Trabalho Físico Quimica II

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FÍSICO QUÍMICA II
QFL – 4420
Nome: Bárbara de Castro Lopes Nº USP: 8534848
Data de entrega: 29 de maio de 2015
Introdução
Baseado no artigo1 High-Temperature Measurements of the Reactiond of OH with a Series of Ketones: Acetone, 2-Butanone, 3-Pentanone, and 2-Pentanone, que mostra as diferentes reações do radical OH com alguns compostos cetônicos em altas temperaturas, foi escolhido um que será estudado para este presente trabalho, a 3-pentanona (C2H5COC2H5), em uma concentração de 213 ppm, com a temperatura de 1000K.
	A reação principal do composto 3-pentanona com OH, em uma temperatura de 1188K a uma pressão de 1,94 atm, pode ser escrita como:
	 
	
	As reações com os radicais OH são as vias principais para remoção de cetonas na atmosfera, o que pode resultar na formação de ozônio e outros componentes presentes no smog fotoquímico em áreas urbanas.
	 Em ambientes de combustão (T> 1000 K), as cetonas são também formadas como produto intermédiário durante a oxidação de hidrocarbonetos e combustíveis oxigenados. Além disso, devido às suas propriedades fotofísicas, elas são utilizadas como marcadores de combustíveis.
	Apesar da sua importância prática, muito poucos estudos experimentais e teóricos estão disponíveis sobre a oxidação da cetona em altas temperaturas. Em particular, a captação do átomo-H por radicais OH de corpos cetônicos, o que é uma das principais vias de consumo de combustível durante a oxidação, é que não são muito bem compreendidos a altas temperaturas. Pode ser dizer, que seja esse motivo que tenha levado aos autores do artigo de referência, optaram por estudar essas reações em temperaturas elevadas, porque além de serem importantes, são pouco estudadas e compreendidas.
	Desenvolvimento
	
	Como estamos analisando a reação da 3-pentanona em altas temperaturas, é interessante usar a equação de Arrhenius (apêndice 1) para entendermos melhor a cinética dessa reação , já que esta nos permite calcular a variação da constante de velocidade com a temperatura, além de que a partir dela, é possível encontrar o valor da energia de ativação (Ea) e o fator pré exponencial (A). Para isso então é construída uma tabela com os valores encontrados no artigo, e a partir deles é possível construir o gráfico de Arrhenius.
	Dados de K vs Temperatura para 3-pentanona.
	T (K)
	K3 /1012
(cm³ mol-¹ s-¹)
	1/T/10- 3(K-1)
	ln K
(cm³ mol-¹ s-¹)
	878
	6,61
	1,14
	29,5
	936
	7,38
	1,07
	29,6
	955
	7,86
	1,05
	29,7
	981
	8,09
	1,02
	29,7
	1025
	8,90
	0,976
	29,8
	1068
	9,54
	0,936
	29,9
	1091
	10,30
	0,917
	29,9
	1093
	10,60
	0,915
	30
	1140
	11,20
	0,877
	30
	1157
	11,60
	0,864
	30,1
	1188
	12,30
	0,842
	30,1
	1192
	12,60
	0,839
	30,2
	1248
	13,30
	0,801
	30,2
	1258
	14,30
	0,795
	30,3
	1296
	15,70
	0,772
	30,4
	1301
	15,70
	0,769
	30,4
	1310
	16,10
	0,763
	30,4
	1339
	16,70
	0,747
	30,4
	1353
	16,90
	0,739
	30,5
Tabela 1 – Dados sobre a relação da constante K com a temperatura T, e valores de 1/T e ln K, para a construção do gráfico de Arrhenius.
Grafico 1 – Gráfico de Arrhenius para 3-pentanona. 
Pela ferramenta ‘projeção linear’ do software Excell, foi calculado os valores e as incertezas do coeficiente angular (m) e do linear (n) que estão relacionados na tabela 2.
	 
	m
	n
	Valor
	-2452,12
	32,23727
	Incerteza
	76,38199
	0,068218
	
	
	
 Tabela 2 – Valores de m e n e suas incertezas.
Sabendo desses valores, pode se calcular a equação da reta:
Como já dito anteriormente, pela a equação de Arrhenius é possível calcular a energia de ativação e o fator pré-exponencial de uma reação.
	A energia de ativação, considerando a incerteza obtida, pode ser calculada a partir do coeficiente angular:
 K
	Pode se dizer que comparando essa grandeza , com o valor mencionado no artigo de 2361, este não se encontra no intervalo calculado, mas muito próximo, já que o valor mínimo do intervalo é de 2375.
	A energia de ativação, considerando a incerteza, possui um valor de Ea=20,38 KJ mol-1.
	O fator pré-exponencial, calculado a partir do coeficiente linear:
	Possui, considerando a incerteza de ± 0,0682, um valor de 2,00x1014 cm3 mol-1 s-1.
	
