DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA SIMULTANEA DE UMA MISTURA DE Cr E Mn(II)

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1. INTRODUÇÃO
As propriedades associadas ao processo de absorção de luz podem ser enunciadas em termos de duas leis fundamentais. A primeira lei diz que a potência P de um feixe de luz transmitida por uma substância é proporcional a potência Po de luz incidente, como pode ser visto na equação a seguir:
P = k.Po (1)
A Lei de Beer é uma equação que relaciona a absorção de luz com as propriedades do material pelo qual a luz atravessa. Ao se incidir um feixe de luz na substância, parte da energia é absorvida e parte é transmitida. O valor da absorbância é então utilizado para determinar quantativamente a concentração da substância em solução que absorveu essa radiação. A Lei de Beer é dada pelas equações:
P = Po.e-ε.b.c (2)
A = -log (Po/P) (3)
A = ε.b.c (4)
Onde A é a absorbância do material, Po é a potencia da luz incidente, I é a potencia da luz transmitida através do meio, ε é a absortividade molar (a concentração está expressa em mols por litro e a largura da célula em cm), c é a concentração da espécie absorvente e b é a distância pelo qual o feixe de luz passa. 
A absortividade molar, também chamada de coeficiente de absorção molar, é a capacidade que um mol de substância tem em absorver luz a um dado comprimento de onda, ou seja, o quão fortemente uma substância absorve radiação a uma determinada frequência desta. Assim, podemos relacionar a seguinte equação:
ε = 4.π.k/λ (5)
Sendo que λ é o comprimento de onda do feixe de luz e k é o coeficiente de extinção do material.
Com os valores de absorbância lidos no espectrofotômetro, pode-se fazer gráficos da absorbância em função da concentração do material absorvente. Se o sistema seguir a Lei de Beer, uma reta será observada, e a partir desta, pode-se então, calcular o coeficiente de absortividade molar médio da espécie a um determinado comprimento de onda. 
A Lei de Beer é válida não apenas para amostras que estão puras, mas também para misturas onde cada composto apresenta uma coloração e, portanto, absorve em comprimentos de onda diferentes. Assim, substâncias diferentes têm diferentes padrões de absorção e a espectrofotometria permite-nos, por exemplo, identificar substâncias com base no seu espectro.
Partindo desse princípio, é possível analisar simultaneamente amostras que contêm dois compostos, desde que absorvam em diferentes comprimentos de onda. O espectro traçado será uma comparação entre as substâncias e mostrará as absorbâncias em função dos λ. A análise é feita usando o λ em que a absorbância de cada uma é máxima. Através de equações matemáticas, pode se relacionar as Leis de Beer e consequentemente, calcular as concentrações das respectivas substâncias contidas na amostra.
Mas para que isto seja possível, é necessário satisfazer algumas condições, como por exemplo, o cromóforo A deve possuir pelo menos um pico de absorbância no qual a absorbância do cromóforo B seja negligenciável e vice-versa.
Sabendo que a absorção total é a soma da absorção dos diversos componentes, a determinação simultânea torna-se possível quando os dois espectros se sobrepõem completamente, contanto que se conheçam os espectros isolados.
A absorbância total para um sistema multicomponente em um determinado comprimento de onda é a soma das absorbâncias individuais.
Na equação 2, ε representa a absortividade molar e os índices numéricos diferentes espécies absorventes. Essa relação torna possível a determinação quantitativa de constituintes individuais de uma mistura, mesmo que seus espectros se superponham. Se os espectros estão totalmente superpostos (não há comprimento de onda onde a absorbância da mistura seja devido a apenas um dos componentes), é impossível determinar a concentração dos componentes com apenas uma medida. 
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Materiais
• Solução padrão acidificada de KMnO4 (0,0004 M)
• Solução padrão acidificada de K2Cr2O7 (0,002025 M)
• 6 balões volumétricos de 25 mL
• 1 conta-gotas
• 3 béqueres de 25 mL
• 1 béquer de 100 mL
• Pipetas graduadas de 1, 2, 5, 10 e 20 mL
• 2 cubetas de vidro de caminho óptico de 1,00cm
• Espectrofotômetro com registrador HP
• Fotômetro simples
2.2. Metodologia experimental 
Foram preparadas duas soluções pelos técnicos, uma de dicromato de potássio e outra de permanganato de potássio. Cada um desses compostos citados anteriormente tem o seu máximo de absorção (λmáx) em um diferente comprimento de onda. O dicromato apresentou o máximo de absorção em 440nm e o permanganato em 526nm. 
Deste modo, foram traçados os espectros das duas soluções em cada um desses λmáx, usando a solução diluída de H2SO4 como branco, confirmando o valor da absorbância máxima (Amáx) de cada uma das soluções em ambos os λmáx.
Para melhorar os resultados foram feitas diluições exatamente conhecidas das soluções padrões e depois foi medida a absorbância de cada uma delas. Foi feita também a leitura de absorbância de uma amostra desconhecida contendo Cr e Mn simultaneamente.
3. RESULTADOS
Figura 1 - Espectro de Mn e Cr de 400 a 600 nm
	mL
	A 526nm
	A 440 nm
	mg*L-1
	mol*L-1 *10-4
	5
	0,193
	0,049
	4,4
	0,8
	10
	0,388
	0,118
	8,8
	1,6
	15
	0,557
	0,172
	13,2
	2,4
	20
	0,808
	0,231
	17,6
	3,2
Tabela 1: Valores obtidos de Amax e concentrações para Mn
	mL
	A 440nm
	A 526 nm 
	mg*L-1
	mol*L-1 *10-4
	
	5
	0,162
	0,012
	42,12
	4,05
	
	10
	0,335
	0,022
	84,24
	8,1
	
	15
	0,498
	0,035
	126,36
	12,15
	
	20
	0,673
	0,043
	168,48
	16,2
	
Tabela 2: Valores obtidos de Amax e concentrações para Cr
Figura 2: Curva da Lei de Beer de Amáx x CMn (mg*L-1) para Mn em 526nm.
Figura 3: Curva da Lei de Beer de Amáx x CMn (mg*L-1) para Mn em 440nm.
Figura 4: Curva da Lei de Beer de Amáx x CMn (mg*L-1) para Cr em 440nm.
Figura 5: Curva da Lei de Beer de Amáx x CMn (mg*L-1) para Cr em 526nm.
A partir desses gráficos é possível calcular a absortividade média do KMnO4 (am = mg.L.cm) e a absortividade molar (ε) a 440 e 526nm. 
am = tg θ, sendo θ a inclinação da reta do gráfico da absorbância em função da concentração em ppm. 
ε = tg θ, sendo θ a inclinação da reta do gráfico da absorbância em função da concentração em mol/L ou ε = am * k. 
amCr em 440nm = 0,0003 cm⁻¹.mg⁻¹.L 
amCr em 526nm = 0,004 cm⁻1.mg⁻¹.L 
amMn em 440nm = 0,0452 cm⁻¹.mg⁻¹.L 
amMn em 526nm = 0,0136 cm⁻1.mg⁻¹.L 
AMOSTRA DESCONHECIDA	
Para 440 nm (Cr) a absorbância medida pelo espectrômetro = 0,520 
Para 525 nm (Mn) a absorbância medida pelo espectrômetro = 0,448
De posse desses valores é possível montar um sistema de equações simultâneas e, que relaciona as absortividades molares das duas soluções nos dois comprimentos de onda utilizados: 
Denotação: KMnO₄ = 1; K₂Cr₂O₇ = 2
A440nm = am1.b.c1 + am2.b.c2
A526nm = am1.b.c1 + am2.b.c2
Com os dados experimentais e o sistema de equações, é possível calcular as concentrações de cada um dos componentes da amostra desconhecida, mostradas a seguir, tanto em mg*L-1 quanto em mol*L-1 :
C MnO₄⁻ = 9,26 mg*L-1 
C MnO₄⁻ = 0,168 mmol*L-1
C Cr₂O₇²⁻ = 98,52 mg*L-1
C Cr₂O₇²⁻ = 0,947 mmol*L-1
Questão para o relatório
A técnica utilizada nesse experimento pode ser usada para determinação de cromo e manganês no aço. Segundo Vogel (1989), o procedimento é o seguinte: 
Pesar cerca de 1,0 g de aço-liga num frasco de Kjeldahl de 300 mL, adicionar 30 mL de água e 10 mL de ácido sulfúrico concentrado (e 10 mL de ácido fosfórico 85% caso tungstênio esteja presente). Ferver brandamente até a decomposição estar completa ou até a reação parar. Então adicionar 5 mL de ácido nítrico concentrado em pequenas porções. Se restar muito resíduo carbônico, adicionar mais 5 mL de ácido nítrico concentrado. E ferver adicionando ácido sulfúrico concentrado. Diluir até 100 mL e ferver até que todo sal tenha se dissolvido. Esfriar, transferir para um frasco graduado de 250 mL e diluir até a marca. 
