Reações de oxirredução e Eletroquímica-revisado

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

Reações de oxirredução e Eletroquímica
QFL0605 Química Geral para Geologia
Profa Denise F. S. Petri
1
Reações de oxirredução:
Transferência de elétrons entre duas substâncias
Oxidação→ o número de oxidação (ou estado de oxidação) aumenta
Redução→ o número de oxidação (ou estado de oxidação) é reduzido 
Eletroquímica: conversão de energia elétrica em energia química e vice-versa
2
Oxidação e Redução
Mg0 → Mg+2 + 2e- oxidação
1
2
Mg(s) + O2(g) → MgO(s): equação redox
(1/2)O2 + 2e
- → O-2 redução
Semi-reações:
+2 é o estado de oxidação do Mg após perder 2 elétrons
***Diferente de íons divalentes → Mg2+
3
• Oxidação
– Estado oxidação de algum elemento aumenta durante a reação
– Elemento perde elétrons
• Redução
– Estado de oxidação de algum elemento diminui durante a reação
– Elemento ganha elétrons
Oxidação e Redução
4
Estados de Oxidação
- O estado de oxidação dos átomos em um elemento puro é zero
- Em um composto sem carga, a soma de todos os estados de oxidação é zero.
- Para íon simples, contendo apenas um elemento (Na+, Cl-), o estado de 
oxidação é igual à carga do íon.
- Para íons contendo mais do que um elemento, a soma de todos os estados de 
oxidação é igual a carga do íon.
- Em compostos ou íons, alguns elementos apresentam estados de oxidação que 
raramente se alteram
5
- F: -1 sempre
- O: -2 (exceto em O2
2-, O2
-, O2F2 e alguns óxidos metálicos como os 
encontrados em supercondutores)
- H: +1 (exceto quando combinado com metais, H-).
- Cl: -1 (exceto quando combinado com O e F).
- Metais do grupo 1: +1
- Metais do grupo 2: +2
- O sinal é escrito sempre antes do número de oxidação, para evitar 
confusão com a carga.
Estados de Oxidação
6
Balanceamento de Reações Redox
Balanceamento de uma equação redox em Solução Ácida. 
A reação abaixo é empregada para determinar a concentração de íons sulfito
presente em água utilizada na indústria de papel. Escreva a equação
balanceada..
SO3
2-(aq) + MnO4
-(aq) → SO4
2-(aq) + Mn2+(aq)
vantagem: detecção visual pela descoloração do reagente
7
oxidação
redução
Agente redutor
Agente oxidante
8
(x 5)
(x 2)
9
Multiplique as semi-reações para balancear todos os e-:
5 H2O(l) + 5 SO3
2-(aq) → 5 SO4
2-(aq) + 10 e- + 10 H+(aq)
16 H+(aq) + 10 e- + 2 MnO4
-(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l)
Some as semi-reações e simplifique:
5 SO3
2-(aq) + 2 MnO4
-(aq) + 6H+(aq) → 5 SO4
2-(aq) + 2 Mn2+(aq) + 3 H2O(l)
Verifique o balanceamento!
10
Pilha: química  elétrica
Célula eletrolítica: elétrica  química
https://www.youtube.com/watch?v=8Qxu__Pq8Ms
11
Pilha de Daniell:
Processo espontâneo
12
Força eletromotriz (E) = potencial da célula
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) E = 1.103 V
Eletrodo de cobre
Reação catódica
Eletrodo de zinco
Reação anódica
Ponte salina
Diagrama de célula:
(s)
22
)s(
(s)
-2
-2
)s(
Cu Zn Cu Zn
Cu 2e Cu
2e Zn Zn






13
Qual o papel da ponte salina (KCl)?
• Separar fisicamente os compartimentos eletródicos
• Mantem o fluxo de ânions e cátions, fechando o circuito elétrico
• Diminuir o potencial de junção líquida, decorrente dos diferentes
coeficientes de difusão dos íons
Diagrama de células
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4 (aq)|Cu(s)
ânodo cátodo
ponte salina
14
Origem dos potenciais de eletrodo










-
metal
2
(aq)
-
metal
2
(aq)
2e Mg Mg
Mg 2e Mg
ocorrer Pode
Mg 2e Mg
equilíbrio de ondiçãoC
-
metal
2
(aq)


 
15
Como é a transferência de cargas na interface 
eletrodo/solução?
(Fe3+)
(Fe2+)


  2(aq)
-
metal
3
(aq) eF e eF
16
Potencial de célula
17
p =1bar
Potenciais de eletrodo:
Estado padrão:
Espécies em solução: a = 1 (1 M)
gases : p = 1 bar*
potencial-padrão Eo
K 298 a 0V EHHPt o
HH
)1a,aq(atm) 1,g(2
2




