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Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 37 5. ANÁLISES DE CARVÃO 5.1. INTRODUÇÃO Como se sabe, o carvão é uma substância não homogénea, que contém vários constituintes orgânicos – os macerais - e inorgânicos – os minerais – em proporções e tipos variados, dependendo duma série de factores relacionados com os ambientes de deposição, por um lado, e dos processos de alteração da matéria orgânica, por outro, durante o processo de incarbonização. As várias características do carvão (suas propriedades) são por isso resultado de todos estes processos. A sua determinação fornece indicações sobre as condições de formação do carvão, como também as aplicações que um determinado carvão pode ter. Para isso, vários tipos de análises e ensaios ou testes são conduzidos, para a determinação destas características, a saber: a) Análises petrográficas; b) Análises químicas; e c) Ensaios tecnológicos (estes serão tratados em capítulo à parte). 5.2. ANÁLISES PETROGRÁFICAS As análises petrográficas permitem determinar três características fundamentais do carvão: tipo, grau e categoria. Como se sabe, o tipo dum carvão refere-se à sua composição petrográfica, ou seja, à sua composição maceral; o grau define o estágio de desenvolvimento da matéria orgânica ao longo da escala de incarbonização; a categoria define a quantidade de matéria inorgânica (minerais) que um carvão contém. A determinação do tipo faz-se por contagem dos macerais (e minerais) ao microscópio. Também se determina, ao microscópio, a composição do carvão em microlitótipos, carbominerites e minerites. O grau (de incarbonização) determina-se através da medição do poder reflector do constituinte principal do carvão – a vitrinite; o poder reflector pode, contudo, ser medido em qualquer maceral. Hoje em dia, a utilização da fluorescência de determinados macerais também é usada para determinação do grau. A categoria está relacionada com a quantidade de cinzas que um carvão produz quando combustado sob determinadas condições (definidas em normas várias). Como se sabe, as cinzas provêm maioritariamente da matéria mineral, mas não só. Algumas cinzas provêm da combustão da própria matéria orgânica. Por isso, a contagem de matéria mineral que se faz conjuntamente com a determinação dos macerais para a determinação do tipo não pode ser usada directamente para a Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 38 determinação da categoria. Há contudo, algumas fórmulas que permitem relacionar o conteúdo em matéria mineral com o teor em cinzas. 5.2.1. Poder Reflector dos Macerais do Carvão O poder reflector (PR, ou reflectância) é definido como a percentagem da intensidade dum feixe de luz incidente que é reflectida por uma superfície polida. O PR em óleo dum maceral está relacionado com o índice de refracção e de absorpção do maceral, e é dado pela equação de Beer: 222 o 22 o o k)( k)( R +− +− = em que e k são os índices de refracção e absorpção, respectivamente, e o é o índice de refracção do óleo de imersão. Contudo, o uso desta equação em petrografia é evitado pela comparação do PR dum maceral com o de uma substância conhecida – um padrão. O PR dum maceral depende do seu grau de incarbonização, daqui que o PR seja largamente usado como parâmetro de grau. O PR pode ser medido em qualquer maceral, se bem que a vitrinite (ou o seu percursor huminite) seja geralmente escolhida para estudos de grau, por causa da sua tendência em ocorrer em grandes partículas homogéneas e de ser geralmente o maceral dominante, e aquele cujo PR mostra boa correlação com outros parâmetros de grau em praticamente todos os graus de incarbonização. Como parâmetro de grau, a determinação do PRvit é relativamente rápida e precisa, aplicável a carvões de todos os graus, e independente da composição petrográfica. Além disso, o PR é usado em partículas pequenas, como matéria orgânica dispersa (MOD) em rochas sedimentares. Excelentes resumos da técnica de medição do PR da vitrinite foram feitos por Mackowsky (1982) e Davis (1978). a) Características ópticas da Vitrinite À excepção de carvões de alto grau de incarbonização, a vitrinite é uniaxial negativa, com o seu eixo óptico normal ao plano de acamação (Fig. 5.1.). Em qualquer grão a ser observado em luz polarizada (LP), independentemente da sua orientação em relação à acamação, há um poder reflector máximo (Rmax) que corresponde ao plano de acamação. Nos grãos paralelos à acamação (faces A na Fig. 5.1), a anisotropia desaparece, e o valor máximo pode ser medido em todas as direcções. Nos grãos orientados perpendicularmente à acamação (faces B), além do valor máximo do PR, há ainda um poder reflector mínimo (Rmin), numa direcção normal ao Rmax. Em qualquer outra orientação (faces C), há um poder reflector mínimo aparente (R’min), também normal ao Rmax, mas cujo valor se situa entre o Rmax e o verdadeiro Rmin. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 39 Fig. 5.1. Anisotropia da Vitrinite Um outro valor mensurável é o poder reflector aleatório (Ra), que é o poder reflector do grão na posição em que ele é colocado sob a objectiva do microscópio. Se se usar LP, o Ra dum grão situa-se entre o Rmax e o Rmin, dependendo da orientação do grão e da posição da platina do microscópio. Em luz não polarizada, a gama de potenciais valores medidos é menor, pois a medição de qualquer grão será a média do seu Rmax e R’min, de novo dependendo da orientação do grão e da posição da platina do microscópio. A luz não polarizada é geralmente usada para medições do poder reflector. Há assim dois valores diferentes que podem quantificar o poder reflector dum grão de vitrinite: i. Rmax em luz polarizada; ii. Ra em luz não polarizada. Geralmente diferentes grãos da mesma amostra apresentam valores diferentes valores de Rmax e Ra. Assim, por uma questão estatística e de representatividade, é costume fazerem-se leituras em vários grãos por amostra (geralmente 100) e calcular-se o valor médio. Isto leva-nos a dois parâmetros analíticos: iii. Poder reflector máximo médio em óleo ( maxRo ); iv. Poder reflector aleatório médio em óleo ( aRo ) Ao se apresentarem os resultados do PR é necessário indicar-se de que parâmetro se trata. Ting (1978) definiu uma equação que relaciona os dois parâmetros de PR da mesma amostra: maxRo =1.066 x aRo Cada um destes parâmetros tem as suas vantagens. O maxRo tem um desvio-padrão menor, o que torna a separação/identificação de carvões numa mistura (blend) muito mais fácil. Por seu lado, o aRo é mais rápido de se determinar, além de ser o método utilizado pelos novos sistemas automatizados. b) Instrumentação O equipamento necessário para se poder medir poderes reflectores da vitrinite (e doutros macerais) consta dum microscópio, dum fotomultiplicador e dum sistema automático de registo (Fig. 5.2). A Fig. 5.3 mostra um esquema deste tipo de microscópios. O Microscópio (de preferência binocular) necessita de ter uma fonte de luz forte e estabilizada. As obectivas (a óleo) devem ser de 25x a 60x e as oculares de 8x ou 10x. A ampliação global deve variar entre as 250x e as 750x. Uma das oculares deve ter um retículo de referência para localização da área a medir. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 40 Fig. 5.2. Microscópio com fotómetro e registo automático (www1, 1998) Fig. 5.3. Diagrama esquemático dos componentes dum microscópio de reflectância (adaptado de Bustin et al, 1983. Para análises de rotina, deve ser colocado um filtro, que deixe passar luz com um comprimento de onda de = 546 nm, entre a amostra e o fotomultiplicador (M, na Fig. 5.3). Também se coloca uma diafragma entre a amostrae o fotomultiplicador (A e X, Fig. 5.3), que restringe o tamanho do campo a ser medido pelo fotómetro, que é geralmente de 5-10 m de diâmetro. Diâmetros pequenos são vantajosos uma vez que a área “vista” pelo fotómetro não deve conter limites de grãos, riscos ou outras irregularidades. Uma abertura reduzida (E, Fig. 5.3) também evita efeitos ópticos, como brilho e difracção, que interferem com a luz reflectida. Os óleos de imersão a usar (que não sequem) devem ter um índice de refracção de 1.518. Os padrões são variados e são feitos de substâncias naturais ou sintéticas. Eles têm de ser uniformes e isotrópicos, quimicamente estáveis ao ar e água, duros, livres de clivagens ou outras fraquezas estruturais, poderem ser facilmente polidos. c) Procedimento Para se proceder à medição do PR, calibra-se o fotómetro a 0,00%, sem luz a incidir (campo escuro) e depois ajustado para ler o PR do padrão. O zero deve ser re-verificado em campo escuro, e depois põe-se a amostra. Uma gota de óleo de imersão na amostra é geralmente suficiente. A amostra deve ser toda observada. Para isso utiliza-se um contador de pontos. Assim, começa-se numa das extremidades da amostra e com o parafuso que faz mover a amostra (Fig. 5.4), vai-se traçando uma linha horizontal a toda a largura da amostra e medindo os grão que vão aparecendo no campo de visão. Quando essa linha estiver completa, com o outro parafuso move-se a amostra um determinado espaço e começa-se a traçar outra linha horizontal no sentido inverso. O processo é repetido tantas vezes quantas as necessárias para cobrir a amostra toda, tendo em atenção que no mínimo, são precisas 100 leituras de PR da vitrinite. Se se estiver a medir em luz polarizada, para determinar o Prmax e o Prmin, a platina tem de ser rodada 360º, encontrando-se dois valores máximos (em direcções opostas) e dois valores mínimos (também em direcções opostas), Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 41 registando-se então o valor máximo. A Fig. 5.5 mostra a distribuição dos poderes reflectores medidos numa situação destas, com a posição do elipsóide dos poderes reflectores. Fig. 5.4. Exemplo duma platina de microscópio Fig. 5.5. Elipsóide dos Índices de Reflectividade Periodicamente a calibração do aparelho deve ser verificada. Assim ao fim de 25-50 medições a amostra é retirada e o padrão de novo medido. O mesmo se faz no fim das medições de cada amostra. Também aqui a amostra, o padrão e a lente da objectiva devem ser cuidadosamente limpos do óleo. d) Cálculo e Apresentação dos Resultados Se se tiver um sistema automático de registo, o computador no final dará imediatamente a média das 100 leituras, bem como o cálculo do desvio padrão. Os dados são apresentados graficamente na forma dum histograma de frequência (Fig. 5.6), em que as classes são de 0.5 em 0.5% de PR. Este histograma é particularmente importante no caso de misturas de carvão (coal blends) pois permite uma separação estatística/visual dos carvões que compõem a mistura (Fig. 5.7). Por outro lado também é possível detectar contaminações. Fig. 5.6. Exemplo típico dum histograma de poderes reflectores Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 42 Fig. 5.7. Exemplo típico dum histograma se poderes reflectores duma mistura de carvões A exactidão das medidas depende muito dos cuidados que se tiverem, como centragem da platina, limpeza do padrão, linearidade do fotómetro, etc. A Tabela 5.1. mostra os resultados de maxRo medidos na mesma amostra por 11 laboratórios canadianos (Bustin et al, 1983). Tabela 5.1. Variação nos resultados de reflectividade ( maxRo ) em 11 laboratórios canadianos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Amostra E 1.21 1.19 1.25 1.14 1.18 1.16 1.17 1.05 1.06 1.15 1.16 Amostra J 1.29 1.23 1.26 1.19 1.23 1.26 1.19 1.16 1.06 1.18 1.19 5.2.2. Contagem de Macerais, Minerais e Microlitótipos A contagem (aleatória) de macerais, minerais, microlitótipos, carbominerites e minerites é feita sempre que se quizer fazer uma caracterização da composição micropetrográfica dum carvão. O método é usado rotineiramente para todos os fins geológicos e tecnológicos. A contagem de dos componentes pode fazer-se em qualquer tipo de amostra, mas geralmente é feita em blocos particulados. a) Contagem de Pontos A contagem de pontos exige um microscópio de luz reflectida com iluminação vertical, e uma platina mecânica. O jogo de oculares/objectivas deve permitir um aumento de 400x (para a contagem de macerais) e de 250x (para a contagem dos microplitótipos). A ocular deve ter um retículo e o maceral/mineral que se conta é o que cai sob o cruzamento dos fios do retículo. No caso da contagem de microclitótipos, carbominerites e minerites, o retículo deve ter uma rede quadrada de 20 pontos, em que o lado do quadrado deve ser de 50 m (Fig. 5.8). A composição do microlitótipo/carbominerite/minerite da área sob o retículo de 20 pontos depende dos macerais/minerais que ocorrem sob cada um dos 20 pontos, como mostra o exemplo referido na Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 43 Fig. 5.9. Os pontos 1-3-4-5-6-10 (6 pontos) caiem sobre macerais do grupo da Vitrinite, os pontos 9- 13-18-19 (4 pontos) sobre macerais do grupo da Liptinite e os pontos 2-7-8-11-12-14-15-16-17-20 (10 pontos) sobre macerais do grupo da Inertinite.Ou seja, existe 30% de Vitrinite, 20% de Liptinite e 50% de Inertinite. Estamos em presença duma Trimacerite, em que domina a Inertinite sobre os restantes macerais, sendo por isso uma Duroclarite V, já que a Vitrinite domina sobre a Liptinite. A platina mecânica deve possiblitar movimentos da amostra em duas direcções perpendiculares. A amostra deve avançar 0.5 a 1.0 mm após cada contagem de maceral, e de 0.3 a 0.5 mm para os microlitótipos/carbominerites/minerites. Esta contagem é feita com um contador de pontos que é regulado para mudar de posição automaticamente após cada contagem. Fig. 5.8. Esquema de retículo de 20 pontos Fig. 5.9. Exemplo duma contagem de microlitótipos Os minerais são muitas vezes difíceis de distinguir ao microscópio e por isso muitas vezes eles são calculados a partir do teor em cinzas e em enxofre, determinados através das análises imediatas, através da fórmula de Parr: MM = 1.08 x %c + 0.55 x %S Dado que a determinação da matéria mineral (MM) por este método dá um valor da massa, e a determinação dos macerais por contagem de pontos dá valores volumétricos, é necessário converter o valor da MM em valor volumétrico. Isto faz-se dividindo por 2 o valor de massa da MM, já que a densidade média da matéria mineral é cerca de 2x a densidade média da matéria orgânica. Depois recalcula-se o conteúdo de macerais e de matéria mineral. 5.2.3. Microscopia de Fluorescência A base de todas as investigações em fluorescência deriva do facto de que certos componentes do carvão e matéria orgânica dispersa (MOD), em particular os macerais do grupo da Liptinite, mostram auto-fluorescência quando irradiados com luz azul ou UV. Como se pode ver da tabela 5.2, tanto a intensidade como a cor da fluorescência variam com o grau de incarbonização duma maneira característica. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 44 Tanto a intensidade como a cor de fluorescência parecem estar relacionadas com o teor de Hidrogénio. As mudanças de intensidade são medidas pela microscopia de fluorescência monocromática, ao passo que as mudanças de cor são medidas através da microscopia de fluorescência espectral. Tabela 5.2. Cores e intensidades de fluorescência de diferentes grupos macerais em diferentes graus de incarbonização usando luz azul. Soft Brown coal (Lignite) Hard Brown coal (Lignite) Betuminoso debaixo grau Betuminoso de alto grau LIPTINITE Forte Verde amarelo, laranja e castanho Forte a Moderada Amarelo esverdeado, amarelo-laranja e castanho Forte a Fraca Amarelo, laranja e castanho não fluoresce HUMINITE/VITRINITE Forte a Fraca Amarelo e castanho ou não fluoresce Muito Fraca Castanha ou não fluoresce Muito Fraca Castanho ou não fluoresce não fluoresce INERTINITE não fluoresce não fluoresce não fluoresce não fluoresce a) Microscopia (fotometria) de Fluorescência Monocromática Nesta técnica a amostra é excitada com luz azul e a intensidade de fluorescência é medida para um comprimento de onda específico, como = 546 nm. A intensidade de fluorescência é registada em relação a um padrão cuja intensidade de fluorescência foi calibrada numa escala de 100 unidades num voltímetro digital. O método tem algumas limitações pois só pode ser usado em materiais com um grau de incarbonização baixo, com PR<0.3% (lignite). A vantagem é que ele á facilmente combinado com a medição do poder reflector num único processo. b) Microscopia (fotometria) de Fluorescência Espectral Neste método a matéria orgânica é excitada com luz UV ( = 365/366 nm) e registam-se as intensidades da fluorescência emitida entre os comprimentos de onde de = 400-700 nm. Para se obter resultados comparáveis, o espectro medido tem de ser calibrado para os seguintes aspectos: i. Fundo (background) Os dados do background são obtidos medindo uma partícula não fluorescente e subtraídos dos valores da amostra. ii. Propriedades do Microscópio (sensividade espectral do microscópio) A curva corrigida do background é posteriormente corrigida devido a vários graus de transmitância do filtro de interferência e das lentes e à sensividade espectral do fotomultiplicador. A Fig. 5.10 mostra um exemplo destas curvas corrigidas. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 45 Fig. 5.10. Exemplo do procedimento para a correcção do espectro de fluorescência. Para caracterizar o espectro de fluorescência são usados os seguintes parâmetros: o max = comprimento de onda () em que o espectro de fluorescência atinge o seu máximo; o G R Q = = quociente vermelho/verde = nm nm I I 500 650 , isto é, quociente entre as intensidades de fluorescência para os comprimentos de onde de = 650 nm e = 500 nm. c) Alteração da Fluorescência Como se pode ver da Fig. 5.11, o max desloca-se de cerca de 500 nm no estágio de turfa para 650 no estágio de betuminoso de médios voláteis. Ao mesmo tempo há um aumento do Q, como se pode ver na Fig. 5.12. As cores e intensidades de fluorescência dos materiais orgânicos podem variar durante a excitação com luz azul ou UV. Este efeito é chamado de alteração ou fading. Esta alteração pode ser positiva ou negativa, ou seja, a intensidade de fluorescência aumenta ou diminui. A maneira como a alteração se processa varia com o grau de incarbonização e com o tipo de matéria analisada. A. Fig. 5.13 mostra um exemplo da variação da intensidade de fluorescência de matrizes betuminosas em várias sondagens alemãs. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 46 Fig. 5.11. Mudanças nos espectros de fluorescência da esporinite com o aumento do grau de Incarbonização (adaptado de Bustin et al, 1983). Fig. 5.12. Relação entre voláteis e o Q da esporinite em carvões de diferentes graus de Incarbonização (adaptado de Bustin et al, 1983). d) Aplicações da Microscopia de Fluorescência Os campos de aplicação da microscopia de fluorescência sãi imensos, pelo que faremos referência somente a alguns deles. i. Aplicação na Petrologia do Carvão A identificação de macerais do grupo da Liptinite é facilitada pela microscopia de fluorescência, em particular em carvões de baixo grau, onde tanto a forma como a estrutura interna se tornam visíveis com a fluorescência. Alguns macerais do grupo – fluorinite, bituminite, clorofilinite – só podem ser identificados em fluorescência. A microscopia de fluorescência permite diferenciar os macerais do grupo da liptinite da matéria mineral (Fig. 5.14). Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 47 Fig. 5.13. Alteração da fluorescência de matriz betuminosa para diferentes graus de incarbonização (adaptado de Bustin et al, 1983). Fig. 5.14. Uso da fluorescência para distinguir uma esporinite de minerais de argila As propriedades de fluorescência das liptinites podem ser usadas como parâmteros adicionais de grau, em especial em carvões de baixo grau, em que as intensidades de fluorescência são relativa- mente altas e os PR da huminite/vitrinite baixos ii. Aplicação a Estudos de Kerogénio Como se sabe, o kerogénio é a parte da matéria orgânica em rochas sedimentares que é insolúvel em solventes orgânicos. A sua concentração, composição e estado de maturação constituem critérios essenciais para estudos sobre a formação do petróleo e gás. A determinação do grau de incarbonização pelas propriedades de fluorescência das liptinites mostrou ser muito útil em sequências sedimentares caracterizadas por ausência de vitrinites, como em muitos xistos betuminosos (oil shales). A Fig. 5.15 mostra a relação entre as propriedades de fluorescência da esporinite, alginite e cutinite e o PR das vitrinites associadas, numa gama que vai das lignites aos carvões betuminosos de altos voláteis. iii. Propriedades de Fluorescência das Vitrinites e sua Relação com as Propriedades Tecnológicas dos Carvões Radke et al (1980) demonstraram que não só as huminites/vitrinites de carvões de baixo grau fluorescem, mas também que a quantidade de vitrinite fluorescente aumenta com o grau até ao estágio de carvão betuminoso de altos voláteis (A), ou seja, 0.9% PR aleatório da vitrinite (Fig. 5.16). Para graus mais altos, a quantidade de vitrinite fluorescente diminui, acompanhada por uma diminuição nítida da fluorescência das liptinites. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 48 Fig. 5.15. Relação entre PR vitrinite e propriedades de fluorescência de esporinite, cutinite e alginite (adaptado de Bustin et al, 1983) A fluorescência visível nas vitrinites acredita-se ser devida a substâncias betuminosas formadas no decurso da incarbonização e que ocupam os microporos da vitrinite, o que provoca a diminução do seu PR. Nestes casos o PR vitrinite não é um indicador fiável do grau, sendo por isso aconselhável utilizarem-se as propriedades de fluorescência. Fig. 5.16. Proporção de Vitrinite fluorescente x PR médio da Vitrinite para carvões de dois furos da Alemanha (adaptado de Bustin et al, 1983) Estudos feitos por Ottenjann et al (1981) indicam que algumas propriedades tecnológicas dos carvões Carbónicos da Alemanha (ocidental) podem ser directamente relacionados com as propriedades de fluorescência das vitrinites. A Fig. 5.17 mostra a relação entre o ponto de amolecimento e a intensidade de fluorescência das vitrinites. Pode ver-se que carvões caracterizados por baixos pontos de amolecimento apresentam altas intensidades de fluorescência. Da mesma figura se verifica-se que não há relação entre o ponto de amolecimento e o poder reflector. O indice de intumescimento não se correlaciona com a intensidade de fluorescência, mas já se correlaciona com o quociente Q(R/G) (Fig. 5.18). Portanto, nas situações em que o poder reflector da vitrinite é reduzido pela presença de substâncias betuminosas nos seus microporos, não podendo ser assim usado como parâmtero de grau, este pode ser medido pelas propriedades de fluorescência das vitrinite e liptinites, fornecendo ao mesmo tempo indicações sobre o comportamento tecnológico dos carvões. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análisede Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 49 Fig. 5.17.Relação entre o Ponto de Amolecimento, o PR da Vitrinite (A) e a Intesidade de Fluorescência da Vitrinite (B). (adaptado de Bustin et al, 1983). Fig. 5.18. Relação entre o Índice de Intumescimento e o quociente Q. (adaptado de Bustin et al, 1983) 5.3. ANÁLISES IMEDIATAS As análises imediatas consistem na determinação, por métodos normados, dos conteúdos e teores de humidade, voláteis, cinzas e carbono fixo (por diferença). Geralmente, em conjunto com estes parâmetros, são também apresentados os valores do poder calorífico e ainda do teor de enxofre (este apresentado mais adiante no ponto das Análises Elementares). 5.3.1. Humidade Como se sabe, o conteúdo de humidade dum carvão diminui com o aumento do grau de incarbonização. Assim, nos estágio inicial da incarbonização (turfa) o conteúdo de humidade pode ir aos 75%, diminuindo para cerca de 2% na antracite. O efeito da humidade nas temperaturas de combustão do carvão numa caldeira podem ser vistos na Fig. 19, em que as cores verde-azul representam temperaturas mais baixas. Fig. 5.19. Efeitos da humidade nas temperaturas de combustão numa caldeira (in: Gera, 2001). Como se viu anteriormente na disciplina de Geologia dos Carvões, o conceito de humidade dum carvão é extremamente complexo, e a existência de vários tipos de humidade leva por vezes a muitas confusões, não havendo um método exacto para determinar o conteúdo de humidade. Recapitulemos o que se disse então na referida disciplina: Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 50 Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 51 i. Humidade superficial: é uma humidade adventícia, que não ocorre naturalmente no carvão, e que pode ser removida com a secagem ao ar a baixa temperatura (40ºC). Esta secagem ao ar é geralmente o primeiro passo duma análise. A humidade que fica no carvão após esta secagem é chamada de humidade na base seca ao ar (ver ponto iv). ii. Humidade como recebida: é a humidade total da amostra quando recebida e entregue no laboratório. Em geral o laboratório seca o carvão ao ar, obtendo uma “perda por secagem ao ar”. Esta perda equivale à humidade superficial. Em seguida sujeita a amostra a uma secagem agressiva (+150ºC) que determina a humidade que fica após a secagem ao ar. iii. Humidade total: é o conjunto da humidade superficial que se libertou na secagem ao ar, mais a humidade que se libertou da secagem agressiva. iv Humidade na base seca ao ar: é a humidade que fica após a secagem ao ar e que pode ser removida pela secagem agressiva. Outros conceitos de humidade foram introduzidos, como: v humidade de equilíbrio: é a humidade que um carvão tem quando exposto a uma atmosfera com 96-97% de humidade relativa e a uma temperatura de 30ºC. vi capacidade de retenção de humidade: o mesmo que humidade de equilíbrio. vii humidade na camada ou humidade inerente: humidade que existe na camada no seu estado natural de deposição, não tendo havido nenhuma perda de humidade devido a um processo de secagem. Não inclui a humidade que aderiu às superfícies do carvão. Fig. 5.20. Correlação entre a humidade na camada e a capacidade de retenção da humidade (adaptado de van Krevelen, 1993) O Gráfico da Fig. 20 mostra a correlação que existe entre humidade na camada (ou inerente) e capacidade de retenção de humidade (ou humidade de equilíbrio). São numerosas as normas internacionais e nacionais