Volumetria de Complexação 300522022

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VI VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 
 
6.1 INTRODUÇÃO 
 A formação de complexos são comuns em análise qualitativa 
inorgânica. Os íons complexos são compostos formados de um íon ou 
átomo central (íon M+) acoplado a um grupo de íons ou moléculas 
neutras, denominados ligantes, através de ligações covalente dativa. 
Esses ligantes formam ligação através da doação de par eletrônico. O 
átomo central é caracterizado pelo número de coordenação que 
corresponde ao número máximo de ligações que este suporta com os 
ligantes, podendo formar complexos estáveis com o mesmo. 
Skoog et al. (2006, p. 428) destacam que “a maioria dos íons 
metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos 
de coordenação ou complexos. As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter 
pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponível para a formação 
da ligação”. Skoog et al. destacam ainda que: 
De fato, a maioria dos íons metálicos em solução 
aquosa existe, na verdade, como um aquocomplexo. 
O cobre (II) em solução aquosa, por exemplo, é 
imediatamente complexado por moléculas de água 
para formar espécies como [Cu(H2O)4]2+. 
Frequentemente simplificamos complexos nas 
equações químicas escrevendo o íon metálico como 
se fosse o Cu2+ não complexado. Lembre-se de que, 
entretanto, esses íons são na verdade 
aquocomplexos em soluções aquosas. 
 
Muitos íons comuns encontram-se em solução aquosa sob a forma de aquocomplexos: 
 
[Ni(H2O)6]
2+ 
Hexaquoniquelato (II) 
[Al(H2O)6]
2+ 
Hexaquoaluminalato 
[Cu(H2O)4]
2+ 
Tetraquocuprato (II) 
[Zn(H2O)4]
2+ 
Tetraquozincato (II) 
 
Normalmente ignora-se a existência dos aquocomplexos, nas formulas e equações. Dessa forma 
escrevemos apenas Ni2+, Cd2+, Zn2+, H+, e outros. Somente quando a formação ou a decomposição são 
importantes é que se expressa a forma complexa. O íon Hidrônio H3O
+ também é um aquocomplexo, 
podendo ser expresso por: [H(H2O)]
+. 
ALFRED WERNER E 
HEINRICH 
RHEINBOLDT: 
Genealogia e legado 
científico. 
O centenário do Prêmio Nobel 
de Química de Alfred Werner 
gerou este retrospecto sobre suas 
importantes contribuições para o 
desenvolvimento da 
estereoquímica e para a 
compreensão da natureza dos 
compostos de coordenação. Sua 
genealogia foi descrita, 
incluindo uma discussão sobre a 
famosa controvérsia Jørgensen-
Werner. Como extensão, 
também foi relatada a biografia 
alemã de Heinrich Rheinboldt, o 
fundador da Escola de Química 
da Universidade de São Paulo e 
sua relação com o patrimônio 
científico de Werner. 
Fonte: Toma (2014, p. 574) 
 O número de coordenação representa o espaço disponível ao redor do átomo central (íon M+), espaço 
este denominado esfera de coordenação. É dado pelo número de átomos ou moléculas diretamente ligadas ao 
átomo ou íon central (Quadro 1). Na maioria dos casos o número de coordenação é 6 (Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, 
Co3+, Ni2+, Cd2+, outros), em outros casos pode ser 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+), pode ainda ocorrer número de 
coordenação 2 (Ag+) e 8 (alguns íons do grupo da platina). Esse número corresponde ao número de ligações 
covalente dativa que o átomo central tende a formar com as espécies ligantes doadoras. A carga líquida do 
complexo é função das cargas do átomo ou íon central e dos ligantes, e pode ser nula, positiva ou negativa. 
 
Quadro 1: Número de coordenação de alguns íons 
metálicos. 
Os íons inorgânicos simples (CN-, Cl-, outros) e as moléculas (NH3 e H2O), formam ligantes monodentados, 
ou seja, ocupam um dos lugares disponíveis em torno do átomo central (íon M+), sendo a disposição de todos os 
ligantes simétrica. Um exemplo de um modelo de composto de coordenação é apresentado na Figura 1. 
 
Figura 1: Modelo de coordenação de Werner: o íon 
metálico central atrai os ligantes ao seu redor, orientando a 
formação de uma esfera interna de coordenação, com 
geometria bem definida. Essa esfera é sempre representada 
entre colchetes. 
Fonte: Toma (2014, p. 577) 
 
Esse modelo (Figura 1) pode representar muito bem o íon complexo hexamincobalto formado por 
um íon central de Co3+ e coordenado por seis moléculas de NH3, ou seja [(NH3)6Co]
3+. 
Existe, porém, ligantes bidentados e polidentados (três ou mais grupos disponíveis para ligações 
covalentes), muitas vezes denominados de quelatos. Agentes quelantes tridentados, tetradentados, 
pentadentados e hexadentados são também conhecidos. O nome quelato é originário do grego, que significa 
a pinça do carangueijo que morde um objeto, simbolizando o ligante polidentado agarrando o íon central. 
De maneira simplificada consideramos os ligantes atuando como doadores de elétrons para o íon 
central, como uma base de Lewis e o íon central como um ácido de Lewis. 
 
6.2 IMPORTANTES COMPLEXOS UTILIZADOS EM ANÁLISE QUALITATIVA E 
QUANTITATIVA 
 
6.2.1 Aminocomplexos 
São obtidos pela adição de um excesso de amônia no meio contendo íons metálicos: 
[Ag(NH3)2]+ 
Diaminoargentato (I) 
[Cu(NH3)4]2+ 
Tetraminocuprato (II) 
[Co(NH3)6]2+ 
Hexaminocobalto (II) 
Existem apenas em pH maior que 8, sendo decompostos pela adição de ácidos minerais. 
 
6.2.2 Hidróxidoscomplexos 
A dissolução de hidróxidos com ácidos forma simplesmente aquocomplexos. Alguns hidróxidos podem 
ser dissolvidos, também, pela adição de base. Essa dissolução deve-se à formação de Hidroxidocomplexo. 
Zn(OH)2 + 2OH
- [Zn(OH)4]
2- 
 
6.2.3 Complexos de Halogenetos 
Os halogenetos em sua forma iônica formam complexos com os metais. Temos o exemplo temos: 
- Uma solução contendo Fe3+ apresenta coloração amarela com a adição de concentração suficiente de 
HCl, formando o hexacloroferrato III: [FeCl6]
3- 
- O cloreto de prata pode ser dissolvido em ácido cloridríco concentrado, formando o íon dicloroargentato 
(I): [Ag(Cl)2]
- 
 
6.2.4 Complexos de Cianetos e Tiocianatos 
Vários metais podem formar complexos com os íons CN-: 
[Ag(CN)2]- 
dicianoargentato (I) 
[Cu(CN)4]3- 
Tetracianocuprato (II) 
[Fe(CN)6]4- 
Hexacianoferrato (II) 
[Fe(CN)6]3- 
Hexacianoferrato (III) 
[Fe(SCN)6]3- 
Hexatiocianoferrato (III) 
[Co(SCN)4]2- 
Tetratiocianocobaltato (III) 
A reação do íon Fe3+ com o tiocianato é característica, podendo ser utilizada na detecção dos dois 
íons (Fe3+ e SCN-). Na detecção do Co2+ é utilizado muitas vezes o complexo azul de tetratiocianocobaltato. 
 
6.2.5 Complexos Quelatos 
Todos os complexos anteriores eram formados por ligantes monodentados e principalmente em 
análises qualitativas ou quantitativas colorimétricas. Os ligantes polidentados são bastantes comuns e formam 
complexos muitos estáveis. O oxalato é um ligante bidentado formando complexos, como por exemplo: 
[Fe(C2O4)3]
3- íon trioxalatoferrato (III) 
Ligantes comuns utilizados em análise como agente de mascaramento são os oxiácidos, como 
por exemplo os ácidos cítrico e tartárico. 
O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), foi introduzido em 1945, e outros ácidos aminocarboxílicos 
(NTA, DCTA, DTPA, etc.) posteriormente, ampliando o campo da análise complexométrica. Atualmente, o 
método complexométrico mais importante é o que utiliza o EDTA para a quantificação de Ca e Mg. 
OBS: NTA – ácido nitrilotriacético; DCTA – ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetracético, DTPA – 
ácido dietilenotriaminopentacético. 
 
6.3 IMPORTÂNCIA ANALÍTICA DOS COMPLEXOS 
Na Química Analítica é comum o emprego de reações de formação de complexos. Em 
determinações espectrofotométricas, por exemplo, são empregados diversos complexos em função de 
serem coloridos ou de absorvem radiação ultravioleta. Já na análise gravimétrica são utilizados 
complexos que formam compostos pouco solúveis. 
A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica é utilizada, comumente na separação 
ou identificação de substâncias. Um dos fenômenos mais frequentes que ocorre na formação de um íon 
complexo é uma mudança de cor na solução. 
Cu2+(aq) + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ 
Azul celeste Azul-escuroFe2+(aq) + 6CN-  [Fe(CN)6]4- 
Verde claro Amarelo 
Ni2+(aq) + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ 
Verde claro Azul 
Outro fenômeno observado, importante, quando da formação de um íon complexo, é um aumento 
da solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em decorrência da formação de complexos. 
AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]
+ + Cl- AgI(s) + 2S2O3  [ Ag(S2O3)2]
3- + I- 
 
O excesso de um determinado reagente (íon comum) pode ocasionar, também, a formação de um 
complexo e sua solubilização. 
AgCN(s) + CN-  [Ag(CN)2]
- BiI3(s) + I
-  [BiI4]
- 
 
Existe diferença na estabilidade dos complexos, o que irá influenciar na sua reatividade. Como 
exemplo tem-se o sulfeto de cobre que pode ser obtido tanto de íons Cu2+ como de íons complexos 
[Cu(NH3)4]
2+, porém não pode ser obtido do íon [Cu(CN)4]
3+. 
Cu2+ + H2S  CuS(s) + 2H
+ [Cu(NH3)4]
2+ + H2S  CuS(s) + 2NH4
+ + 2NH3 
Íons cádmio (II), também podem formar tanto o complexo tetramina como o tetraciano, e em 
ambos, o gás sulfídrico precipita o sulfeto de cádmio. 
[Cd(NH3)4]
2+ + H2S  CdS(s) + 2NH4
+ + 2NH3 [Cd(CN)4]
2- + H2S  CdS(s) + 2HCN + 2CN
- 
Portanto, substâncias que formam complexos apresentam uma larga aplicação em análises 
químicas como gravimetria, volumetria e espectrofotometria, podendo ser utilizados tanto em análises 
qualitativas, na identificação de substância através da cor, quanto em análises quantitativas, na 
determinação da composição de uma amostra. Além disso, por atuarem tanto na dissolução quanto na 
precipitação de compostos pouco solúveis, podem ser utilizados no controle da solubilidade de 
determinadas espécies, em análise química e também podem ser utilizados tanto em análises qualitativas, 
na identificação de substância através da cor, quanto em análises quantitativas, na determinação da 
composição de uma amostra. 
Segundo Skoog et al. (2006, p. 427) “as reações de formação de complexos são importantes em 
muitas áreas da ciência e no nosso dia-a-dia, como em fotografia em preto-e-branco”. Skoog et al (2006, 
p. 427) destacam que: 
Um filme preto-e-branco consiste em uma emulsão de AgBr finamente pulverizado que 
recobre uma fita de um polímero. A exposição à luz do microscópio de varredura de 
elétrons causa a redução de alguns íons Ag+ para átomos de Ag e a correspondente 
oxidação de íons Br- para átomos de bromo. Esses átomos continuam na rede cristalina 
do AgBr como defeitos invisíveis ou como a assim denominada imagem latente. No 
processo de revelação reduzem-se muitos mais íons Ag+ a átomos de Ag nos grânulos 
de AgBr que contêm átomos de prata da imagem latente original. Isso produz uma 
imagem visível negativa, na qual as regiões escuras de átomos de Ag representam as 
áreas onde o filme foi exposto à luz. A etapa de fixação remove o AgBr não exposto à 
luz pela formação de um complexo altamente estável de tiossulfato de prata 
[Ag(S2O3)2]3-. A prata metálica negra permanece no negativo. 
AgBr(s) + 2S2O32-(aq)  [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq) 
Após o negativo ter sido fixado, uma imagem positiva é produzida projetando-se luz 
através do negativo sobre um papel fotográfico. (©American Chemical Society. Cortesia 
de R. N. Zare, Universidade de Stanford, Departamento de Química) 
 
Os complexantes mais vantajosos para fins analíticos são compostos orgânicos dotados de vários 
grupos doadores de elétrons capazes de formar ligações covalentes estáveis com íons metálicos, o que 
resulta em complexos estáveis e de composição química bem definida. Os complexantes mais usados são 
compostos orgânicos são as aminas terciárias contendo grupos carboxílicos que formam quelatos estáveis 
com inúmeros íons metálicos. 
Por formar com o íon Ni2+ um complexo avermelhado muito estável, a dimetilglioxima (DMG) é 
muito usada na determinação desse íon metálico. A Figura 3 ilustra a reação de formação desse complexo. 
 
Figura 3: Reação de formação do 
complexo níquel-DMG 
 
Fonte: https://s3-sa-east-
1.amazonaws.com/figuras.tecconcursos.
com.br/be0cb2d1-e882-49d5-b090-
2fab91fd0aca 
Em análise qualitativa inorgânica a formação de complexos apresenta dois campos importantes 
de aplicação: i) Método de separação; ii) Testes específicos para íons e iii) Mascaramento. 
 
6.3.1 Método de separação 
Separação do cloreto de prata, AgCl, e do cloreto de mercúrio (I), Hg2Cl2, por reação do cloreto 
de prata com amônia, NH3, para formar o complexo solúvel diaminoprata (I), Ag(NH3)
2+. 
 
6.3.2 Testes específicos para íons 
Algumas reações de complexação podem ser utilizadas como testes específicos para íons. A 
amônia, por exemplo, pode ser utilizada em uma reação específica e muito sensível para a identificação 
do cobre pela amônia: 
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]
2+ 
 Azul Azul-escuro 
Outro exemplo importante é o teste para o íon Fe3+ com tiocianato (sulfocianeto). Em meio 
ligeiramente ácido, forma-se uma coloração de um vermelho intenso devido à formação de vários 
compostos. Esta reação é específica para o íon Fe3+, mesmo o íon Fe2+ não reage com o tiocianato. 
Fe3+ + SCN-  [FeSCN]2+ [FeSCN]2+ + SCN-  [Fe(SCN)2]+ [Fe(SCN)2]+ + SCN-  [Fe(SCN)3] 
[Fe(SCN)3]+ + SCN-  [Fe(SCN)4]- [Fe(SCN)4]- + SCN-  [Fe(SCN)5]2- [Fe(SCN)5]- + SCN-  [Fe(SCN)6]3- 
 
6.3.3 Mascaramento 
Em determinadas reações podem existir alguns íons que são interferentes. Pode-se evitar essa 
interferência pela adição de reagentes denominados agentes de mascaramento, formando complexos 
estáveis com os íons interferentes. Neste caso não há necessidade de uma separação física dos íons 
envolvidos. Temos como exemplo a determinação de chumbo por precipitação, em presença da prata, 
onde são formados dois precipitados: 
Pb2+ + Cl-  PbCl(s) Ag
+ + Cl-  AgCl(s) 
Ao adicionarmos amônia, o cloreto de prata é dissolvido formando íons diaminoargetato: 
https://s3-sa-east-1.amazonaws.com/figuras.tecconcursos.com.br/be0cb2d1-e882-49d5-b090-2fab91fd0aca
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AgCl(s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]
+ + Cl- 
A determinação de Ca e Mg por complexometria com EDTA pode sofrer interferência de Fe3+, 
Fe2+, Mn2+, Cu2+, Co2+ e outros presentes na amostra também podem ser complexados pelo EDTA de 
forma mais estável que o Mg2+ e o Ca2+. Assim sendo, esses cátions podem interferir na determinação 
complexometrica. Para eliminar essas interferências adiciona-se à amostra o anion cianeto (CN-) e a 
trietanolamina que formam complexos mais estáveis com os interferentes do que com o magnésio. 
 Na análise quantitativa diversos são os métodos de análise que utilizam a complexação na 
quantificação de uma substância química, destacamos: 
 
- Método Espectrofotométrico 
Santos et al. (2018) publicaram um 
artigo muito interessante que exemplifica a 
importância da determinação 
espectrofotométrica de complexos. Em seu 
artigo os autores apresentam a “Determinação 
espectrofotométrica de glifosato em cabelo 
humano utilizando complexação com Ca2+ ”. 
Os autores concluíram que “Ótimos resultados 
foram obtidos partindo-se da reação do 
glifosato com o dissulfeto de carbono a 1%. 
Nessa reação, o grupo amino do glifosato foi 
convertido em ácido ditiocarbâmico que, após 
quelado com o íon Ca2+, teve a absorbância 
medida em um espectrofotômetro a 435 nm. 
 