	Com os valores de Ea e A, e sabendo que a temperatura é de 1000K e a concentração da 3-pentanona é de 213 ppm, consegue se calcular a constante de velocidade k, a constante de pseudo-primeira ordem k’ (apêndice 2), até mesmo o tempo de meia vida T1/2 (apêndice 3). Todos esses valores estão relacionados na tabela 3. 
	É importante lembrar que a concentração foi convertida para mol.cm-3 (apêndice 4).
	k/1013(cm3.mol-1.s-1)
	k'/104( s-1)
	T 1/2 /10-6(s)
	1,72
	8,66
	8,00
Tabela 3- Valores calculados de k, k’ e T1/2
	Com o valor da constante de pseudo-primeira ordem conhecido, podemos usando a equação 
Onde:
A = Concentraçao radical OH [ppm];
Concentração inicial radical OH [ppm]
e = Número de Euler
	Construir um gráfico de concentração de radical OH em função do tempo.
	Os primeiros dados utilizados para a construção do gráfico estão apresentados na Tabela abaixo.
	Tempo/ 10-6 (μs) 
	[OH]
	0,5[OH]
	1,5[OH]
	0,00
	17,00
	17,00
	17,00
	1,00
	15,59
	16,28
	14,93
	2,00
	14,30
	15,59
	13,11
	3,00
	13,11
	14,93
	11,51
	4,00
	12,02
	14,30
	10,11
	5,00
	11,03
	13,69
	8,88
	6,00
	10,11
	13,11
	7,80
	7,00
	9,27
	12,55
	6,85
	8,00
	8,50
	12,02
	6,01
	9,00
	7,80
	11,51
	5,28
	10,00
	7,15
	11,03
	4,64
	11,00
	6,56
	10,56
	4,07
	12,00
	6,01
	10,11
	3,58
	13,00
	5,51
	9,68
	3,14
	14,00
	5,06
	9,27
	2,76
	15,00
	4,64
	8,88
	2,42
	16,00
	4,25
	8,50
	2,13
	17,00
	3,90
	8,14
	1,87
	18,00
	3,58
	7,80
	1,64
	19,00
	3,28
	7,47
	1,44
	20,00
	3,01
	7,15
	1,27
Tabela 4 – Relação das concentrações de OH em ppm, com o tempo em micro segundos.
Gráfico 2 – Gráfico da variação da [OH] com o tempo. Para uma estimativa de erro, foi traçado no gráfico duas curvas limites, para 0,5K e 1,5K.
	Conclusão
	
	Pode se concluir que os valores encontrados de A, Ea e k, são bem próximos com os mostrados no artigo. Outro fato importante, é perceber pelo gráfico 2, como a concentração do radical OH vai sendo consumida conforme o tempo passa, isso nos prova que a reação com a 3-pentanona em altas temperaturas é realmente efetiva. 
	Referência Bibliografica 
	1 LAM, K.; DAVIDSON,F.; HANSON,K. High-Temperature Measurements of the Reactiond of OH with a Series of Ketones: Acetone, 2-Butanone, 3-Pentanone, and 2-Pentanone. Department of Mechanical Engineering, Stanford University, Stanford, California,2012. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jp303853h />. Acesso em: 26, 27 e 28.maio.2015.
	
	Apêndice
	Apêndice 1 
	
onde:
K = constante da velocidade 	
A = fator pré exponencial 
Ea = Energia de ativação 
R = Constante dos gases 8,314 J K-1 mol-1
T = Temperatura em Kelvin
Colocando o logaritmo dos dois lados, obtemos a seguinte equação:
	
	Apêndice 2
		
	Apêndice 3
		
	Apêndice 4
	
	 ↔ 
		
	
A concentração de 213 ppm da 3-pentanona então será:
Deste modo, passamos para mol.cm-3: