9 PROPRIEDADES PERIÓDICAS DOS ELEMENTOS A tabela periódica foi desenvolvida empiricamente a partir da observação das propriedades físicas e químicas dos elementos, sendo uma das realizações mais notáveis da química, porque ela ajuda na organização das propriedades dos elementos. Em 1869, Meyer e Mendeleev descobriram, independentemente, que os elementos se relacionavam em famílias com propriedades semelhantes quando eles eram arranjados na ordem crescente das massas atômicas. Mendeleev chamouessa observação de lei periódica. Nesse sentido, uma das características da ciência é que ela dá significado preciso às palavras comuns de nossa linguagem cotidiana. Sendo assim, na linguagem diária, uma substância é apenas um outro nome da matéria. Contudo, na química, uma substância é compreendida como uma forma simples e pura da matéria. Em geral, as substâncias e a matéria são formadas por um ou mais tipos de elementos químicos e existem em diferentes formas, chamadas de estados da matéria (WELLER, 2017). 9.1 Estados da matéria, suas características e influências em propriedades físico-químicas Toda matéria é constituída de pequenas partículas (átomos e moléculas) e, dependendo do maior ou menor grau de agregação entre elas, a matéria assume determinadas características. Uma dessas características é a propriedade física chamada de estado da matéria, estado de agregação ou, ainda, fase. As substâncias e a matéria, em geral, existem em três estados físicos, sendo os mais comuns os estados sólido, líquido e gás. O estado sólido é uma forma rígida da matéria; o estado líquido é uma forma fluída da matéria, que tem superfície bem definida e que toma a 30 forma do recipiente que o contém; já o estado gás é uma forma fluída da matéria que ocupa todo o recipiente que o contém. Cabe ainda ressaltar que o termo vapor é usado para indicar que uma substância, que normalmente é sólida ou líquida, está na forma de gás. A Figura 14 mostra como os estados da matéria podem ser distinguidos pelos arranjos e movimento de seus átomos e moléculas. Em um sólido, como o gelo ou o cobre, os átomos estão organizados de modo a ficarem muito perto uns dos outros, dificultando que se movam facilmente, tornando o sólido uma estrutura rígida. Contudo, os átomos de um sólido não ficam imóveis, eles oscilam em torno de sua posição média. Esse movimento de oscilação fica mais intenso com a aumento da temperatura. Já os átomos e as moléculas de um líquido apresentam uma organização semelhante ao de um sólido, porém eles têm energia suficiente para se mover uns em relação aos outros. Em um gás, como o ar (que é composto principalmente de nitrogênio e oxigênio) e o vapor de água, por exemplo, as moléculas são quase totalmente livres umas das outras, elas se movem pelo espaço em velocidades próximas à do som, eventualmente colidindo e mudando de direção. Figura 14. Representação molecular dos três estados da matéria. Fonte: Adaptada de Andrii Symonenko/Shutterstock.com. 9.1.1 Mudanças de estado físico Cada um dos três estados da matéria apresenta características específicas, como volume, densidade e forma, as quais podem ser alteradas pela variação de temperatura, seja pelo aquecimento ou resfriamento. Dessa forma, quando uma substância muda seu estado físico, suas características macroscópicas (volume, 31 forma, etc.) e microscópicas (arranjo de partículas) são alteradas, não havendo, porém, alteração em sua composição. A Figura 15 a seguir mostra as mudanças de estado, com nomes particulares que cada uma delas recebe (WELLER, 2017). 9.1.2 Propriedades físicas As propriedades físicas de uma substância são as características que se pode observar ou medir sem mudar a identidade dessa substância. Essas propriedades físicas incluem características como o ponto de fusão (PF) (a temperatura na qual um sólido passa a líquido), ponto de ebulição (PE) (a temperatura na qual um líquido passa a gás), a dureza, a cor, o estado da matéria (sólido, líquido ou gás) e a densidade. Figura 15. Diagrama de mudanças de estados físicos. Fonte: Adaptada de MicroOne/Shutterstock.com. Já uma propriedade química refere-se à capacidade de uma substância de se transformar em uma outra substância. Um exemplo de propriedade química seria a formação da água (H2O) por meio da reação do gás hidrogênio (H2) com oxigênio (queima). Além disso, as propriedades também podem ser classificadas segundo sua dependência da massa da amostra. Dessa forma, uma propriedade intensiva independe da