Pipetar 25 mL ou 50 mL de solução límpidada amostra para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar 5 mL de ácido sulfúrico concentrado, 5 mL de ácido fosfórico 85% e 1-2 mL de solução 0,1 mol/L de nitrato de prata, e diluir até 80 mL. Adicionar 5g de perssulfato de potássio. Agitar o frasco até a maioria do sal ter se dissolvido e aquecer à ebulição. Manter a fervura por 5-7 minutos. Esfriar um pouco e adicionar 0,5 g de periodato de potássio puro. Aquecer à ebulição e manter o PE por 5 minutos. Esfriar, transferir para um frasco volumétrico de 100 mL e medir as absorbâncias nos comprimentos de onda de 440 nm e 545 nm células de 1,0 cm. 
Calcular a porcentagem de cromo e manganês na amostra. Os valores necessitam de correção para vanádio, cobalto, níquel e ferro que por ventura estejam presentes. Para isso, se faz uso de tabelas.
4. Conclusão
A utilização da espectofotometria e Lei de Beer mostra-se eficiente para a determinação simultânea de dois compostos, o método dá um resultado quantitativo das concentrações dos compostos analisados, desde que a Lei de Beer só é válida para soluções não muito concentradas, da ordem 10-2mol*L-1. Nesse experimento, a Lei de Beer foi obedecida, encontrando as concentrações de 0,168 mmol*L-1 para Mn(II) e de 0,947 mmol*L-1 para Cr.
5. BIBLIOGRAFIA
Harris, D.C. - Análise Química Quantitativa - 8a. ed., (Afonso, J.C. e Barcia, D.E.), Rio de Janeiro, LTC-Gen, W.H. Freeman (2012), 898 p. 
Blanco, M. et al. - A simple method for spectrophotometric determination of two-components with overlapped spectra. J. Chem. Ed., 66, p.178-80 (1989).
Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J. & Crouch, S.R. – Fundamentos de Química Analítica, 8ª ed., (Grassi, M.T. – tradutor e Célio Pasquini, revisão), São Paulo, Pioneira – Thomson Learning (2006), 999 p. 
y = 0,0136x - 0,0075
r = 0,9975
4.4000000000000004	8.8000000000000007	13.2	17.600000000000001	4.9000000000000002E-2	0.11799999999999999	0.17199999999999999	0.23100000000000001	mg/L
A
y = 0,004x - 0,007
r = 0,9998
42.12	84.24	126.36	168.48	0.16200000000000001	0.33500000000000002	0.498	0.67300000000000004	mg*L-1
A
y = 0,0003x + 0,0015
r = 0,9926
42.12	84.24	126.36	168.48	1.2E-2	2.1999999999999999E-2	3.5000000000000003E-2	4.2999999999999997E-2	mg/L
A
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