Espectrometria da absorção atômica 1

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Espectrometria da absorção atômica
Iranaldo Silva, DETE-UFMA, São Luís
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Métodos Espectroscópicos
São um conjunto de técnicas relacionadas com a 
interação da radiação “eletromagnética” e a 
matéria.
Existem muitos tipos de métodos baseados em 
interações atômicas e moleculares:
Absorção
Emissão
Fluorescência
Efeitos:
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Como a espectrometria atômica 
surgiu?
• (1672) – Isaac Newton descreveu a
decomposição da luz do sol ao passá-la
através de um prisma
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Como a espectrometria atômica 
surgiu?
1802 – Wollaston e Fraunhofer
descobriram linhas negras no
espectro do sol
– Fraunhofer (linhas escuras indicavam a absorção de
parte da energia da luz solar)
1820 – Brewster (absorção presença de vapores atômicos
na atmosfera)
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1859 – G. Kirchhoff e R. Bunsen
Princípio da Emissão e Absorção
Qualquer material que pode emitir radiação a um dado
comprimento de onda absorverá a radiação daquele
comprimento de onda.
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Princípio – absorção e emissão
Na – (Z = 11)
Átomo (estado 
fundamental)
Átomo excitado Átomo (estado 
fundamental)
absorção emissão
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Princípio – absorção e emissão
Na – (Z = 11)
Átomo (estado 
fundamental)
Átomo excitado
Absorção de energia radiante
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• 1900 – Max Planck
∆E = variação de energia
c = velocidade da luz no vácuo (3,0x108 m/s)
h = constante de Planck (6,6x10-34 Js)
ν = frequência
λ = comprimento de onda
∆E = E1-Eo = hν = hc/λ
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Diagrama de Energia
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Diagrama de níveis de energia - Na
Diagramas de níveis de energia - (a) sódio atômico (b) íon magnésio 
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Diagrama de níveis de energia - Na
Diagrama parcial de energia para o sódio, mostrando as 
transições resultantes da absorção a 590, 330 e 285 nm 11
Princípio - emissão e absorção
 A transição eletrônica é específica para sódio
 Átomos de outros elementos possuem diferentes níveis de
energia e não absorvem neste comprimento de onda
 ponto positivo: especificidade à técnica de AAS 12
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Espectro de Linhas - Atômico
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Absorção Atômica - Princípio
• Princípios básicos que tornaram possíveis a 
espectrometria de absorção atômica:
– todos os átomos absorvem luz
– o comprimento de onda no qual a luz é 
absorvida, é específico para cada elemento
– a quantidade de luz absorvida é proporcional à 
concentração de átomos absorvendo no 
percurso óptico
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Espectrometria de absorção atômica
Técnica analítica que se baseia na
absorção da radiação eletromagnética
nas região compreendendo o visível e o
ultravioleta por átomos gasosos no
estado fundamental
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Espectrometria de absorção atômica
I0
Co(g)
Co(g) Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)Co(g)Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g)
Co(g) Co(g)
It
I0 – Radiação eletromagnética característica
It – energia radiante transmitida
Abs = log10 I0/It
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Espectrometria de absorção atômica
M h → M*
Átomos gasosos 
excitados
Energia radianteÁtomos gasoso no 
estado fundamental
+
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Espectrometria de absorção atômica
M + h → M*
Energia radianteÁtomos gasoso no 
estado fundamental
Requer sistema 
de atomização
Requer fonte 
de radiação
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Aspectos históricos
❑Sir Alan Walsh
• (1945) fonte de radiação para emissão 
atômica
• (1955) 1o trabalho de AA sobre a 
instrumentação
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Aspectos históricos
A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117
“Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama se encontravam 
no estado fundamental, muito pouco ionizado ou excitado”.
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Esboço do primeiro AAS
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Primeiro AAS
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Varian AA-1 (1955)
Primeiro instrumento comercial de Absorção Atômica
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Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção Atômica
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal, 
sistema de atomização, monocromador, detector
O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal 
de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita 
facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido 
o sinal de emissão do analito.
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Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção Atômica
• Átomos excitados pela chama emitem o 
mesmo l resultando em uma 
absorbância menor que a real. 
• A modulação permite descontar o sinal 
correspondente à emissão. 25
COMPONENTES
FONTE DE 
RADIAÇÃO
ATOMIZADOR
CONJUNTO 
MONOCROMADOR
DETECTOR
I0 It
Atomizador: chama, forno de grafite, gerador de hidretos
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Fontes de radiação
• São dispositivos para gerar espectro de 
emissão do elemento de interesse.
Tipos mais comuns:
✓ Lâmpada de catodo oco 
(HCL – Hollow Cathode Lamp)
✓ Lâmpada de descarga sem eletrodo 
(EDL – Electrodeless Discharge Lamp)
✓ Lâmpada de arco de Xenônio
(200 a 600 nm) 27
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Esquema de Lâmpada de Catodo Oco
HCL (Hollow Cathode Lamp)
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HCL – Princípio de Operação
• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e 
o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são 
acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 
2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para 
remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering).
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Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta 
energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental.
• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na 
fase gasosa da chama ou do forno.
• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma 
linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos 
átomos excitados no processo de atomização.