que definem os métodos de determinação destes vários tipos de humidade. Por exemplo: • Norma Americana ASTM D 1412: Determinação da humidade de equilíbrio dum carvão a uma humidade relativa de 96 a 97% e a 30ºC; • Norma Americana ASTM D 3173: Determinação da humidade da amostra para análise; • Norma Portuguesa NP 3844: Determinação da humidade total • Norma Portuguesa NP 1011: Determinação da humidade da amostra para análise; método gravimétrico directo; • Norma Portuguesa NP 1014: Determinação da humidade da amostra para análise; método volumétrico directo; Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 52 Em geral, na apresentação dos resultados das análises imediatas, determina-se a humidade da amostra para análise. Aqui é preciso ter em conta que o carvão é uma substância extremamente higroscópica, pelo que a sua humidade total varia em função do estado higroscópico da atmosfera (NP 1011, 1989). Por isso, deve determinar-se a humidade da amostra para análise de cada vez que se pesem tomas para a determinação doutros parâmetros como cinzas, voláteis, poder calorífico, enxofre, etc. Porém, se todas as tomas forem tiradas ao mesmo tempo e analisadas de imediato, basta uma determinação de humidade da amostra para análise. 5.3.2. Cinzas As cinzas dum carvão são um sub-produto da combustão do carvão. Resultam fundamentalmente da matéria inorgânica que ocorre no carvão quer sob a forma de matéria mineral (a grande maioria) quer sob a forma de componentes dos próprios tecidos vegetais. Num queimador de carvão formam-se três tipos de cinzas: a) Cinzas de fundo (bottom ash); b) Cinzas volantes (fly ash), e c) Escória (bottom slag). As cinzas de fundo (normalmente referidas somente como cinzas) são um produto granular de granulometria semelhante à areia (Fig. 5.21), com cores variáveis dependendo da composição da matéria inorgânica original (A. Pedro, 2002), sendo geralmente cinzenta a negra. A escória resulta de cinzas fundidas na base dos fornos. Quando as cinzas fundidas entram em contacto com a água, solidifica, fractura, cristaliza e forma pellets. Resulta um material granular (Fig. 5.22), com praticamente as mesmas dimensões que as cinzas (de fundo). Tem uma cor negra, uniforme, brilhante, e assemelha- se a vidro negro. É muito dura e abrasiva. Fig. 5.21. Exemplo de acumulação de cinzas (www2) Fig. 5.22. Exemplo de escória de carvão (www2) Finalmente, as cinzas volantes (Fig. 5.23) são um produto resultante da combustão de carvão finamente moído, geralmente em centrais para produção de electricidade. Elas são libertadas juntamente com os gases resultantes da combustão e recolhidas por processos electroestáticos. Granulometricamente as cinzas volantes são muito finas, com aparência de pó, compostas Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 53 principalmente por sílica, e praticamente todas as partículas são esféricas e com dimensões de partículas de silte ou argila, dando-lhe um aspecto de pó de talco. Fig. 5.23. Exemplo de partícula de cinzas volantes (www3). Antes de passarmos a descrever o processo de determinação de cinzas, vamos fazer algumas referências às utilizações destes sub-produtos da combustão do carvão. As cinzas (de fundo) têm várias aplicações como: material de enchimento para aplicações estruturais e barreiras, agregados para construção de estradas e pavimentos, produção de cimento, entre outras aplicações. As cinzas volantes são uma pozolana, ou seja, material silicioso que, na presença de água, reage com hidróxido de cálcio a temperaturas ordinárias para produzir compostos cimentíferos. Devido à forma esférica das suas partículas e às suas propriedades pozolânicas, as cinzas volantes são utilizadas em muitas aplicações do cimento e do betão. Estas propriedades também as tornam úteis para preenchimentos asfálticos (WPS, s/d). Quanto à escória, a sua cor negra torna-a apropriada para aplicações com asfalto. Devido à sua dureza e resistênca é usado com explosivos, e revestimentos de telhados. Tambem é usada como material de enchimento para aplicações estruturais e barreiras. A determinação das cinzas dum carvão está descrita em várias normas nacionais e internacionais. Iremosfazer referência à norma portuguesa NP1019 (1989), que se aplica a todos os carvões e ao coque. Resumidamente o processo baseia-se em aquecer a amostra ao ar a uma velocidade de aquecimento determinada1 até atingir a temperatura de 815+10ºC, mantendo-se a amostra a esta temperatura até não haver variação de massa. O teor de cinzas é então calculado a partir da massa do resíduo após a incineração. Para a incineração utiliza-se uma cápsula de sílica, porcelana ou platina, com dimensões pré-definidas. O cálculo do teor de cinzas é feito com base na seguinte fórmula: 100 12 13 − − = mm mm c em que: • m1 é a massa da cápsula vazia, com tampa (em gramas); • m2 é a massa da cápsula com amostra e com tampa (em gramas); • m3 é a massa da cápsula com as cinzas e com tampa (em gramas); Pressupõe-se que esta determinação é feita em carvões secos ao ar. 1 Esta velocidade varia consoante o carvão é de grau inferior ou médio e superior Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 54 Como a maioria das cinzas provém da matéria mineral, e determinação desta consome muito tempo, foram determinadas curvas de regressão entre o conteúdo de matéria mineral e o teor de cinzas. Algumas dessas fórmulas são: • MM = 1.1xc (van Krevelen, 1993); • MM = 1.08xc – 0.55xS (fórmula de Parr, em Parr & Wheeler, 1909); • MM = 1.13xc + 0.8xCO2 + 0.3xCl – f(S) em que f(S) = 2.8x (Scinzas – SSO3) – 0.55xSpirite (Fórmula de King, modificada, em King et al, 1936). • MM = cx(1.09+0.06) (in Gray, 1983). 5.3.3. Matérias Voláteis O teor de matérias voláteis é determinado como a perda em massa (excepto a da humidade) quando o carvão é aquecido ao ar em condições padronizadas. O teste é empírico (ISO 562-1981) e para assegurar resultados reproduzíveis, é essencial que a taxa de aquecimento, a temperatura final e a duração global do teste sejam cuidadosamente controladas. O teor de humidade da amostra deve ser determinado ao mesmo tempo que as matérias voláteis para que se possam fazer as correcções apropriadas. A matéria mineral associada ao carvão também pode perder massa nas condições do teste, dependendo da natureza e da quantidade de minerais presentes. Quando o conteúdo de carbonatos é alto, é necessário fazer uma correcção através da equação: ( ) ( )sasa2 sa2ssccorrigidossc cOH100 100 COMVMV +− −= )( em que: • MVssc é o teor de voláteis na base seco, sem cinzas • CO2sa é o conteúdo de dióxido de carbono, na base seco ao ar • H2Osa é o conteúdo de humidade, na base seco ao ar • csa é o teor de cinzas, na base seco ao ar O método consiste em aquecer a amostra a 900ºC durante 7 min fora do contacto com o ar. 5.3.4. Carbono Fixo Entende-se por carbono fixo o resíduo sólido combustível que fica após o carvão ter sido aquecido e os voláteis libertados. O carbono fixo é determinado através duma fórmula, deduzindo a 100% os teores de humidade, voláteis e cinzas. Uma vez que as reacções de combustão gás-sólido são mais lentas que as reacções gás-gás, um alto teor de carbono fixo significa que um carvão terá um tempo maior de combustão. A norma americana ASTM D5142 apresenta todas as metodologias para a determinação das análises imediatas dos carvões. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 55 5.3.5. Poder Calorífico Se bem que o poder calorífico não pertença directamente às análises imediatas, ele é apresentado juntamente com essas análises. O Poder Calorífico define-se como a quantidade de calor gerada por uma quantidade unitária duma substância sob condições específicas (ASTM D2015, 1991). No carvão, o poder calorífico ou calor de combustão gerado é o resultado de reacções entre o material combustível do carvão e o oxigénio. As substâncias combustíveis que libertam calor quando oxidadas são constituídas de C, H, N e S, enquanto que o O e a matéria mineral absorvem calor durante o processo de combustão. Assim, o poder calorífico depende por um lado do grau de incarbonização e da composição maceral e, por outro, do seu conteúdo mineral (Mackowsky, 1982). Quando se fala em poder calorífico, há dois concenitos a ter em mente: a) Poder Calorífico Superior PCs (Gross Calorific Value): determinado por queima duma amostra de carvão em condições controladas (em geral um calorímetro), corrigindo o resultado para a presença de S e N; b) Poder Calorífico Inferior PCi (Net Calorific Value): é o PCs corrigido para o calor de vaporização latente2. Em geral os métodos de análise determinam o PCs, sendo o PCi determinado por fórmulas matemáticas. O poder calorífico pode ser expresso em Btu/lb, cal/g, Kcal/kg, J/g e MJ/kg. A relação entre estas unidades pode ser vista na Tabela 5.3: Tabela 5.3. Tabela de conversão de unidades calóricas cal/g Kcal/Kg J/Kg MJ/Kg BTU/lb cal/g 1 1000 4186800 4.1868 112.3703 Kcal/Kg 0.001 1 4186.8 0.004187 0.11237 J/Kg 2.39E-07 0.000239 1 1.00E-06 2.68E-05 MJ/Kg 0.238846 238.8459 1000000 1 26.83919 BTU/lb 0.008899 8.899146 37258.95 0.037259 1 Resumidamente, o método de determinação do Poder Calorífico Superior (ASTM D 2015-91) consiste em queimar uma massa determinada de amostra de carvão em atmosfera de oxigénio num calorímetro adiabático sob condições controladas. O calorímetro é calibrado queimando ácido benzóico. O poder calorífico da amostra é computado medindo as temperaturas antes, durante e depois da combustão. 2 Quantidade de calor produzida para transformar uma unidade de peso dum líquido a vapor sem mudança de temperatura (www4) Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 56 Um cuidado a ter na determinação do poder calorífico é que o carvão tem tendência a oxidar, em especial os de mais baixo grau de incarbonização, reduzindo assim o seu poder calorífico. Assim deve evitar-se demasiadas delongas entre o momento de amostragem e a realização do teste. Outros porcessos para determinação do poder calorífico superior vêm descritos nas normas ASTM D 1989-91 e ASTM D3286-91 (ver bibliografia adiante) 5.4. ANÁLISES ELEMENTARES As análises elementares consistem na determinação, por métodos normados, dos teores de vários elementos químicos, em especial o C, H, O, N, S, Cl, P entre outros. Estes elementos estão geralmente associados à matéria orgânica, mas também pode estar ligados à matéria mineral. Por exemplo, o carbono é constituinte fundamental de quase todos os compostos orgânicos (CxHyOz), mas também pode aparecer na matéria mineral como ião carbonato [(CO3)2-] ou bicarbonato [(HCO3)-], por exemplo. O mesmo se passa com os outros elementos, em especial o enxofre, que pode aparecer por exemplo na forma de ião sulfato [(SO4)2-]. 5.4.1. Carbono e Hidrogénio O carbono e o hidrogénio são dois elementos químicos que geralmente são determinados no mesmo processo. Os resultados incluem o C e o H presentes nos minerais, como carbonatos, hidratos, etc. Em simultâneo procede-se à determinação da humidade, sendo depois aplicada uma fórmula de correcção para o valor do H determinado. Também se deve proceder determinação do CO2, e o valor total de C corrigido dada a presença de carbonatos. Há fundamentalmente dois métodos para a determinação do C e H: combustão de AT e de BT (alta e baixa temperatura), descritas nas normas ISO 609 e ISO 625, respectivamente, sendo o último chamado de Método de Liebig. O método de combustão a AT é baseado no seguinte processo: a amostra é queimada numa corrente rápida de oxigénio (300 ml/min) a alta temperatura (1350ºC) num tubo impermeável. Todo o hidrogénio é convertido em água (H2O) e todo o carbono em anidrido carbónico (CO2). Estes compostos são absorvidos por reagentes próprios e determinados gravimetricamente. Anorma americana ASTM D3178 (1989) também fornece as indicações para determinação do C e H. 5.4.2. Oxigénio Em geral o oxigénio é determinado, subtraindo de 100% as percentagens dos outros elementos, uma vez que o método de determinação do O é extremamente moroso e complicado. Contudo, a determinação analítica dos vários elementos é sempre passível de erros, erros estes que, na operação matemática de cálculo do teor de Oxigénio, se acumulam, levando a resultados pouco Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 57 fiáveis. Por isso, convém regular e periodicamente proceder-se a uma determinacão analítica do O para se aferir da exactidão das várias determinações. O método analítico de determinação do O é dado pela norma ISO 1994 (1976): a amostra é seca a 105ºC-110ºC numa corrente de azoto e pirolisada3 em condições em que a matéria orgânica deixa um char (resíduo carbonizado) livre de O. Os produtos voláteis, contendo o O ligado à matéria orgânica e água, bem como o CO2 da matéria mineral, são decompostos para coverter o O em monóxido de carbono (CO). O CO é oxidado para convertê-lo em CO2, e determinado por processo titrimétrico ou gravimétrico. 5.4.3. Nitrogénio ou Azoto A determinação do N faz-se através do método de Kjeldahl (ASTM D3179-1989 e NP1012-1974). O processo consiste em atacar a amostra com uma mistura catalisadora quente de ácido sulfúrico concentrado+sulfato de potássio, para converter o N em sais de amónio (NH4+). Estes sais são depois decompostos numa solução alcalina quente, da qual a amónia (NH3) é recuperada por destilação, e finalmente determinada por titração4 alcalimétrica5 ou acidimétrica6. 