Os potenciais são referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH):
*In 1982 IUPAC recomendou po = 1 bar (105 Pa), anteriormente po = 1 atm (=1,01325 x 105 Pa) 
,1bar)
18





1)a ,aq()atm1(2
2
1)a ,aq(
o
ZnZn
HHPtZnZn
E do açãominDeter
2
1bar
Determinação do
H2 (g), p =1bar
ZnCl2 (aq), 1,0 mol/L 
HCl (aq), 1,0 mol/L 
19
F2(1 bar) + 2e
- →2F- (1M) Eo = 2,87 V
Porque tem o maior Eo, F2 é o agente oxidante mais forte e tem a maior tendência para ser reduzido 
20
Agentes redutores fortes
Li+ (1 M) + 1e- → Li (s) Eo = - 3,05 V
Porque tem o menor Eo, Li+ é o agente oxidante mais fraco, o íon Li+ é a espécie mais difícil de reduzir 
21
Agentes oxidantes fortes
Agentes redutores fortes
22
As reações de semi célula são reversíveis
Pilha: Energia química → energia elétrica
Célula galvânica: Energia elétrica → energia química
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4 (aq)|Cu(s)
Zn(s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu(s)
∆E0 = E0cátodo - E
0
ânodo = + 0,34 V – (-0,76V) = + 1,10V
∆E0 = positivo → reação espontânea (pilha)
∆E0 = -1,10 V → metal cobre não é oxidado por íons zinco
∆E0 = negativo → reação não-espontânea (célula galvânica)
precisa de uma fonte externa → eletrólise
23
we = n eo E
Em condições de equilíbrio: Gp,T = - we
(reversível, a P e T constantes, sobre a vizinhança)
F
Gp,T = - n eo NA E
Gp,T = - n F E
Para a célula:
No equilíbrio: E = 0
Sentido espontâneo: E > 0
O trabalho elétrico (we) máximo que pode ser produzido por uma pilha é a tensão produzida
multiplicada pela quantidade de eletricidade, que no circuito externo passa pelo motor
n = no. de e transferidos
24
∆G = ∆G0 + RT lnQ
∆G = -n F E 
∆G0 = -n F E0
-n F E = -n F E0 + RT lnQ
- E = - E0 + (RT lnQ) / nF
E = E0 - (RT lnQ) / nF
R = 8,314 J K-1 mol-1; T = 298,2 K; F = 96485 C/mol, ln = 2,303 log 
E = E0 - (0,0592/n) log Q
No equilíbrio, ∆G = -n F E = 0 
Q = K
E0 = (0,0592/n) log K
25
∆G0
E0célula
K
∆G0 = -n F E0
E0 = (0,0592/n) log K 
ou
𝐸0 =
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛𝐾
∆G0 = -RT lnK
26
• Cell potential Free Energy Spontaneity 
– Positive Ecell ΔrG < 0 Spontaneous
– Negative Ecell ΔrG > 0 Not
– Zero Ecell ΔrG = 0 Equilibrium
• ΔrG: change of free energy
• amount of available (electrical) work 
27
Pilha pára de funcionar
E = 0 V
E > 0 V
E < 0 V
Reação não 
espontânea
Reação 
espontânea
Reação no 
equilíbrio
28
Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)
Exercício: Aplicar a equação de Nernst para determinar Ecell
29
Equação de Nerst: 
relaciona a força eletromotriz de uma célula nas condições-padrão (Eo), quando todas as 
atividades são unitárias, com o seu valor em condições diferentes das padrão, ou para qualquer 
valor de atividade 
E = E0 - (0,0592/n) log Q
260
K 298 K mol C V 8,314
mol C 96487 x 4 x V 1,67
T R
Fn E
o
cel
o
(l)2
2
(aq)(s)2(g)(aq)
o
(l)2
-
2(g)(aq)
o-2
(aq)(s)
e K
e e K Kln 
nF
RT
 E
1,67V EOH2 2Fe 2Fe O H4
1,23V EOH2 4e O H4
0,44V E2e Fe eF
1-1-
1-o
cel













Equação de Nerst na reação de corrosão O E0 da semi-reação não é 
multiplicado por 2 porque 
potencial padrão de redução é 
uma propriedade intensiva
ânodo
cátodo
global
30
E = E° - log Q
n
0,0592 V
E = E° - log
n
0,0592 V [Fe3+]
[Fe2+] [Ag+]
Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s) Eo = + 0,03 V 
E = 0,030 V – 0,018 V = 0,012 V
Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)
Reação global: 
Ânodo: Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1e- Eo = - 0,77 V 
Cátodo: Ag+(aq) + 1e- Ag(s) Eo = + 0,80 V 
Resolução
31
equação de Nernst 
Células de concentração:
Duas semi-células com eletrodos idênticos, mas com diferentes concentrações iônicas.
32
Cu2+ (aq) + 2e-  Cu (s) Eo = +0,34 V
Le Châtelier: Quanto maior a [Cu2+], mais favorável será a redução
Cu(s)| Cu2+ (0,1 mol/L)|| Cu2+ (1,0 mol/L)|Cu(s)
Redução (sol. Concentrada)Oxidação (sol. Diluída)
Eocelula = E
o
cátodo - E
o
ânodo = 0V
E = Eo - (0,0592/n) log Q
E = 0 – (0,0296) log (0,1/1) = 0,0296 V
Oxidação: Cu (s)  Cu2+ (0,10 mol/L) + 2e-
Redução: Cu2+ (1,0 mol/L) + 2e-  Cu (s) 
__________________________________________________________________
Global: Cu2+ (1,0 mol/L)  Cu2+ (0,10 mol/L) 
Células de concentração:
33
equação de Nernst 
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)
Pt|H2 (1 atm)|H
+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)
2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)
H2(g, 1 atm) → 2 H
+(x M) + 2 e-
Células de concentração → determinação de pH
Ânodo:
Cátodo:
Global:
34
E = E° - log
n
0,0592 V x2
12
E = 0 - log
2
0.0592 V x2
1
E = - 0.0592 V log x
E = (0.0592 V) pH
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)
E = E° - log Q
n
0,0592 V
Células de concentração → determinação de pH
35
equação de Nernst 
Células de concentração → determinação de Kps
Ag+(0,100 M) → Ag+(sat.)
Ag|Ag+(sat. AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)
Ag+(0,10 M) + e- → Ag(s)
Ag(s) → Ag+(sat.) + e-Ânodo:
Cátodo:
Global: ?
36
AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)
[Ag+] em solução saturada de Ag+ = Ag+(sat.) = x e Kps = x²
Ag+(0,100 M) → Ag+(sat.)
E = E° - log Q = 
n
0,0592 V
E° - log 
n
0,0592 V
[Ag+]0.10 M solução
[Ag+]sat.
Células de concentração → determinação de Kps
0,417 V = 0 - log 
1
0,0592 V
0,100 
x
0,417
log 0,100 -
0,0592
log x = = -1 – 7,04 = -8.04 x = 10-8,04 = 9,1.10-9
Kps = x² = (9,1.10
-9)² = 8,3.10-17 
?
37
equação de Nernst 
Remillard C.V., Yuan J.XJ. (2011) Conventional Patch Clamp Techniques and High-Throughput Patch Clamp Recordings on a Chip for Measuring Ion
Channel Activity. In: Yuan JJ., Garcia J., West J., Hales C., Rich S., Archer S. (eds) Textbook of Pulmonary Vascular Disease. Springer, Boston, MA
discoverymedicine.com
“patch clamp” 
38
Impulsos elétricos nos neurônios são gerados pela diferença de concentração de íons (K+ e Na+) dentro e fora da células. 
O influxo de íons ocorre através dos canais iônicos presentes nas células.
http://www.discoverymedicine.com/Jeffrey-J-Clare/files/2010/03/clare_no46_figure_2a.jpg.jhtml?id=2|attachment_7
RR φ - φ E - E E 
Tem que ser constante
Eletrodo de referência/eletrólito/eletrodo de estudo
Composição constante
39
Eletrodo padrão de hidrogênio
 H 
2
1
 e H 2(g)
- 

 











H
Ho
HHHH a
f
ln 
F
RT
 - E E
2
22
40
-1Cl
o
AgAgClAgAgCl
-1
(aq)(s)
-
)s(
-1
(aq)(aq))s(
(s)
-
)aq(
1
aln 
F
RT
 - E E
Cl Ag e AgCl
Cl Ag AgCl 
Ag e Ag
ClAgClgA :comunânion insolúvel salmetal -3









Aumento da força iônica, 
diminui a atividade 
41
Aplicações de medidas de potenciais de eletrodo
•Determinação de potenciais padrão
•Determinação de coeficientes de atividade
•Determinação de constantes de equilíbrio
•Titulações potenciométricas
•Equilíbrio em membranas biológicas
•Determinação de propriedades termodinâmicas
42
Bateria é uma célula galvânica, ou um conjunto de células galvânicas 
ligadas em série, que pode ser usada como fonte de corrente elétrica 
contínua em um potencial constante. 
43
Bateria de chumbo ácido (2V)
44
6 X 2V = 12V
Bateria de mercúrio (1,35 V)
Zn(Hg) = Amálgama de Zn e Hg
45
Referência:
Capítulo 19 do livro de Raymond Chang 
46
Baterias de lítio para muito além do celular
https://www.youtube.com/watch?v=6XpqZQS8Wc
Química É Vida – Ciclo de palestras da Comissão de Cultura e Extensão do IQUSP 
https://www.youtube.com/watch?v=6XpqZQS8Wc0
https://www.youtube.com/watch?v=6XpqZQS8Wc0