 
 
 
 
 
Análise de cálcio em leite em pó 
utilizando a volumetria de complexação 
como proposta de prática de ensino 
Para a análise utilizando a volumetria de 
complexação, pesou-se 2,0000 g de leite em 
pó e transferiu-se para um erlenmeyer de 250 
mL. Esse sistema foi dissolvido com 50 mL 
de água destilada. A solução foiaquecida 
com a finalidade de dissolver todo o leite por 
completo, seguindo as indicações do 
fabricante. Adicionou-se o indicador 
eriocromo T e também o KCN. A titulação 
foi realizada com EDTA 0,1 moL L-1 e 
observado o ponto de viragem (SKOOG, 
2005). A partir dos dados obtidos, 
realizaram-se os cálculos necessários para 
definir o teor de cálcio nas amostras. Os 
resultados foram comparados com os rótulos 
dos fabricantes de cada uma das três marcas 
analisadas. 
Fonte: Paula et al (2017, p. 2) 
- Método volumétrico 
Paula et al (1917, p. 1) 
publicaram um artigo sobre a 
determinação do teor de cálcio em leite 
em pó realizada por volumetria de 
complexação. O objetivo desse trabalho 
“foi realizar uma prática de ensino 
experimental na disciplina de Química 
Analítica Quantitativa para determinação 
de cálcio em três amostras de leite em pó 
comercializados na cidade de Itumbiara-
GO, utilizando como método analítico a 
volumetria de complexação”. 
 
 
 
6.4 EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS 
Reações de complexação com ligantes monodentados ocorrem em etapas, sendo o número de 
etapas dependente do número de ligantes adicionados. Assim sendo, o equilíbrio é determinado para 
cada etapa: 
Ni2+ + NH3  [NiNH3]
2+ Kf =
[NiNH3]
2+
[Ni2+][NH3]
 
[NiNH3]
2+ + NH3  [Ni(NH3)2]
2+ Kf =
[Ni(NH3)2]
2+
[NiNH3]2+[NH3]
 
[Ni(NH3)2]
2+ + NH3  [Ni(NH3)3]
2+ Kf =
[Ni(NH3)3]
2+
[Ni(NH3)2]2+[NH3]
 
[Ni(NH3)3]
2+ + NH3  [Ni(NH3)4]
2+ Kf =
[Ni(NH3)4]
2+
[Ni(NH3)3]2+[NH3]
 
[Ni(NH3)4]
2+ + NH3  [Ni(NH3)5]
2+ Kf =
[Ni(NH3)5]
2+
[Ni(NH3)4]2+[NH3]
 
[Ni(NH3)5]
2+ + NH3  [Ni(NH3)6]
2+ Kf =
[Ni(NH3)6]
2+
[Ni(NH3)5]2+[NH3]
 
 
Determinação espectrofotométrica de glifosato 
em cabelo humano utilizando complexação com 
Ca2+ 
Muitas substâncias químicas, tais como os agroquímicos, geram 
efeitos tóxicos no homem. Um bom exemplo é a N-
[(fosfonometil) glicina], comercialmente conhecida como 
glifosato e muito utilizada em regiões agrícolas. Em todos os 
casos, após exposição, estes compostos atingem a corrente 
sanguínea e são incorporados ao fio de cabelo, podendo ser 
identificados e quantificados. Assim, como o cabelo humano é 
considerado um dosímetro biológico, este trabalho teve como 
objetivo otimizar os processos de lavagem e digestão de 
amostras de cabelo para posterior quantificação de glifosato 
utilizando a espectrofotometria. Os experimentos mostraram 
que a determinação espectrofotométricada molécula 
complexada pode ser utilizada para quantificar glifosato na 
matriz capilar. 
Fonte: Santos et al. (2018, p. 54). 
O caso de agentes quelantes, a reação ocorre em uma única etapa facilitando o processo e, 
portanto, sua aplicação em química analítica. 
a) Reação de formação do complexo níquel- etilenodiamina (EN) 
Ni2+ + 3NH2-CH2-CH2-NH2  [Ni(EN)3]
2+ 
 
 
Kf =
[Ni(EN)3]
2+
[Ni]2+[EN]3
 
b) Reação de formação do complexo cobre-glicina 
 
Cu2+ + 2(NH2CH2COOH)  
 
Kf =
[Cu(GLI)2]
[Cu]2+[GLI]2
 
 
c) Reação de formação de um metal genérico M4+ com o EDTA - (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 
 
OBS: Considerando o tamanho da fórmula e a dissociação dos 4 hidrogênios ionizáveis dos 4 
grupamentos carboxilílicos convencionalmente adota-se a sigla Y4-. 
 
M4+ + Y4-  
 
Kf =
[MY]
[M4+][Y4−]
 
 
 
 
6.4.1 Equilíbrio Químico do EDTA 
O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) é um ligante tetradentado cuja fórmula é 
(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2, ou abreviadamente H4Y, onde “H4” refere-se aos quatro 
hidrogênios ionizáveis dos grupos carboxílicos (Figura 4), que se ioniza por etapas: 
H4Y + H2O  H3O
+ + H3Y
- K1 =
[H3O
+][H3Y
−]
[H4Y]
 K1 = 1,02 𝑥 10
−2 
H3Y
- + H2O  H3O
+ + H2Y
2- K2 =
[H3O
+][H2Y
2−]
[H3Y−]
 K2 = 2,14 𝑥 10
−3 
H2Y
2- + H2O  H3O
+ + HY3- K3 =
[H3O
+][HY3−]
[H2Y2−]
 K3 = 6,92 x 10
−7 
HY3- + H2O  H3O
+ + Y4- K4 =
[H3O
+][Y4−]
[HY3−]
 K4 = 5,50 x 10
−11 
 
Figura 4: Molécula do ácido etilenodiamino 
tetrcético 
 
O comportamento do composto é de um ácido tetrabásico, com dois grupos carboxílicos 
fortemente ácidos e dois outros fracamente ácidos. Apresenta solubilidade em água de 2 g por litro (a 22 
oC). O H4Y forma sais mono, di, tri e tetrassódicos e potássicos, com crescentes solubilidades em água. 
O sal dissódico cristaliza como dihidrato, Na2H2Y.2H2O, cuja solubilidade é de 108 g/L (a 22 
oC), sendo 
o mais usado para preparar as soluções titulantes de EDTA. 
Os quelatos metal-EDTA são do tipo 1:1 (um mol do metal reage com um mol do EDTA), onde 
a espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração depende do pH. A maior concentração de Y4- ocorre em 
pH alcalino, que diminui com o decréscimo pH e, consequentemente, aumenta a concentração das 
espécies protonadas. Entretanto, é preciso considerar que, aumentando o pH, aumenta a tendência dos 
metais formarem hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis. Em virtude desse efeito oposto existe um 
pH ótimo para a titulação de um dado íon metálico, que depende da estabilidade do complexo M-EDTA 
e da tendência do íon metálico para hidrolisar. 
No caso dos complexos formados com EDTA, conforme a valência do íon metálico, têm-se: 
M2+ + Y4-  MY2- Kf =
[MY]2−
[M2+][Y4−]
 
M3+ + Y4-  MY- Kf =
[MY]−
[M3+][Y4−]
 
M4+ + Y4-  MY Kf =
[MY]
[M4+][Y4−]
 
 
Em qualquer caso, um mol de Y4- reage com um mol de Mn+ e forma um mol de MY(4-n). O 
equilíbrio que envolve as espécies Mn+ + Y4- é dado pela constante de formação do complexo MY: 
Kf =
[MY]−(4−𝑛)
[Mn+][Y4−]
 
 
 
6.5 ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS 
A estabilidade do complexo é responsável pelo processamento ou não de uma reação química. Assim 
sendo, deve-se conseguir expressar quantitativamente essa estabilidade. Esse problema é semelhante, em 
vários aspectos, à força relativa dos ácidos e bases, que é expressa pela constante de dissociação. Assim sendo, 
princípio semelhante à constante de dissociação pode ser aplicado aos complexos. 
Ex: [Ag(CN)2]
-  Ag+ + 2CN- 
 
A comprovação dessa dissociação pode ser observada pela precipitação dos íons prata pelo gás sulfídrico: 
2[Ag(CN)2]
- + H2S  Ag2S + 2H
+ + 4CN- 
 
Outra reação que pode comprovar essa dissociação é a deposição de prata metálica por meio de eletrolise, 
com o íon dianoargetato, por ser negativo, se deslocando para o anodo e a prata se depositando no cátodo. 
Aplicando-se a lei da ação das massas a essa dissociação pode-se expressar a constante, neste 
caso conhecida como constante de instabilidade (Ki), como: 
 