HCL – Princípio de Operação
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Exemplos de linhas utilizadas em AAS
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Condições de operação de lâmpadas 
HCL
• Efeito da corrente sobre a intensidade de 
radiação (Cd 228,8 nm)
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Condições de operação de lâmpadas 
HCL
• Auto-absorção com altas correntes de operação
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Lâmpada de Catodo Oco
(HCL – Hollow Cathode Lamp)
▪ Características Gerais:
• Gás de enchimento: Ar ou Ne
• Pressão do Gás: 1 a 4 mmHg
• Transferência de energia
▪ Condições de Operação:
• Tensão Aplicada: 150 a 400 V
• Tempo de Vida (Cd): 3 mA ~ 32000 h; 12 mA ~ 2000 h
▪ Podem ser multielementares:
• uma liga de vários metais 
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Fontes de radiação
• Linhas de Absorção/Emissão 
✓ O espectro atômico característico de cada elemento compreende 
um número discreto de linhas, composto por linhas ressonantes e 
não ressonantes. 
✓ O espectro depende das natureza do átomo. 
✓ Como as linhas ressonantes são mais sensíveis e mais 
facilmente obtidas com atomizadores convencionais, estas linhas, 
geralmente, são utilizadas para análises de absorção atômica. 
✓ Poucos átomos são excitados na temperatura ambiente. 
✓ A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos mais 
facilmente excitados e ionizados começam a emitir luz. 
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Monocromador
O monocromador deve separar a linha espectral de
interesse das outras linhas emitidas pela fonte de radiação,
através da utilização de um prisma e/ou rede de difração
associado a duas fendas estreitas que servem para
entrada e saída da radiação.
Tipo mais comum:
• Montagem Czerny-Turner
• Montagem com rede Echelle
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Seleção de linha atômica por monocromador
Czerny-Turner
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Monocromador
A faixa de comprimento de onda
selecionada por um monocromador é
denominada banda de passagem
espectral ou largura de banda efetiva e
pode ser menor que 1 nm para os
instrumentos de custo moderadamente
alto ou maior que 20 nm para os
instrumentos de baixo custo
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Sistemade dispersão
• prisma
Resolução
R = t *dn/dl
t = comprimento da base do prisma 
n = índice de refração do material 
l = comprimento de onda
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Sistema de dispersão
• Grade de difração
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• Mede a capacidade de separar dois picos 
muitos próximos
Resolução - monocromador
n = ordem de difração 
N = número de ranhuras na rede 
l
l
R =
l - comprimento de onda médio entre 
duas imagens
l - diferença entre eles
l
l
= n N
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Resolução em AA
• Em geral os monocromadores usados nos equipamentos 
de AA são de média resolução.
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Montagem óptica de espectrômetro AA
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DETECTOR
Converte os sinais luminosos em elétricos, tornando possível
comparar ou medir as intensidades de radiação.
Fototubo
Tubo Fotomultiplicadora
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Requisitos para um bom detector
• alta sensibilidade
• alta eficiência quântica
• responder no intervalo de comprimento de onda de 
interesse
• responder no intervalo linear (sinal é proporcional hν)
• alta razão sinal/ruído
• tempo resposta (ms)
• baixa corrente residual
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Espectrômetro de AA: Detecção sequencial 
Fast sequencial AAS - Varian
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Espectrômetro de AA multielementar 
simultâneo
1. Usar várias lâmpadas de catodo oco 
simultaneamente
2. Usar fonte contínua como fonte de Radiação
• Monocromador de maior resolução 
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Espectrômetro de AA com detecção 
simultânea
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Sistema de dispersão - grades
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Rede (Grade) de Difração Echelle + Prisma
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atomizadores
• São dispositivos capazes de converter íons nas 
formas livres ou associados em átomos gasosos no 
estado fundamental. 
Eficiência na atomização  sensibilidade 
• Tipos mais conhecidos: 
▪ com chama (FAAS) 
▪ com atomização eletrotérmica (ET AAS) 
▪ com geração de hidretos (HG AAS) 
▪ com geração de vapor atômico a frio (CV AAS) 
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
•SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; 
Fundamentos de Química Analítica, 8a ed., Thomson, São Paulo, 20
•SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A; Princípios de Análise 
Instrumental, 6a ed., Bookman, São Paulo, 2009. 
•HARRIS, D.C.; Análise Química Quantitativa, 6a ed., Livros Técnicos e 
Científicos, Rio de Janeiro, 2005.
Material de apoio:
Slides de aulas: Prof. Dr. Pedro Vitoriano (IQ-USP, São Paulo, SP)
Slides de aulas: Profª. Drª. Cassiana Nomura (IQ-USP, São Paulo, SP)
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Atomização em chama
O queimador é laminar com 
grande caminho óptico
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Queimador/Nebulizador
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nebulizador
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Queimador
Nebulizador
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Etapas de atomização na chama
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Produção de átomos livres na chama 
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Tipos de chama
❑ Ar /C2H2
– temperatura ≈ 2300 °C 
– queimador (comprimento ≈ 10 cm) 
– produtos da combustão: C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, 
OH
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
❑ Limitações 
– Absorção na região do UV (< 230 nm) 
– baixa temperatura
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Tipos de chama
❑N2O/C2H2
• temperatura ≈ 3000 °C 
• queimador (comprimento ≈ 6 cm) 
• produtos da combustão: C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, 
OH, NO, N2
C2H2 + 3 N2O → 2 CO + 3 N2 + H2O 
❑ Limitações 
• ionização de alguns elementos (Ca, Ba...) 
• intensa emissão
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Tipos de chama
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