massa da amostra, como a temperatura. Por outro lado, uma propriedade extensiva é aquela que depende da massa (“extensão”) da amostra (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013), como o volume, por exemplo: 2 kg de água 32 ocupam um volume duas vezes maior do que 1 kg de água. Cabe salientar, ainda, que algumas propriedades intensivas representam uma razão entre duas propriedades extensivas. Portanto, a propriedade denominada por densidade, d, de uma amostra é sua massa, m, dividida pelo seu volume, V: Densidade = massa/volume ou d = m/v Veja no Quadro 3 a seguir a densidade de algumas substâncias. Quadro 3. Densidade de algumas substâncias nos três estados físicos Fonte: Adaptado de Rosenberg, Epstein e Krieger (2014). 9.2 Famílias e períodos da tabela periódica Os químicos descobriram que, ao serem listados na ordem crescente do número atômicos e arranjados em linhas contendo certo número deles, os elementos formam famílias, com propriedades semelhantes. Esse arranjo de elementos distribuídos de acordo com seus números atômicos e que mostra as relações entre famílias é chamado de tabela periódica, conforme expresso na Figura 16 a seguir. 33 Figura 16. Tabela periódica, com nomes de algumas regiões e grupos. Fonte: Weller et al. (2017, p. 863). As colunas verticais da tabela são chamadas de grupos, nos quais é possível identificar as principais famílias dos elementos. As colunas mais altas, sendo elas os grupos 1-IA, 2-IIB e 13-IIIA até 18-VIIIA, são chamados de grupos principais da tabela. Já as linhas horizontais são denominadas de períodos e são numeradas de cima para baixo, sendo que o número do período corresponde à quantidade de níveis (camadas) eletrônicos que os elementos químicos apresentam (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). Além disso, a tabela periódica é dividida em quatro blocos e, por estarem relacionados com a estrutura atômica, são chamados de s, p, d e f. Nas famílias A, o número da família indica a quantidade de elétrons na camada de valência, além disso, seus elétrons mais energéticos estão situados nos subníveis s ou p. Essas famílias recebem ainda nomes característicos, conforme mostra o Quadro 4. Quadro 4. Denominações para as famílias ou grupo A 34 Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2013). Os elementos das famílias B são denominados genericamente por elementos de transição, em que uma parte deles está disposta no bloco central da tabela periódica, de 3-IIIB até 12-IIB, e apresentam seus elétrons mais energéticos em subníveis d. A outra parte desses elementos está deslocada no corpo central, constituindo as séries dos lantanoides (conhecidos por lantanídeos) e dos actinoides (conhecidos por actinídeos), contendo seus elétrons mais energéticos em subníveis f. Além disso, os elementos são classificados como metais, não metais e metaloides. Os metaloides têm aparência e algumas propriedades de um metal, mas comportam-se quimicamente como um não metal. O cobre, por exemplo, é um metal, conduz eletricidade, tem brilho quando polido, é maleável (da palavra latina para martelo, ou seja, pode ser martelado até se transformar em folhas finas) e é dúctil (da palavra latina para alongamento, ou seja, pode ser alongado em fios). O enxofre, por outro lado, é classificado como não metal, não conduz eletricidade e não pode ser transformado em folhas finas por pressão nem em fios. As distinções entre metais, não metais e metaloides não são muito precisas, porém, os sete elementos (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po), na diagonal entre os metais, à esquerda, e os não metais, à direita, são frequentemente considerados metaloides.35 10 PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DA TABELA PERIÓDICA A tabela periódica pode ser usada na previsão de muitas propriedades, as quais muitas são cruciais para o entendimento dos materiais e das ligações químicas, além da organização dos elementos de acordo com essas propriedades (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). 10.1 Raio atômico O tamanho do átomo é uma característica difícil de ser determinada, pois a eletrosfera de um átomo não tem fronteira definida, logo, não é possível medir seu raio exato. Dessa forma, o raio atômico de um elemento é definido como sendo a metade da distância entre os núcleos de átomos vizinhos. Se o elemento é um metal, o raio atômico é a metade da distância entre os centros de átomos vizinhos em uma amostra sólida. Já se o elemento é um não metal ou um metaloide, o raio atômico será a distância entre os núcleos de átomos unidos por meio de uma ligação química, chamado também de raio covalente do elemento. Para os elementos pertencentes à família dos gases nobres, utiliza-se o raio de van der Waals, que é a metade da distância entre os centros de átomos vizinhos em uma amostra de gás sólido. Adicionalmente, já que os átomos de uma amostra de gás nobre não estão ligados quimicamente, o raio de van der Waals são, em geral, muito maiores do que os raios covalentes. De maneira geral, para comparar o tamanho dos átomos, deve-se levar em conta dois fatores (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). • Número de níveis (camadas): quanto maior o número de níveis, maior será o tamanho do átomo. • Número de prótons: caso os átomos comparados apresentem o mesmo número de níveis (camadas), deve-se usar o critério do número de prótons. O átomo que apresenta maior número de prótons exerce maior atração sobre seus elétrons e, consequentemente, resulta em uma redução no seu tamanho. 36 Generalizando: • em uma mesma família: o raio atômico (tamanho do átomo) aumenta de cima para baixo na tabela, em razão do aumento do número de níveis; • em um mesmo período: o tamanho do átomo aumenta da direita para a esquerda na tabela, em razão da diminuição do número de prótons nesse sentido, o que diminui a força de atração sobre os elétrons. Veja a Figura 17 a seguir. Figura 17. Representação esquemática da variação do raio atômico na tabela periódica. Fonte: Adaptada de magnetix/Shutterstock.com. 10.2 Energia de Ionização Sabe-se que a formação de uma ligação depende da remoção de um ou mais elétrons de um átomo e a sua transferência para outro átomo. Dessa forma, a energia necessária para remover elétrons de um átomo é, portanto, de suma importância para se compreender suas propriedades químicas. Nesse sentido, a energia de ionização é a energia necessária para remover um elétron de um átomo na fase gás (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). A energia de ionização é normalmente expressa em elétron-voltz (eV) para um átomo isolado e em jaules por mol de átomos (J·mol-¹). A primeira energia de ionização, I1, é a energia necessária para remover um elétron de um átomo neutro na fase gás. Por exemplo, para o cobre: 37 Portanto, a segunda energia de ionização, I2, de um elemento é a energia necessária para remover um elétron de um cátion com carga unitária na fase gás. Para o cobre, por exemplo: Quanto maior o raio atômico, menor será a atração exercida pelo núcleo sobre o elétron mais afastado. Portanto, menor será a energia necessária para remover esse elétron. Assim: • em uma mesma família — a energia de ionização aumenta de baixo para cima; • em um mesmo período — a energia de ionização aumenta da esquerda para a direita. 10.3 Afinidade eletrônica ou eletroafinidade Para predizer algumas propriedades químicas, é necessário saber como a energia muda quando um elétron se liga a um átomo. Assim, a afinidade eletrônica, Eea, de um elemento é a energia liberada quando um elétron se liga a um átomo na fase gás. Dessa forma, uma alta afinidade eletrônica pode ser compreendida como uma grande quantidade de energia liberada quando um elétron se liga a um átomo na fase gás. Já uma afinidade eletrônica negativa significa que é necessário fornecer energia para fazer com que um elétron se ligue a um átomo. Por exemplo, a afinidade eletrônica do cloro é a energia liberada no processo: Uma tendência é claramente perceptível: as afinidades eletrônicas são maiores na parte direita superior da tabela periódica. Assim: • em uma família ou num período, quanto menor o raio, maior a afinidade eletrônica. 38 10.4 Eletronegatividade A eletronegatividade dos elementos não é uma grandeza absoluta, mas, sim, relativa. Dessa forma, a eletronegatividade é a propriedade pela qual se compara a força de atração exercida pelos átomos sobre os elétrons de uma ligação (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). Essa força de atração tem relação com o raio atômico: quanto menor o tamanho do átomo, maior será a força de atração, pois a distância núcleo-elétron da ligação é menor. A eletronegatividade não é definida para os gases nobres. Linus Pauling estabeleceu uma escala de valores para a eletronegatividade, atribuindo ao elemento flúor (F) o maior valor, 4,0. A variação da eletronegatividade na tabela periódica é igual à da eletroafinidade, assim: • nas famílias — a eletronegatividade aumenta de baixo para cima; • nos períodos — a eletronegatividade aumenta da esquerda para a direita. 10.5 Densidade Experimentalmente, verifica-se que: a) entre os elementos das famílias IA e VIIA, a densidade aumenta, de maneira geral, de acordo com o aumento das massas atômicas, ou seja, de cima para baixo; b) em um mesmo período, de maneira geral, a densidade aumenta das extremidades para o centro da tabela (WELLER, 2017). Portanto, os elementos de maior densidade estão situados na parte central e inferior da tabela periódica, sendo o ósmio (Os) o elemento mais denso (22,5 g/cm³). 10.6 Temperatura de fusão (TF) e temperatura de ebulição (TE) Experimentalmente, verifica-se o seguinte: 39 a) nas famílias IA e IIA, os elementos de maiores TF e TE estão situados na parte superior da tabela. Na maioria das famílias, os elementos com maiores TF e TE estão situados geralmente na parte inferior; b) em um mesmo período, de maneira geral, a TF e a TE crescem das extremidades para o centro da tabela. Assim, entre os metais, o tungstênio (W) é o que apresenta maior TF: 3410°C. O carbono (C), por formar estruturas com grande número de átomos, apresenta TF (3550°C) e TE (4287°C) elevados. 10.7 Volume atômico A expressão volume atômico se refere ao volume de um átomo. Na verdade, a expressão é usada para designar, para qualquer elemento, o volume ocupado por uma quantidade fixa de número de átomos. O volume atômico se refere, portanto, ao volume ocupado por 6,02 × 1023 átomos, e pode ser calculado relacionando a massa desse número de átomos com a sua densidade. Assim, temos: Volume Atômico = massa molar/densidade → V = m/d Experimentalmente, verifica-se que: • em uma mesma família, o volume atômico aumenta com o aumento do raio atômico; • em um mesmo período, o volume atômico cresce do centro para as extremidades. 11 LIGAÇÕES QUÍMICAS E ELETRONEGATIVIDADE Se átomos de um mesmo elemento ou de elementos diferentes não tivessem a capacidade de se combinarem uns com os outros, certamente não encontraríamos na natureza uma grande variedade de substâncias. Essa combinação de átomos se dá por meio de ligações químicas, as quais ocorrem de diferentes maneiras, como 40 mediante a transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro ou pelo compartilhamento de elétrons dos níveis de valência. Uma ligação química entre dois átomos é, então, formada se o arranjo resultante dos dois núcleose seus elétrons apresentam menos energia do que a energia total dos átomos separados. Essa mudança de energia durante a formação de ligações ocorre quando os elétrons de valência dos átomos, ou seja, os elétrons da camada mais externa, mudam de posição (WELLER, 2017). 11.1 Ligações iônicas Uma ligação iônica é consequência da atração eletrostática entre íons positivos (cátions) e negativos (ânions), ou seja, um dos átomos participantes da ligação tem tendência de perder elétrons, enquanto o outro, de receber elétrons. Isso significa que é necessário entender as mudanças de energia que acompanham a formação dos íons e as interações entre eles. Na maioria das vezes, os átomos que perdem elétrons são metais e pertencem às famílias IA, IIA e IIIA. Já os átomos que recebem elétrons são os ametais das famílias VA, VIA e VIIA. O hidrogênio (Z = 1), por exemplo, apresenta, na sua primeira e única camada, um elétron, atingindo a estabilidade, nesse tipo de ligação, ao receber mais um elétron (WELLER, 2017). A ligação iônica entre os átomos A e B, genéricos, pode ser esquematicamente representada conforme o Quadro 5 a seguir. Quadro 5. Representação esquemática de uma ligação iônica Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2013). O exemplo mais representativo de uma ligação iônica é a formação de um cristal de cloreto de sódio (sal de cozinha) a partir de átomos de sódio (Na) e de cloro 41 (Cl). Pode-se imaginar a formação do sólido em três etapas: os átomos de sódio liberam elétrons, que se ligam aos átomos de cloro, e os íons resultantes agrupam-se como um cristal. O átomo de sódio (Na) está no Grupo 1-IA da tabela periódica, logo, apresenta um elétron na camada de valência. Assim, sua estabilidade eletrônica será atingida pela perda de um elétron, originando o íon Na+, com oito elétrons da camada de valência. A energia de ionização do sódio é de 494 kJ·mol-¹, então, é preciso fornecer essa quantidade de energia para formar os cátions no processo. Observe: O átomo de cloro (Cl) está no grupo 17-VIIA da tabela periódica, logo, apresenta sete elétrons na camada de valência. A sua estabilidade eletrônica é então atingida pelo ganho de um elétron, originando o íon Cl-. A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é de +349 kJ·mol-¹, logo, são liberados essa quantidade de energia quando elétrons se ligam aos átomos de cloro para formar ânions. Observe: Após a formação dos íons (Na+ e Cl-) eletronicamente estáveis, ocorre uma interação eletrostática (cargas com sinal contrário se atraem), formando assim os compostos iônicos. A interação entre os íons produz aglomerados com forma geométrica definida, denominados retículos cristalinos, característicos dos sólidos. Assim, quando os íons de sódio e cloro, por exemplo, se juntam para formar um sólido cristalino, a atração mútua libera uma grande quantidade de energia. Experimentalmente, obtém-se: A presença de retículo iônico determina as principais características desses compostos, descritas a seguir (WELLER, 2017). 42 • São sólidos nas condições ambientes (temperatura de 25°C e pressão de 1 atm). • Os compostos iônicos apresentam elevadas temperatura de fusão e temperatura de ebulição. • São duros e quebradiços, quando submetidos a impacto, produzindo faces planas. • Quando dissolvidos em água ou quando puros no estado líquido (fundidos), apresentam condutibilidade elétrica, em razão da existência de íons com liberdade de movimento, que podem ser atraídos pelos eletrodos, fechando o circuito elétrico. • Seu melhor solvente é a água. 11.2 Determinação das fórmulas dos compostos iônicos A fórmula de um composto iônico mostra a mínima proporção entre os átomos que se ligam, de modo que se forme um sistema eletricamente neutro. Sendo assim, é necessário que o número de elétrons doados por um dos átomos seja igual ao número de elétrons recebidos pelos átomos do outro elemento, como mostrado a seguir. 11.3 Ligações covalentes Como os não metais não formam cátions monoatômicos, a natureza das ligações entre não metais envolve o compartilhamento de elétrons. Os elementos não metálicos existem como moléculas, por exemplo, as espécies diatômicas H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2 e I2 e as espécies poliatômicas P4 e S8. Para explicar a ligação entre dois átomos de não metais, a proposta de Lewis é que um par de elétrons é compartilhado pelos dois átomos, isto é, cada par eletrônico é constituído por um elétron de cada átomo e pertence simultaneamente aos dois átomos. Em outras palavras, os dois átomos ficam juntos porque ocorre interação coulômbica entre os dois elétrons e os 43 núcleos e nenhum dos átomos perde totalmente um elétron, portanto, nenhum átomo precisa receber a totalidade de energia de ionização (WELLER, 2017). A ligação covalente pode ser representada esquematicamente, como mostrado no Quadro 6 a seguir. Quadro 6. Representação esquemática de uma ligação covalente Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2013). 11.4 Propriedades dos seus compostos ligados covalentemente As propriedades das substâncias formadas por meio de ligações covalentes são muito diferentes das propriedades dos átomos originários. Em condições ambientais, as substâncias moleculares podem ser encontradas nos três estados físicos, como mostrado no Quadro 7 a seguir. Quadro 7. Estados físicos de substâncias moleculares Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2013). Além disso, as substâncias moleculares geralmente apresentam temperatura de fusão (TF) e temperatura de ebulição (TE) inferiores às das substâncias iônicas e, quando puras, não conduzem corrente elétrica. Cabe ainda ressaltar que os compostos com grande número de átomos, derivados de ligações covalentes, levam à formação de estruturas identificadas como macromoléculas. Essas substâncias, em condições de ambiente são sólidas e apresentam elevadas TF e TE, como: sílica 44 (SiO2)n, grafita (C), diamante (C), celulose (C6H10O5)n, polietileno (C2H4)n, entre outros (WELLER, 2017). 11.5 Eletronegatividade O poder de atração dos elétrons exercido por um átomo que participa de uma ligação é chamado de eletronegatividade. Assim, o átomo do elemento que apresenta a maior eletronegatividade tem maior poder de atrair elétrons e tende a afastá-los do átomo que apresenta a menor eletronegatividade. Em 1932, o químico norte-americano Linus Pauling propôs, experimentalmente, uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons na ligação, conforme mostrado na Figura 18. Figura 18. Variação da eletronegatividade dos elementos da tabela periódica. Fonte: Adaptada de extender_01/Shutterstock.com. Assim como as energias de ionização e as afinidades eletrônicas são maiores no alto, à direita, da tabela periódica (próximo ao flúor), a eletronegatividade segue a mesma escala, sendo o nitrogênio, o oxigênio, o bromo, o cloro, e o flúor os elementos de maior eletronegatividade. Dessa forma, quando dois átomos de uma ligação têm uma pequena diferença de eletronegatividade, as cargas parciais são muito pequenas. Porém, quando a diferença de eletronegatividade aumenta, as cargas parciais também crescem. Já se as eletronegatividades são muito diferentes, um dos átomos pode ficar com a maior parte do par de elétrons compartilhado (por exemplo, numa ligação covalente), em que o elemento mais eletronegativo lembra um ânion e o outro lembra um cátion. Esse tipo de ligação apresenta caráter iônico considerável. Se a diferença de eletronegatividade é muito grande, como em NaCl e KF, a 45 contribuição iônica domina a distribuição covalente e é melhor considerar iônica a ligação (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). Sendo assim, não existe uma linha divisória muito claraentre as ligações covalentes e iônicas. Contudo, uma regra útil pode ser aplicada, em que se a diferença de eletronegatividade é de cerca de duas unidades, o caráter iônico é tão alto que é melhor considerar iônica a ligação. Porém, para diferenças de eletronegatividade menores do que 1,5, é razoavelmente mais seguro descrever a ligação como sendo covalente. 12 ESTRUTURAS DE LEWIS, A REGRA DO OCTETO E A POLARIDADE DE LIGAÇÕES 12.1 Estruturas de Lewis e a regra do octeto Lewis criou uma forma simples para demonstrar os elétrons de valência quando os átomos formam ligações iônicas. Ele representou cada elétron de valência como um ponto e distribuiu em torno do símbolo do elemento. Cada ponto representa um único elétron em um orbital e um par de pontos representa dois elétrons emparelhados partilhando o orbital. Para deduzir a fórmula de um composto iônico usando os símbolos de Lewis, representa-se primeiro o cátion pela remoção de elétrons (representados pelos pontos do símbolo do átomo do metal). Após, representa-se o ânion transferindo esses pontos (elétrons) para o símbolo do átomo do não metal, de modo a completar sua camada de valência, ou seja, atingir a configuração de um gás nobre. Por fim, escreve-se sobrescrito a carga de cada íon. Um exemplo simples seria a fórmula do cloreto de cálcio (CaCl2), representado a seguir (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). A mesma ideia descrita por Lewis para ligações iônicas pode ser estendida às ligações covalentes. Contudo, quando uma ligação covalente é formada, os átomos compartilham elétrons até atingir a configuração de um gás nobre. Lewis denominou esse princípio de regra do octeto, em que os átomos de uma ligação covalente tendem a completar seus octetos pelo compartilhamento de elétrons. O nitrogênio (N), por exemplo, tem cinco elétrons na camada de valência e utiliza mais três para completar o octeto. O cloro (Cl) tem sete elétrons na camada de valência e utiliza mais 46 um para completar o octeto. O argônio (Ar) já tem seus oito elétrons na camada de valência, dessa forma, não compartilha elétrons. O hidrogênio (H), pelo fato de formar apenas uma ligação, ou seja, ter valência igual a 1, usa apenas mais um elétron para atingir ao dublete do hélio. Pode-se utilizar também os símbolos de Lewis para descrever ligações covalentes, como uma linha (-) para representar o par de elétrons compartilhado. A molécula de hidrogênio, formada por dois átomos de hidrogênio, é representada pelo símbolo H-H. O átomo de cloro tem sete elétrons na camada de valência, logo, o outro elétron utilizado para completar o octeto vem do compartilhamento de um elétron fornecido por outro átomo, como um outro átomo de cloro ou um átomo de hidrogênio, conforme mostrado na Figura 19. Figura 19. Representação das ligações covalentes por meio das estruturas de Lewis. Fonte: Adaptada de magnetix/Shutterstock.com. Dessa forma, a regra do octeto explica as valências dos elementos e as estruturas de muitos compostos, porém, átomos como fósforo (P), enxofre (S), cloro (Cl) e outros não metais do terceiro período e dos seguintes podem acomodar mais de oito elétrons na camada de valência (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). 12.2 Polaridade de ligações 47 Figura 20. Representação de uma ligação iônica polar. Fonte: Adaptada de Orange Deer studio/Shutterstock.com. O acúmulo de cargas elétricas em determinada região é denominado polo, que pode ser de dois tipos: polo negativo, representado por (-) ou -δ; ou polo positivo, representado por (+) ou +δ. Toda ligação iônica, onde todos os íons apresentam excesso de cargas elétricas positivas ou negativas, será uma ligação polar. As ligações iônicas apresentam máxima polarização (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). Um exemplo de molécula iônica polar pode ser representado pelo NaCl, na Figura 20. Já nas ligações covalentes, a existência de polos está associada à deformação da nuvem eletrônica e depende da diferença de eletronegatividade entre os elementos. Quando há formação de ligação covalente entre átomos com a mesma eletronegatividade, não ocorre distorção da nuvem eletrônica de forma tão significativa. Sendo assim, essas ligações são denominadas apolares. Um exemplo de molécula formada por ligação covalente apolar está representado na Figura 21. Figura 21. Representação de uma ligação covalente apolar. Fonte: Adaptada de Orange Deer studio/Shutterstock.com. Porém, quando a ligação covalente se dá entre átomos de eletronegatividades diferentes, ocorre deformação da nuvem eletrônica em decorrência do acúmulo de carga negativa (–δ) em torno do elemento de maior eletronegatividade. Essas ligações são denominadas polares e podem ser esquematicamente representadas pela molécula de HCl, demonstrada na Figura 22. 48 Figura 22. Representação de uma ligação covalente polar. Fonte: Adaptada de Orange Deer studio/Shutterstock.com. Dessa forma, a polaridade de uma ligação é caracterizada por uma grandeza denominada momento dipolar (μ), ou dipolo elétrico, que normalmente é representada por um vetor orientado no sentido do elemento mais eletronegativo, ou seja, o vetor é orientado do polo positivo para o polo negativo. Veja um exemplo na Figura 23. Figura 23. Representação do momento dipolar do BF3. Fonte: Fogaça (2018, documento on- line). 13 LIGAÇÃO COVALENTE E TABELA PERIÓDICA Um par de elétrons emparelhado é chamado de ligação simples. Dessa forma, dois átomos podem compartilhar dois ou três pares de elétrons. Quando dois pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos, forma-se uma ligação dupla. Quando três pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos, forma-se então uma ligação tripla. Uma ligação simples pode ser representada por um traço (-), por exemplo, C-H, em uma estrutura de Lewis. Uma ligação dupla é escrita como =, por exemplo, C=O. De modo similar, uma ligação tripla é escrita como ≡, por exemplo, C≡C. Assim, as ligações duplas e triplas são coletivamente denominadas de ligações múltiplas. Da mesma forma que numa ligação simples cada linha representa um par de elétrons, uma ligação dupla envolve um total de quatro elétrons e uma ligação tripla envolve seis elétrons. A ordem de ligação é então definida como o número de ligação que une um par específico de átomos (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2013). Logo, para o H2, ordem de ligação é igual a 1, no grupo C=O é 2, e em C≡C, como no etino, 49 é 3. Segundo a teoria da ligação de valência (TLV), uma ligação química é definida como uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes, sendo que essa combinação se dá quando os orbitais atômicos se aproximam suficientemente para produzirem uma sobreposição efetiva (BENVENUTTI, 2006). A TLV prevê ainda a existência de dois tipos de sobreposição de orbitais, descritos a seguir. 1. A primeira é chamada de ligação sigma (σ), representada pela ligação simples, quando o orbital molecular formado apresenta densidade eletrônica exatamente na direção internuclear, ou seja, no eixo da ligação química, conforme representado na Figura 24. Figura 24. Possibilidades de sobreposições sigma de orbitais. Fonte: magnetix/Shutterstock.com. Figura 25. Demonstração da ligação tripla por meio da sobreposição π no etino. Fonte: Adaptada de magnetix/Shutterstock.com. 2. A segunda situação é chamada de ligação pi (π), representada nas ligações duplas e triplas, quando a sobreposição dos orbitais ocorre no plano da ligação e está 50 representada na Figura 25. Nesse caso, a densidade eletrônica no eixo da ligação é igual a zero. Dessa forma, para que ocorra uma ligação química, é necessário que haja simetria adequada e energias próximas
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