[Ag(CN)2]
-  Ag+ + 2CN- 
 
Ki =
[Ag+][CN−]2
[Ag(CN)2]−
= 1x10−21 
 
Quanto menor for o valor da constante de instabilidade, mais estável será o complexo, o contrário 
também é válido. Ao se obter uma relação de constante de instabilidade, pode-se predizer qual complexo 
tende a liberar mais íons em solução e consequentemente ser mais reativo. Da mesma forma pode se avaliar 
a possibilidade de dissolução de um precipitado existente pela ação de um agente complexante. Quanto 
mais estável for o complexo mais provável será a dissolução do precipitado. Por outro lado, quanto menor 
for a solubilidade do precipitado mais difícil será uma ação do agente complexante para dissolvê-lo. 
Sendo Mn+ o íon metálico central e Ln- o ligante, conforme a valência do íon metálico, para um 
complexo de número de coordenação 2, 4 e 6, têm-se: 
[ML2]
m-n  Mm+ + 2Ln- Ki =
[Mm+][Ln−]2
[ML2]m−n
 
[ML4]
m-n  Mm+ + 4Ln- Ki =
[Mm+][Ln−]4
[ML4]m−n
 
[ML6]
m-n  Mm+ + 6Ln- Ki =
[Mm+][Ln−]6
[ML6]
m−n
 
 
No caso dos complexos formados com EDTA, conforme a valência do íon metálico, têm-se: 
MY2-  M2+ + Y4- 𝐾𝑖 =
[𝑀2+][𝑌4−]
[𝑀𝑌]−2
 
MY-  M3+ + Y4- 𝐾𝑖 =
[𝑀3+][𝑌4−]
[𝑀𝑌]−
 
MY  M4+ + Y4- 𝐾𝑖 =
[𝑀4+][𝑌4−]
[𝑀𝑌]
 
Em qualquer caso, um mol de EDTA (Y4-) reage com um mol de Mn+ e forma um mol de MY-(4-n). 
𝐾𝑖 =
[𝑀𝑚+][𝑌4−]
[𝑀𝑌]−(4−𝑛)
 
 
6.6 COMPLEXOMETRIA COM EDTA 
Skoog et al. (2006, p. 438) destacam que “o EDTA é um reagentenotável não somente porque 
forma quelatos com todos os cátions, exceto os dos metais alcalinos, mas também porque a maioria 
desses quelatos é suficientemente estável para ser empregada em titulações”. 
Já sabemos que em qualquer caso, um mol de Y4- reage com um mol de Mn+ e forma um mol de 
MY-(4-n). Entretanto, as reações do EDTA para a formação dos complexos não ocorrem apenas com a 
forma Y4-. No caso do sal Na2EDTA as reações com os íons metálicos podem ser descritas como: 
M2+ + H2Y
2-  MY2- + 2H+ M3+ + H2Y
2-  MY- + 2H+ M4+ + H2Y
2-  MY + 2H+ 
Portanto, as soluções contendo o analito (Mn+) devem ser tamponadas para a titulação com o 
agente complexante – o EDTA, de tal maneira que seu pH permaneça constante ao nível apropriado, não 
obstante a liberação do H+ à medida que se forma o complexo durante a titulação. 
Como o pH influencia na formação do complexo (MY-(4-n)) e na dissociação do EDTA. Assim 
sendo, devemos considerar que a concentração do EDTA é dada pela soma de todas as suas espécies 
dissociadas, ou seja: 
CT = [Y
4-] + [HY3-] + [H2Y
2-] + [H3Y
-] + [H4Y] 
 Para expressar as frações das espécies [H4Y], [H3Y
-], [H2Y
2-], [HY3-] e [Y4-], torna-se apropriado 
usar os chamados valores α, definidos como a razão entre a concentração da espécie de interesse e a 
concentração total (todas as espécies presentes): 
α0 =
[H4Y]
CT
 α1 =
[H3Y
−]
CT
 α2 =
[H2Y
2−]
CT
 α3 =
[HY−]
CT
 α4 =
[Y4−]
CT
 
 Rearranjando as equações das constantes de equilíbrio, onde a concentração da espécie a ser 
dissociada está em função da concentração de H3O
+ e Y4-, podemos chegar a um valor de α que indique 
a influência do pH na formação do complexo (MY-(4-n)), assim temos: 
K4 =
[H3O
+][Y4−]
[HY3−]
 [HY3−] =
[H3O
+][Y4−]
K4 
 
K3 =
[H3O
+][HY3−]
[H2Y2−]
  
[H2Y
2−] =
[H3O
+][HY3−]
K3 
 [H2Y
2−] =
[H3O
+]2[Y4−]
K3K4
 
K2 =
[H3O
+][H2Y
2−]
[H3Y−]
 [H3Y
−] =
[H3O
+][H2Y
2−]
K2 
 [H3Y
−] =
[H3O
+]3[Y4−]
K2K3K4
 
K1 =
[H3O
+][H3Y
−]
[H4Y]
 [H4Y] =
[H3O
+][H3Y
−]
K1 
 [H3Y
−] =
[H3O
+]4[Y4−]
K1K2K3K4
 
 
 Logo, sendo CT = [Y
4-] + [HY3-] + [H2Y
2-] + [H3Y
-] + [H4Y] e substituindo pelas expressões 
encontradas, temos: 
CT = [Y
4−] +
[H3O
+][Y4−]
K4 
+
[H3O
+]2[Y4−]
K3K4
+
[H3O
+]3[Y4−]
K2K3K4
+
[H3O
+]4[Y4−]
K1K2K3K4
 
 
CT = [Y
4−]x {1 +
[H3O
+]
K4 
+
[H3O
+]2
K3K4
+
[H3O
+]3
K2K3K4
+
[H3O
+]4
K1K2K3K4
} 
 
CT = [Y
4−]x {
K1K2K3K4 + [H3O
+]K1K2K3 + [H3O
+]2K1K2 + [H3O
+]3K1 + [H3O
+]4
K1K2K3K4 
} 
 Considerando que o complexo precisa ser formado com Y4- e como 
TC
Y ][ 4
4

 , temos: 
α4 =
[Y4−]
[Y4−]x {
K1K2K3K4 + [H3O+]K1K2K3 + [H3O+]2K1K2 + [H3O+]3K1 + [H3O+]4
K1K2K3K4 
}
 
α4 =
1
{
K1K2K3K4 + [H3O+]K1K2K3 + [H3O+]2K1K2 + [H3O+]3K1 + [H3O+]4
K1K2K3K4 
}
 
 
α4 =
K1K2K3K4 
K1K2K3K4 + [H3O+]K1K2K3 + [H3O+]2K1K2 + [H3O+]3K1 + [H3O+]4
 
 
 Observa-se assim, que α4 depende apenas do pH e das quatro constantes de dissociação do H4Y. 
Portanto, sabendo-se que α4 é a fração de EDTA na forma Y
4- na formação do complexo (MY-(4-n)) temos 
um valor de α4 para cada pH. 
DESAFIO 
 
Para melhor observarem como é obtido α4 fica o desafio abaixo para quem quiser se aventurar a calcular 
e melhor compreender essa relação entre α4 e o pH. 
 
1) Sabendo-se que α4 é a fração de EDTA na forma Y
4- e que pα4 = -log α4, encontrar os valores de pα4 
para pH = 2 (α4 = 3,7 x 10
-14), pH = 2,5 (α4 = 1,4 x 10
-12); pH = 3 (α4 = 2,5 x 10
-11); pH = 4 (α4 = 3,3 x 10
-
9); pH = 5 (α4 = 3,5 x 10
-7); pH = 7 (α4 = 4,8 x 10
-4); pH = 8 (α4 = 5,1 x 10
-3); pH = 9 (α4 = 3,7 x 10
-2), 
pH = 10 (α4 = 3,5 x 10
-1); pH = 11 (α4 = 8,5 x 10
-1) e pH = 12 (α4 = 9,8 x 10
-1), construir um gráfico 
(onde no eixo Y serão plotado os valores de pα4 e no eixo X os valores de pH) e interpretar. Demonstrar 
para um valor qualquer de pH os cálculos para a obtenção de α4. 
 
Como a formação dos complexos metálicos depende, também, do pH, a constante Kf não é 
adequada para avaliar concentrações das espécies presentes em solução, pois não depende do pH. Assim 
sendo, temos a constante de formação condicional ou efetiva (Kf’ = Kf4): 
𝐾𝑓 =
[𝑀𝑌−(4−𝑛)]
[𝑀𝑛+]𝛼4𝐶𝑇
 
TC
Y ][ 4
4

  ⌊𝑌4−⌋ = 𝛼4𝐶𝑇 
Portanto: 
𝐾𝑓 =
[𝑀𝑌−(4−𝑛)]
[𝑀𝑛+]𝛼4𝐶𝑇
→ 𝐾𝑓𝛼4 =
[𝑀𝑌−(4−𝑛)]
[𝑀𝑛+]𝐶𝑇
 
 
Portanto, combinando a constante de formação Kf e α4 obtém-se, a constante de formação 
condicional ou efetiva Kf’ varia com o pH do meio. 
𝐾𝑓
′ = 𝐾𝑓𝛼4 =
[𝑀𝑌]−(4−𝑛)
[𝑀𝑛+]𝐶𝑇
 
 
A constante de formação condicional oferece um meio mais simples para calcular as concentrações 
de equilíbrio dos íons [Mn+], uma vez que a constante de formação apresenta o termo [Y4-], enquanto a 
outra apresenta CT, que é mais fácil de ser calculado. 
 
Exemplo 1: Foram misturados 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,01 M com 60 mL de uma solução de 
EDTA 0,01 M, em solução tamponada a pH = 10 e sendo Kf = 5,0 x 10
10 e α4 = 3,5 x 10
-1 para pH = 10. 
Calcular a concentração de Ca2+ na solução em equilíbrio. 
R = 
É fácil de avaliar a [CaY2-] e CT considerando que podemos desprezar a concentração de CaY
2- 
dissociada e que CT é dado apenas pelo excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência, 
uma vez que a [CaY2-] dissociada seria muito pequena não alterando significativamente o resultado. 
Para calcular a [Ca2+] primeiro temos que calcular a [CaY2-] e para isso temos que calcular o VEDTA 
gasto no ponto de equivalência. 
 
Considerando que a estequiometria de qualquer íon metálico com EDTA é 1:1 o volume de EDTA 
gasto no ponto de equivalência é dado por: 
nCa2+ = nEDTA 
n = C (mol/L) x V (L) 
[Ca2+] x VCa = [EDTA] x VEDTA 
 
Logo podemos observar que sendo as concentrações as mesmas (iguais) aquele que está com maior 
volume está em excesso. Além disso, uma vez que as concentrações são as mesmas, nem precisaríamos 
fazer o cálculo para saber qual seria o volume do ponto de equivalência, basta ver qual é o menor volume 
e esse é o volume que precisamos do que está em excesso para reagir totalmente com aquele que está em 
menor volume. Entretanto, façamos os cálculos para confirmar. Considerando, que as concentrações são 
as mesmas e que o EDTA apresenta maior volume adicionado, calculemos a partir das concentrações de 
ambos e do menor volume (o do Ca2+) o volume do EDTA para o ponto de equivalência: 
𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴 =
[𝐶𝑎2+]𝑥𝑉𝐶𝑎2+
[𝐸𝐷𝑇𝐴]𝑇
=
0,01 𝑥 0,05
0,01
= 0,05 𝐿 = 50 𝑚𝐿 
 
Considerando que 1 mol de EDTA reage com 1 mol de Ca2+, para calcularmos a [CaY2-] podemos 
percorrer dois caminhos. Um é utilizarmos a Podemos utilizar a [Ca2+] e o seu volume do ponto de 
equivalência, o outro é utilizarmos a CT ([EDTA]) e o seu volume do ponto de equivalência. 
Obviamente que em ambos os casos o volume total tem que ser o mesmo. Como em ambos os casos, 
temos também, que as concentrações e os volumes são os mesmos, temos: 
 
[𝐶𝑎𝑌2−] =
[𝐶𝑎2+]𝑥𝑉𝐶𝑎2+
𝑉𝑇
=
𝐶𝑇𝑥𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴
𝑉𝑇
=
0,05 𝑥 0,01
0,05 + 0,06
=
0,0005
0,11
= 4,54 𝑥 10−3
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
Considerando que é o EDTA quem está em excesso, e portanto, é ele que está controlando o equilíbrio 
da reação precisamos calcular primeiro CT que é a concentração de EDTA que não reagiu e, portanto, 
está presente em excesso na solução. Para calcular CT precisamos primeiro calcular o VExcesso do EDTA. 
Portanto, considerando-se a adição de 60 mL de EDTA temos que o volume de EDTA em excesso é: 
VEDTA em excesso = VTotal adicionado – VPonto de Equivalência = 60 – 50 = 10 mL 
 
 [𝐶𝑇]𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝐷𝑇𝐴 =
𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴𝑥𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑒𝑚 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜
𝑉𝑇
=
0,01 𝑥 0,01
0,05 + 0,06
=
0,0001
0,11
= 9,09𝑥 10−4
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
Antes de calcularmos a [Ca2+] precisamos calcular Kf’. Considerando que Kf = 5,0 x 10
10 e α4 = 3,5 x 
10-1 para pH = 10, temos: 
Kf’= Kf α4 = 5,0 x 10
10 x 3,5 x 10-1 = 1,75 x 1010 
 
𝐾𝑓
′ = 𝐾𝐹𝛼4
[𝐶𝑎𝑌2−]
[𝐶𝑎2+][𝐶𝑇]
= 1,75 𝑥 10101,75 𝑥 1010 =
4,53𝑥10−3
[𝐶𝑎2+] 𝑥 9,09 𝑥 10−4
 
 
 1,75 𝑥 1010 =
4,53𝑥10−3
[𝐶𝑎2+] 𝑥 9,09𝑥10−4
 [𝐶𝑎2+] =
4,53𝑥10−3
 1,75 𝑥 1010 𝑥 9,09 𝑥 10−4
 
 
[𝐶𝑎2+] = 2,85 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿 
 
6.6.1 Efeito da presença de outros agentes complexantes 
Em virtude dos efeitos opostos do aumento de pH, onde o aumento do pH de um lado maximiza 
a ação complexante do EDTA e por outro acentua a tendência dos metais pesados em formar hidróxidos 
ou sais básicos poucos solúveis, existe um valor de pH ótimo para a titulação de um dado íon metálico, 
que depende da tendência do íon metálico para hidrolisar e da estabilidade do complexo M-EDTA. 
Porém, existem casos em que a titulação deve ser realizada em um dado pH no qual o metal precipitaria 
ou formaria um sal básico pouco solúvel. Para evitar a precipitação, é comum, nas titulações com EDTA, 
utilizarmos um agente complexante auxiliar, onde o complexo formado entre o íon metálico e o agente 
complexante auxiliar deve ser menos estável do que o complexo M-EDTA. 
A titulação de Zn com EDTA é realizada em meio amoniacal (NH3 e NH4Cl). Estes reagentes 
servem tanto para tamponar convenientemente a solução quanto para evitar a precipitação de Zn(OH)2 
com a formação de complexos aminados de zinco. 
Os íons Zn2+ formam quatro complexos com a amônia: 
Zn2+ + NH3  Zn(NH3)
2+ (K1 = 1,62 x 10
2)1 
Zn(NH3)
2+ + NH3  Zn(NH3)2
2+ K2 = 1,95 x 10
2 
Zn(NH3)2
2+ + NH3  Zn(NH3)3
2+ K3 = 2,29 x 10
2 
Zn(NH3)3
2+ + NH3  Zn(NH3)4
2+ K4 = 1,07 x 10
2 
Portanto, temos: 
K1 =
[Zn(NH3)]
2+
[Zn2+][(NH3)]
→ [𝐙𝐧(𝐍𝐇𝟑)]
𝟐+ = K1[Zn
2+][(NH3)] 
 
K2 =
[Zn(NH3)2]
2+
[Zn(NH3)]2+[(NH3)]
=
[Zn(NH3)2]
2+
K1[Zn2+][(NH3)][(NH3)] 
 =
[Zn(NH3)2]
2+
K1[Zn2+][(NH3)]2
 
 
 
1 Os valores das constantes de formação do zinco com a amônia, foram extraídos do ‘Apêndice 4’ dos valoes de pKa (Skoog 
et al., 2006, p. ) do Livro: SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química 
Analítica. Tradução da 8 ed. Americana. Ed. Thomson: São Paulo, 2006. 999p. 
K2 = 
[Zn(NH3)2]
2+
K1[Zn2+][(NH3)]2
→ [𝐙𝐧(𝐍𝐇𝟑)𝟐]
𝟐+ = K1K2[Zn
2+][(NH3)]
2 
 
K3 = 
[Zn(NH3)3]
2+
[Zn(NH3)2]2+[(NH3)2+]
=
[Zn(NH3)3]
2+
K1K2[Zn2+][(NH3)]2[(NH3)]
 