5.4.4. Enxofre Este é um dos elementos mais problemáticos de se determinar pelas variedades de formas com que pode aparecer. Há o chamado enxofre orgânico, que ocorre ligado directamente à matéria orgânica, o enxofre pirítico, que ocorre na forma de sulfuretos e o enxofre sulfato que ocorre nos sulfatos. À excepção do enxofre orgânico, cada um destes tipos de enxofre tem as suas normas de determinação, havendo ainda normas para a determinação do enxofre total. O enxofre orgânico é determinado subtraindo ao enxofre total os teores de enxofre pirítico e sulfato (NP1021-1974): Sorg = Stot – Spyr - Ssul O enxofre total pode ser determinado por combustão a AT (ISO 351-1984, ASTM D 4239-1985) ou ainda pelo processo Eschka (NP1010-1974, ISO334-1992), o qual consiste em arder a amostra em contacto directo com uma mistura de Eschka7 em atmosfera oxidante para remover a matéria combustível e converter o enxofre em sulfato. Para a determinação do enxofre pirítico usa-se o método oxidante (NP1008-1974) ou o método redutor (NP1009-1974). Para o enxofre sulfato, usa-se o método gravimétrico (NP1007-1974) ou o método 3 Pirólise: transformação duma substância por acção do calor. 4 Titração: método laboratorial padrão de analises químicas quantitativas usado para determiner a concentração dum dado reagente. 5 Alcalimetria: análise volumétrica usando soluções-padrão de álcalis para determinar a quantidade de ácido presente. 6 Acidimetria: análise volumétrica usando soluções-padrão de ácidos para determinar a quantidade de base presente. 7 Mistura de Eschka: 2 partes de óxido de magnésio calcinado com 1 parte de carbonato anidro de sódio (ou potássio). Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 58 volumétrico (NP1006-1974). Os americanos têm ainda uma norma (ASTM D2492-1990) que permite determinar os enxofres pirítico e sulfato no mesmo processo. Há ainda norma apropriada para determinação do enxofre das cinzas do carvão (ASTM D1757-1986 e ASTM D5016-1989). 5.4.5. Outros Elementos Há outros elementos que ocorrem geralmente sempre associados à matéria orgânica, mas normalmente em percentagens muito baixas, mas que contudo devem ser tomados em consideração pelos efeitos prejudiciais à saúde e ambiente, e por induzirem mudanças nas propriedades tecnológicas dos carvões onde eles ocorrem. A sua determinação é, por isso, fundamental. Referimo-nos a elementos como o Cloro e o Fósforo. 5.4.6. Elementos Menores, Traço e Vestigiais No carvão ocorre uma série de elementos químicos em quantidades ínfimas que podem aparecer associados à matéria orgânica e/ou inorgânica, havendo elementos que têm preferência em se associar à matéria orgânica e outros à matéria inorgânica, havendo ainda os que se associam tanto a um como outro tipo de matéria. São os elementos menores, traço ou vestigiais. Apesar de ocorrerem em quantidades ínfimas, na ordem dos ppm e ppb, a sua determinação é de extrema importância, já que: a) Alguns desses elementos são extremamente valiosos e poderão eventualmente ser obtidos como sub-produto da extração do carvão, aumentando assim o valor desta comodidade. Temos o caso do germânio, por exemplo. b) Outros elementos, geralmente os pesados, como o mercúrio e o chumbo, são prejudiciais à saúde; outros, não pesados, são também prejudiciais à saúde, como por exemplo o arsénio. O modo como o carvão é utilizado também tem influência. Por exemplo, de acordo com o West Virginia Geological Survey (sem data), a combustão do carvão contribui só com 8% das emissões de arsénio para a atmosfera, não tendo por isso grande impacto ambiental. Contudo, em determinadas regiões da China, carvões com teores anormais de arsénio são utilizados com combustíveis domésticos dentro das casas, havendo assim uma concentração anormal deste elemento no ar, tendo como consequência doenças gravíssimas nas populações, desde enfermidades de pele a deformações dos fetos. 5.5. ANÁLISES DAS CINZAS As análises das cinzas são importantes para saber o seu comportamento durante os processos tecnológicos de utilização do carvão que, por seu lado, são consequência da sua composição química. Esta, por seu lado, é importante, pois os avanços tecnológicos permitem a utilização das cinzas dos carvões em várias aplicações: revestimento de estradas, correcção de solos, tijolos, Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 59 telhas, explosivos, produção de zeólitos artificiais, etc. Há muita bibliografia sobre as aplicações das cinzas do carvão. Ao longo da combustão do carvão, quando a temperatura ultrapassa os 300ºC, a matéria mineral começa a transformar-se e no final transforma-se em cinza ou em slag8 líquido (funde). O comportamento desta cinza e do slag durante os processos tecnológicos é de extrema importância, pois eles podem provocar o entupimento dos equipamentos, ou agarrar-se às suas paredes internas, impedindo a combustão completa do carvão. Sobre a fusão das cinzas veremos mais adiante nos testes industriais. Quanto à composição química das cinzas, elas são expressas em termos de óxidos de elementos maiores, do mesmo modo que se apresentam as análises químicas das rochas: SiO2, Al2O3, FeO, Fe2O3, MgO, MnO, etc. Também se podem determinar os elementos, menores, traço ou vestigiais das cinzas. Várias normas existem para definir estas metodologias de análise: ASTM D3682-87, ASTM D3683- 78(89). 5.6. CORRELAÇÃO DOS VÁRIOS COMPONENTES COM A COMPOSIÇÃO PETROGRÁFICA. Como se sabe, os macerais constituintes do carvão – huminites/vitrinites, liptinites e inertinites – têm composições químicas variadas, se bem que a tendência da incarbonização seja a de uma cada vez maior concentração de carbono em cada um deles até se chegar à grafite. Significa isto que os teores de voláteis e de humidade diminuem com o avanço da incarbonização, ao passo que o teor de carbono aumenta. O teor de cinzas é independente do grau de incarbonização; ele varia fundamentalmente com a quantidade e qualidade de matéria mineral intercrescida no carvão com a matéria orgânica. Istotem influência no poder calorífico que diminui quanto mais cinzas (matéria mineral) um carvão tiver. Sabe-se que dos três grupos de macerais, as inertinites são as que mais carbono têm na sua composição química, ao passo que as liptinites têm mais hidrogénio que os outros. As vitrinites, por seu lado, têm mais oxigénio. Pode perceber-se assim que a composição petrográfica vá influenciar os resultados das análises imediatas. Sendo as propriedades físicas muito dependentes da composição química, é natural que aquelas também variem com a composição petrográfica, por um lado, e com a quantidade de matéria mineral, por outro. Os gráficos da Fig 5.24 mostram as (cor-)relações que podem haver entre os vários parâmetros das análises imediatas (H2O, c, MV e Cf) e entre estes e a composição petrográfica, em carvões das Minas Chipanga III e VIII da Bacia Carbonífera de Moatize (Vasconcelos, 1995). Estes parâmetros, como se pode entender do que se disse acima, também variam com o grau de incarbonização. 