 
[𝐙𝐧(𝐍𝐇𝟑)𝟑]
𝟐+ = K1K2 K3[Zn
2+][(NH3)]
3 
 
K4 = 
[Zn(NH3)4]
2+
[Zn(NH3)3]2+[(NH3)]
=
[Zn(NH3)4]
2+
K1K23[Zn2+][(NH3)]3[(NH3)]
 
 
K4 = 
[Zn(NH3)4]
2+
K1K2K3[Zn2+][(NH3)]3[(NH3)]
=
[Zn(NH3)4]
2+
K1K2K3[Zn2+][(NH3)]4
 
 
[𝐙𝐧(𝐍𝐇𝟑)𝟒]
𝟐+ = K1K2K3K4[Zn
2+][(NH3)]
4 
 
 A reação durante a titulação é a seguinte: Zn(NH3)4
2+ + HY3-  ZnY2- + 3NH3 + NH4
+. 
 A extensão com que a reação se processa depende do pH, mas também da concentração do 
complexante auxiliar. Na reação de Zn2+ com EDTA, onde se utiliza do mencionado sistema, é útil 
utilizar uma quantidade  para ZnY2- definida por: 
𝛽 =
[𝑍𝑛2+]
𝐶𝑀
 
Onde: CM é a concentração total de zinco que não inclui a parte complexada por EDTA e  representa a 
fração da quantidade total de zinco não complexado por EDTA. O valor de  depende da concentração 
NH3 na solução e das constantes de formação dos quatro complexos do sistema Zn-NH3. 
 
CM = [Zn
2+] + [Zn(NH3)]
 2+ + [Zn(NH3)2
 ]2+ + [Zn(NH3)3
 ]2+ + [Zn(NH3)4
 ]2+ 
[Zn(NH3)]
2+ = K1[Zn
2+][(NH3)] 
[Zn(N𝐻3)2]
2+ = K1K2[Zn
2+][(NH3)]
2 
[Zn(N𝐻3)3]
2+ = K1K2 K3[Zn
2+][(NH3)]
3 
[Zn(N𝐻3)4]
2+ = K1K2K3K4[Zn
2+][(NH3)]
4 
 
 Substituindo, as concentrações acima em função da constante de formação, temos: 
 
CM = [Zn2+] + K1[Zn][(NH3) ] + K1K2[Zn2+][(NH3)]2 + K1K2K3[Zn2+][(NH3)]3 + K1K2K3K4[Zn2+][(NH3)]4 
 
 Portanto: 
CM = [Zn
2+] {1 + K1[(NH3)
 ] + K1K2[(NH3)]
2 + K1K2K3[(NH3)]
3 + K1K2K3K4[(NH3)]
4} 
 
 
 Substituindo CM em , temos: 
𝛽 =
[𝑍𝑛2+]
[𝑍𝑛2+]{1 + 𝐾1[(𝑁𝐻3)] + 𝐾1𝐾2[(𝑁𝐻3)]
2 + 𝐾1𝐾2𝐾3[(𝑁𝐻3)]
3 + 𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4[(𝑁𝐻3)]
4}
 
 
 Logo, temos: 
𝛽 =
1
1 + 𝐾1[(𝑁𝐻3)] + 𝐾1𝐾2[(𝑁𝐻3)]
2 + 𝐾1𝐾2𝐾3[(𝑁𝐻3)]
3 + 𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4[(𝑁𝐻3)]
4
 
 
DESAFIO 
 
Para melhor observarem como é obtido α4 fica o desafio abaixo para quem quiser se aventurar a calcular 
 
Sabendo-se que o valor de  representa a fração da quantidade total de zinco não complexado por 
EDTA e que depende da concentração NH3 na solução e das constantes de formação dos quatro 
complexos do sistema Zn-NH3 ([Zn(NH3)]
2+, [Zn(NH3)2]
2+, [Zn(NH3)3]
2+ e [Zn(NH3)4]
2+), calcular 
 considerando que a concentração de NH3 é 0,100 mol/L. 
Dados: K1 = 1,62 x 10
2; K2 = 1,95 x 10
2; K3 = 2,29 x 10
2; K4 = 1,07 x 10
2;. 
Fórmula para calcular o valor de : 
𝛽 =
1
1 + 𝐾1[(𝑁𝐻3)] + 𝐾1𝐾2[(𝑁𝐻3)]
2 + 𝐾1𝐾2𝐾3[(𝑁𝐻3)]
3 + 𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4[(𝑁𝐻3)]
4
 
Resposta para confirmarem o acerto no cálculo:  = 1,7 x 10-5 
 
Portanto uma constante condicional apropriada para derivar uma curva de titulação de Zn2+ com EDTA 
em presença do sistema NH3-NH4
+ pode ser obtida mediante a seguinte expressão: 
𝛽 =
𝑍𝑛2+
𝐶𝑀
 
 
Kf
" = Kf ∝4 β =
[ZnY]2−
[Zn2+][Y4−]
x
[Y4−]
CT
x
[Zn2+]
CM
=
[ZnY]2−
CTCM
 
 
𝐾𝑓
" = 𝐾𝑓 ∝4 𝛽 =
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑇𝐶𝑀
 
Exemplo 2: Uma solução de 50,00 mL de Zn2+ 0,005 mol/L foi tamponada com NH3 0,100 mol/L 
e NH4Cl 0,175 mol/L para fornecer um pH constante igual a 9,0, ao mesmo tempo, que serve como 
complexante auxiliar para evitar a precipitação do Zn. Calcular a [Zn2+] após a adição de uma 
solução 0,01 mol/L de EDTA pela adição de 20,0; 25,0 e 30,0 mL. Considerar:  = 1,17 x 10-5; 
4 = 5,21 x 10
-2; Kf = 3,2 x 10
16. 
R = 
A formação de MY-(4-n) na presença de outros agentes complexantes depende do pH e da 
[complexante auxiliar]. 
NH3/NH4Cl servem para tamponar convenientemente a solução e para evitar a precipitação do metal. 
A constante de formação condicional Kf’ também não é adequada para avaliar as concentrações das 
espécies presentes em solução. 
As concentrações das espécies presentes em solução também dependem da concentração desse 
complexante auxiliar. 
Combinando Kf’ e , obtém-se Kf” que varia tanto com o pH do meio, quanto com a concentração do 
complexante auxiliar. 
Assim sendo, Kf” é apropriada para calcular a [Zn
2+ ] na complexação com EDTA em presença do 
sistema NH3-NH4
+. 
Portanto: 
Kf” = Kf 4 = (3,2 x 10
16) x (5,21 x 10-2) x (1,17 x 10-5) = 1,95 x 1010 
 
- [Zn2+] sem adição de EDTA (V = 0,00 mL). 
Podemos pensar que a [Zn2+] = 0,005 mas como temos o tampão: 
Nesse caso a concentração de Zn2+, apresenta no enunciado do exercício, como sendo 0,005 mol/L, ao 
ser preparada com NH3 0,100 mol/L, passa a ser na verdade a ser: 
CM = [Zn
2+] + [Zn(NH3)]
 2+ + [Zn(NH3)2
 ]2+ + [Zn(NH3)3]
 2+ + [Zn(NH3)4]
2+ 
E, portanto, CM = 0,005 mol/L. 
Logo temos: 
𝛽 =
[𝑍𝑛2+]
𝐶𝑀
 [𝑍𝑛2+] = 𝛽𝐶𝑀 
[Zn2+] = CM = 1,17 x 10
-5 x 0,005 = 0,0000000875 = 5,85 x 10-8 mol/L 
 
- [Zn2+] com adição de 20,0 mL de EDTA. QUEM ESTÁ EM EXCESSO? 
Nesse ponto, apenas uma parte do zinco foi complexada pelo EDTA. O restante está presente como 
Zn2+ e como seus quatro complexos com amônia. 
Portanto precisamos primeiro calcular a quantidade de Zn2+ que complexou para depois calcular a 
[Zn2+] restante na solução 
nZnTotal = 0,050 L x 0,005 mol/L = 0,00025 mol 
nZnEDTA = 0,020 L x 0,01 mol/L = 0,0002 mol 
 
𝐶𝑀 =
(0,050 𝐿 𝑥 0,005
𝑚𝑜𝑙
𝐿 ) − (0,02 𝐿 𝑥 0,01
𝑚𝑜𝑙
𝐿 )
0,05 + 0,02
=
0,00025 − 0,002
0,070
=
0,00005
0,070
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
𝐶𝑀 =
0,00005
0,070
= 7,14 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿 
 
[𝑍𝑛2+] = 𝛽𝐶𝑀 [𝑍𝑛
2+] = (1,17 𝑥 10−5)𝑥 (7,14 𝑥 10−4) = 8,35 𝑥 10−9
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
- [Zn2+] com adição de 25 mL de EDTA. Esse é o ponto de equivalência, cujo o volume pode ser 
confirmado, calculando: 
nZ2+ = nEDTA 
[Zn2+] x VZn = [EDTA] x VEDTA 
 
𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴 =
[𝑍𝑛2+]𝑥𝑉𝑍𝑛2+
[𝐸𝐷𝑇𝐴]𝑇
=
0,005 𝑥 0,05
0,01
= 0,025 𝐿 = 25 𝑚𝐿 
 
Estamos no ponto de equivalência, onde todo o Zn2+ reagiu com todo o EDTA adicionado. 
Como aestequiometria do EDTA com qualquer Mn+ é 1:1, 1 mol de EDTA reage com 1 mol de Zn2+ 
formando 1 mol de [ZnY]2-. 
[ZnY] 2- pode ser calculada tanto a partir do nEDTA adicionado quanto do nZn2+ inicialmente presente 
na solução. 
 