8 Slag: mais ou menos equivalente a Escória, ou seja, resíduo que fica apös a fusão de metais. Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 60 Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 61 Fig. 5.24. Relação entre os componentes petrográficos e opoder calorífico e as matérias voláteis dos carvões da camada Chipanga, nas minas Chipanga III () e VIII () (in Vasconcelos, 1995). Os gráficos que se apresentam na Fig. 5.24 não são uniformes para todos os carvões. Eles variam consoante os carvões e, obviamente, o grau de incarbonização er a quantidade e tipo de matéria mineral. Mas eles dão uma boa indicação de como a composição petrográfica influencia nas propriedades químicas dos carvões. BIBLIOGRAFIA [1] Bustin, R.M.; Cameron, A.R.; Grieve, D.A. & Kalkreuth, W.D., 1983. Coal petrology. Its principles, methods and applications. Short Course Notes Volume 3, Geological Association of Canada (Victoria). 230 pp. [2] Davis, A., 1978. The reflectance of coal. In: Karr (Ed.) Analytical Methods for Coal & Coal Products, vol. 1, Academic Press, NY, 27-81. [3] Gray, R.J. (Ed), 1983. Coal Analysis. 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Standard test method for total moisture in coal reduced to No. 8 (2.36 mm) top sieve size (limited-purpose method). 2 pp. http://www.wisconsinpublicservice.com/news/ash.asp http://www.wvgs.wvnet.edu/www/datastat/te/index.htm http://www.buntgrp.com/photometric.htm http://www.fluent.com/about/news/newsletters/01v10i1/s3.htm http://www.epa.gov/ http://www.kema.com/nl/consulting_services/power_generation/materials/concrete/research_and_development/index.asp http://www.daviddarling.info/encyclopedia/L/AE_latent_heat_of_vaporization.html Licenciatura em Geologia Disciplina: Análise de Carvões Capítulo 5. Análises de Carvão 63 • ASTM D 3173, 1987. Standard test method for moisture in the analysis sample of coal and coke. 2 pp. • ASTM D 2015, 1991. Standard test method for gross calorific value of coal and coke by the adiabatic bomb calorimeter. 8 pp. • ASTM D 1989, 1991. Standardtest method for gross calorific value of coal and coke by microprocessor controlled isoperibol calorimeter. 8 pp. • ASTM D 3286, 1991. Standard test method for gross calorific value of coal and cokes by the isoperibol bomb calorimeter. 8 pp. • ASTM D 1542, 1992. Standard test method for proximate analysis of the Analysis Sample of coal and coke by instrumental procedures. 5 pp. • ISO 562, 1981. Hard coal and coke. Determination of volatile matter content. 5 pp. • NP 1011, 1989. Combustíveis Sólidos. Carvões. Determinação da humidade da amostra para análise. Método gravimétrico directo. Método ISO. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 8 pp. • NP 1014, 1987. Combustíveis Sólidos. Carvões. Determinação da humidade da amostra para análise. Método volumétrico directo. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 8 pp. • NP 1019 1989. Combustíveis Sólidos. Carvões e Coques. Determinação do teor de cinzas. Método ISO. IPQ- NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 6 pp. • NP 3844, 1989. Combustíveis Sólidos. Carvões. Determinação da humidade total. Método ISO. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 14 pp. c) Análises Elementares • ISO 609, 1975. Coal and coke – Determination of carbon and hydrogen – High temperature method. 7 pp. • ISO 625, 1975. Coal and coke – Determination of carbon and hydrogen – Liebig method. 7 pp. • ISO 1994, 1976. Hard Coal – Determination of oxygen content. 12 pp. • ASTM D 3178, 1989. Standard test method for Carbon and Hydrogen in the analysis sample of coal and coke. 4 pp. • ASTM D 3176, 1989. Standard practice for ultimate analysis of coal and coke. 3 pp. • ASTM D 3179, 1989. Standard test method for Nitrogen in the analysis sample of coal and coke. 5 pp. • NP 1012, 1974. Carvão. Determinação do teor em Azoto. Processo Kjeldahl. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 2 pp. • NP 1021, 1974. Carvão. Determinação do teor em Enxofre orgânico (por cálculo). IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 1 pp. • NP 1009, 1974. Carvão. Determinação do teor em Enxofre pirítico. Método redutor. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 4 pp. • NP 1008, 1974. Carvão. Determinação do teor em Enxofre pirítico. Método oxidante. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 3 pp. • NP 1007, 1974. Carvão. Determinação do teor em Enxofre sulfato. Método gravimétrico. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 4 pp. • NP 1006, 1974. Carvão. Determinação do teor em Enxofre sulfato. Método volumétrico. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 4 pp. • NP 1010, 1974. Carvão. Determinação do teor em Enxofre total. Processo Eschke. IPQ-NORMA PORTUGUESA, Lisboa, 6 pp. • ASTM D 5016, 1989. Standard test method for sulfur in ash from coal and coke using high-Temperature tube furnace combustion method with infrared absorption. 3 pp. • ASTM D 1757, 1986. Standard test method for sulfur in ash from coal and coke. 4 pp. • ASTM D 2492, 1990. Standard test method for forms of sulfur in coal. 6 pp. • ASTM D 4239, 1985. Standard test method for sulfur in the analysis sample of coal and coke using high- Temperature tube furnace combustion methods. 9 pp. • ISO 334, 1992. Solid mineral fuels – Determination of total sulphur – Eschka Method. 8 pp. • ISO 351, 1984. Solid mineral fuels – Determination of total sulphur – High temperature combustion method. 6 pp. d) Análises de Cinzas • ASTM D 3682, 1987. Standard test method for major and minor elements in coal and coke ash by atomic absorption. 6 pp. • ASTM D 3683, 1978 (reapproved 1989). Standard test method for trace elements in coal and coke ash by atomic absorption. 3 pp. • ASTM D 4326, 1984 (reapproved 1990). Standard test method for major and minor elements in coal and coke ash by X-Ray fluorescence. 3 pp.
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