𝐶[𝑍𝑛𝑌2−] =
(0,025 𝐿 𝑥 0,01
𝑚𝑜𝑙
𝐿
)
0,05 + 0,025
=
0,00025
0,075
= 3,33 𝑥 10−3
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
Zn2+ + Y4-  ZnY2- Kf” = 1,95 x 10
10 
 
Portanto, [ZnY]2- = 3,33 x 10-3 – [Zn2+] = 3,33 x 10-3 mol/L. Isso se deve, pois no ponto estequiométrico 
considera-se que todo o Zn está complexado quantitativamente com o EDTA. 
Logo a [Zn2+] que fica livre é insignificante considerando a [ZnY]2-. 
Para uma mesma quantidade Zn2+ liberada do complexo, mesmo que insignificante, uma mesma 
quantidade de EDTA fica liberada. 
Essa quantidade de Zn2+ liberada é CM e essa quantidade de EDTA liberada é CT. 
Concluímos que no ponto de equivalência CM = CT, portanto: 
𝐾𝑓
" =
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑇𝐶𝑀
=
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑀
2 =
3,33 𝑥 10−3
𝐶𝑀
2 = 1,9 𝑥10
10 
 
1,9 𝑥 1010 =
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑀
2 → 𝐶𝑀
2 =
3,33 𝑥 10−3
1,9 𝑥 1010
= 1,75 𝑥10−13 
 
𝐶𝑀 = √1,75 𝑥10−13 = 4,19 𝑥10
−7
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
𝛽 =
[𝑍𝑛2+]
𝐶𝑀
 [𝑍𝑛2+] = 𝛽𝐶𝑀 
 
[𝑍𝑛2+] = 𝛽𝐶𝑀 [𝑍𝑛
2+] = (1,17 𝑥 10−5)𝑥 (4,19 𝑥 10−7) = 4,90 𝑥 10−12
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
 
 
- [Zn2+] com adição de 30 mL de EDTA. 
A solução agora contém excesso de EDTA. 
A concentração do EDTA em excesso é dada por: 
 
[EDTAexcesso] = (nEDTATotal – nEDTAComplexado_ou_Ponto_de_Equivalência)/VTotal 
 
𝐶𝑇 = 𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 =
(0,030 𝐿 𝑥 0,01
𝑚𝑜𝑙
𝐿
) − (0,025 𝐿 𝑥 0,01
𝑚𝑜𝑙
𝐿
)
0,05 + 0,030
=
0,0003 − 0,00025
0,080
 
 
𝐶𝑇 =
0,0003 − 0,00025
0,080
=
0,00005
0,080
= 6,25 𝑥 10−4
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
Considerando que, essencialmente, todo Zn2+ original está agora complexado com EDTA, temos: 
[𝑍𝑛𝑌]2− =
(0,050 𝐿 𝑥 0,005
𝑚𝑜𝑙
𝐿 )
0,05 + 0,030
=
0,00025
0,080
= 3,125 𝑥 10−3
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
OU 
[𝑍𝑛𝑌]2− =
(0,025 𝐿 𝑥 0,01
𝑚𝑜𝑙
𝐿 )
0,05 + 0,030
=
0,00025
0,080
= 3,125 𝑥 10−3
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
𝐾𝑓
" =
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑇𝐶𝑀
= 1,9 𝑥 1010 
1,9 𝑥 1010 =
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑇𝐶𝑀
 𝐶𝑀 =
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑇 𝑥 1,9 𝑥 1010
 
 𝐶𝑀 =
[𝑍𝑛𝑌]2−
𝐶𝑇 𝑥 1,9 𝑥 1010
=
3,125 𝑥 10−3
(6,25 𝑥 10−4)𝑥 (1,9 𝑥 1010)
= 
3,125 𝑥 10−3
1,875 𝑥 107
= 2,63 𝑥 10−10
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
𝐶𝑀 = 2,63 𝑥 10
−10
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
𝛽 =
[𝑍𝑛2+]
𝐶𝑀
 [𝑍𝑛2+] = 𝛽𝐶𝑀 = (1,17 𝑥10
−5) 𝑥 (2,63 𝑥 10−10) = 3,07 𝑥 10−15
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
 [𝑍𝑛2+] = 3,07 𝑥 10−15
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
pZn = -log[Zn2+] = -log(3,07 x 10-15) = 14,51 
 
6.7 Indicadores Metalocrômicos 
São compostos orgânicos corados capazes de reagir com íons metálicos e formar quelatos com 
colorações diferentes daquelas que possuem os próprios corantes livres. No processo, o indicador libera 
o íon metálico, que será complexado pelo EDTA num valor de pM mais próximo possível do ponto de 
equivalência. A reação do ponto final de uma titulação de um íon metálico com EDTA em presença de 
um indicador metalcrômico pode ser representada como: 
M-Ind + EDTA  M-EDTA + Ind 
Na prática, para que o processo ocorra, é necessário que a estabilidade do complexo metal-
indicador seja menor do que a estabilidade do complexo metal-EDTA, caso contrário o EDTA não 
deslocará o metal do complexo com o indicador. Portanto, para a titulação de um íon metálico com um 
complexante, a constante de formação do complexo deve ser grande, de tal modo que a reação ocorra de 
forma estequiométrica e quantitativa. 
Os indicadores metalcrômicos são agentes formadores de quelatos, que possuem, igualmente, 
propriedades ácido-básicas, por isso respondem, ao mesmo tempo como indicadores de pH e indicadores 
de pM. Consequentemente, a coloração assumida por um indicador metalcrômico em uma certa solução 
depende do valor do pH e do valor do pM do íon metálico presente. 
Existem vários compostos orgânicos utilizados como indicadores metalcrômicos, os mais 
importantes ou comumente utilizados são: 
 
a) Negro-de-Eriocromo T (1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato de sódio) 
É um dos mais antigos e mais usados indicadores de complexação. É usado exclusivamente na 
faixa de pH entre 7 e 11 onde a forma azul do indicador predomina na ausência de íons metálicos. É 
utilizado nas titulações de Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, Mn e Zn. Forma com metais, complexos de 
estequiometria 1:1. O quelato é formado através da ligação do metal com os dois oxigênios fenólicos e 
pelo grupo azo (Figura 3). A coloração do corante vermelho vinho, em presença do íon metálico, muda 
para azul no ponto final. Uma limitação do Negro de Eriocromo T é que suas soluções se decompõem 
lentamente quando armazenadas. A solução aquosa é pouco estável, em etanol é um pouco mais estável. 
Em trietanolamina e etanol, dura aproximadamente um mês. 
 
Figura 3: Estrutura e modelo molecular do Negro de Eriocromo T. 
 
Observe que o composto contém um grupo sulfônico ácido que 
se dissocia completamente em água e dois grupos fenólicos que se 
dissociam apenas parcialmente. 
 
 
Quando se utiliza o Negro de Eriocromo T, para que a mudança de cor no P.E. seja detectada é 
necessário ajustar o pH para um valor igual ou acima de 7. Até o ponto estequiométrico, o indicador 
encontra-se complexonado ao íon metálico e a solução apresenta a cor vermelho-púrpura. A partir de um 
leve excesso do titulante EDTA, a solução adquire a cor azul, indicativa da formação do complexo metal-
EDTA, restando o indicador livre, ou seja, não complexonado. 
 
b) Murexida (Sal de amônio do ácido purpúrico) 
Quando uma solução é titulada a pH = 11 com EDTA em presença de murexida, o ponto final é 
dado pela mudança de vermelho (a amarelo) para azul. O indicador pode ser usado como solução saturada 
do corante em água, entretanto, a solução é instável e deve ser preparada no dia. Pode-se usar o corante 
sólido disperso em cloreto de sódio, numa proporção de 1:100 (usa-se 0,2 a 0,4 g da mistura). Utilizado 
para determinação de Ca, Co, Cu (II) e Ni. 
A dureza da água, devido sobretudo, à presença de Ca2+ e Mg2+, é determinada por titulação com 
solução padrão de EDTA, usando-se o indicador Murexida para a determinação de Ca2+ e do indicador 
Negro de Eriocromo T para a determinação conjunta de Ca2+ e Mg2+. 
 
 
Figura 4: Estrutura e modelo molecular da Murexida 
 
 
 
 
c) Alaranjado de Xilenol (3,3-bis[N,N-di(carboximetil)-aminometil]-o-cresolsufonoftaleína) 
Possui coloração vermelha quando forma complexo com o metal e coloração amarela quando 
forma solução ácida. Utilizado na titulação de Bi,Cd, Hg, La, Pb, Sc, Th e Zn. Segundo Ribeiro e Crespi 
(1996, p. 43), o alaranjado de xilenol (Figura 5) apresenta “sua aplicação limitada à região ácida”, porém 
em presença de surfactantes tem sua utilização estendida até pH 11. Quando se adiciona um cátion 
metálico em solução contendo surfactante e o alaranjado de xilenol, resulta na formação de complexos 
intensamente coloridos, que variam de vermelho a azul. Porém, a adição de EDTA após o ponto de 
equivalência a solução trona-se incolor novamente. 
 
 
Figura 5: Estrutura e modelo 
molecular do Alaranjado de Xilenol 
 
 
 
d) Violeta de Pirocatecol 
Agente quelante (Figura 6) para alguns metais e no caso do alumínio forma-se um complexo que 
é muito solúvel em água. Forma, de acordo com as condições de pH (2,0 a 6,0), complexos intensamente 
corados com muitos íons metálicos. Com o Bi adquire a coloração azul, com o tório vermelha em solução 
ácida e azul em solução alcalina. Ni Co, Cd e Mg formam complexos azuis em solução amoniacal. Muito 
utilizado para titulação de Th e Bi em soluções ácidas. Preparado em solução aquosa é estável durante 
várias semanas. 
 
Figura 6: Violeta de Pirocatecol 
Fonte: www.ufpa.br/quimicanalitica/ triticomplexacao.htm 
 
 
 
 
e) Calmagita (Ácido 1-(1-hidroxi-4-metil-2-fenil-azo)-2-naftol-4-sulfônico) 
A estrutura desse indicadoré muito similar à do Negro de Eriocromo T (Erio T) de modo que 
suas propriedades como indicador também são semelhantes. A calmagita é mais estável do que o Erio T 
em solução aquosa o que justifica a sua crescente popularidade como um substituto par a o Erio T. 
Possui coloração vermelha quando complexada com o metal mudando para azul no ponto de 
equivalência da titulação. Pode substituir o Negro-de-Eriocromo T na titulação do íon magnésio, com a 
vantagem que sua solução é estável por doze meses, quando conservada em frasco de polietileno ao 
abrigo da luz. 
 
 
Figura 5: Estrutura e modelo molecular da Calmagita 
 
 
 
 
Exemplo 3: Calcular a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela mistura de 50,0 
mL de Ni2+ 0,0300 mol/L com 50,00 mL de EDTA 0,0500 mol/L. A mistura foi tamponada a pH 3,0. 
Sabe-se que K’NiY = 1,05 x 10
8. 
R = 
Nesse caso, a solução apresenta um excesso de EDTA, e a concentração analítica do complexo é 
determinada pela quantidade de Ni2+ originalmente presente. Assim, 
𝐶𝑁𝑖𝑌2− =
0,05 𝐿 𝑥 0,0300 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,050 𝐿 + 0,050 𝐿
= 0,015
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
𝐶𝑇 =
(0,05 𝐿 𝑥 0,0500
𝑚𝑜𝑙
𝐿
) − (0,050 𝐿 𝑥 0,030
𝑚𝑜𝑙
𝐿
)
0,050 𝐿 + 0,050 𝐿
= 0,010
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
Novamente, vamos pressupor que [Ni2+] << [𝑁𝑖𝑌]2−, de forma que nesse ponto, a concentração total 
de EDTA não complexado é dada pela sua concentração molar CT = 0,0100 mol/L, sabendo-se que 
KNiY = 1,05 x 10
8. Se substituirmos este valor na Equação: 
𝐾[𝑁𝑖𝑌]2−
′ =
[𝑁𝑖𝑌]2−
[𝑁𝑖2+]𝐶𝑇
 
 
𝐾[𝑁𝑖𝑌]2−
′ =
0,015
[𝑁𝑖2+]0,010
= 1,05 𝑥 108 
 
1,05 𝑥 108 =
0,015
[𝑁𝑖2+]0,010
→ [𝑁𝑖2+] =
0,015
1,05 𝑥 108 𝑥 0,010
 
 
[𝑁𝑖2+] =
0,015
1,05 𝑥 108 𝑥 0,010
= 1,43 𝑥 10−8
𝑚𝑜𝑙
𝐿
 
 
Exemplo 4: 2,50 g de CaCO3 foram dissolvidos e o volume foi completado para 100 mL. Em uma 
titulação com uma solução de EDTA 0,1 M, uma alíquota de 10 mL da solução de CaCO3 consumiu 
um volume de aproximadamente 23,15 mL da solução de EDTA. Qual a percentagem (%) de CaCO3 
na amostra? 
 
[EDTA] = 0,1 mol/L; VEDTA = 23,15 mL = 0,02315 L 
[CaCO3] = ? g; V CaCO3 = 10 mL - MM CaCO3 = 100,0869 g/mol 
nEDTA = 0,1 x 0,02315 = 0,002315 mol 
 
0,002315 mol --------------- 10 mL 
 X mol --------------- 100 mL X = (100 x 0,002315)/10 = 0,02315 mol de CaCO3 em 100 
mL 
 
Considerando que a MMCaCO3 = 100,0869 g/mol, temos: 
 
1,00 mol de CaCO3 ------------------- 100,0869 g de CaCO3 
0,02315 mol de CaCO3 ------------------- Y = 2,317 g de CaCO3 
 
2,50 g amostra ------------------------- 100% 
2,317 g de CaCO3 ---------------------- Z = 92,68% de CaCO3 na amostra 
 
 
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA 
 
PAULA, H.F. Análise de cálcio em leite em pó utilizando a volumetria de complexação como proposta de 
prática de ensino. Semana de Educação, Ciência e Tecnologia - SECITEC – 2017. Instituto Federal de 
Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás – Câmpus Itumbiara. 17 a 20 de outubro de 2017. Disponível em: 
<http://eventos.ifg.edu.br/secitecitumbiara/wp-content/uploads/sites/9/2018/03/5.-An%C3%A1lise-de-
c%C3%A1lcio-em-leite-em-p%C3%B3-utilizando-a-volumetria-de-complexa%C3%A7%C3%A3o.pdf>. 
Acesso em: 0 dez. 2021. 
SANTOS, L. J.; MELLO, P. O.; HERTEL, C.; CARDOSO, C. E. Determinação espectrofotométrica de 
glifosato em cabelo humano utilizando complexação com Ca2+. Revista Teccen, v.11, n.1, p: 54-60, Jan/Jun, 
2018. Disponível em: <http://editora.universidadedevassouras.edu.br/index.php/TECCEN/article/view/1155>. 
Acesso em: 08 Dez.2021. 
TOMA, H. E. Alfred Werner e Heinrich Rheinboldt: genealogia e legado científico. Quim. Nova, v. 37, n. 3, p. 574-
581, 2014. Disponível em: <https://www.scielo.br/j/qn/a/64tzHSJFtJkmr7XrgKK3d6w/?format=pdf&lang=pt>. 
Acesso em: 06 dezembro, 2021. 
http://eventos.ifg.edu.br/secitecitumbiara/wp-content/uploads/sites/9/2018/03/5.-An%C3%A1lise-de-c%C3%A1lcio-em-leite-em-p%C3%B3-utilizando-a-volumetria-de-complexa%C3%A7%C3%A3o.pdf
http://eventos.ifg.edu.br/secitecitumbiara/wp-content/uploads/sites/9/2018/03/5.-An%C3%A1lise-de-c%C3%A1lcio-em-leite-em-p%C3%B3-utilizando-a-volumetria-de-complexa%C3%A7%C3%A3o.pdf
http://editora.universidadedevassouras.edu.br/index.php/TECCEN/article/view/1155
https://www.scielo.br/j/qn/a/64tzHSJFtJkmr7XrgKK3d6w/?format=pdf&lang=pt