Reações de Ácidos Carboxílicos

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Reações com Ácidos Carboxílicos
Preparação dos Ácidos Carboxílicos
Os grupos alquila podem ser
oxidados;
A oxidação com KMnO₄
(permanganato de potássio) ou
Na2Cr2O7 de um alquilbenzeno
substituído produz um ácido benzoico
substituído.
A oxidação de um álcool primário
ou aldeído produz um ácido
carboxílico;
São frequentemente oxidados
com CrO3 em ácido aquoso.
OXIDAÇÃO
HIDRÓLISE DE NITRILAS
As nitrilas são preparadas por reação Sn2 de um haleto de
alquila com CN-;
A sequência em 2 etapas de deslocamento do cianeto,
seguida pela hidrólise da nitrila é uma boa maneira de
preparar ácidos carboxílicos a partir de um haleto de
alquila;
Genericamente: (RBr → RC=N → RCO2H).
CARBOXILAÇÃO DE REAGENTES DE GRIGNARD
Reação de um reagente de
Grignard com CO2 para formar
um carboxilato metálico,
seguida pela protonação para
gerar o ácido carboxílico.
Reações de Ácidos Carboxílicos: visão geral
Reações fundamentais do grupo carbonila: substituição nucleofílica de acila e substituição α
Assim como os álcoois,
podem ser desprotonados
para gerar ânions, os
quais são bons
nucleófilos em reações
Sn2
Como as acetonas, sofrem
adição de nucleófilos ao
grupo carbonila
Química das Nitrilas
As nitrilas são análogas aos ácidos carboxílicos: em ambos, o átomo de
carbono faz três ligações com um átomo eletronegativo e os dois contém
uma ligação π.
Assim, algumas reações são similares, como as de adição nucleofílica
porque ambos são eletrófilos.
O método mais simples é a reação Sn2 de CN- com um haleto de alquila;
Ou ainda, pela desidratação de uma amida primária RCONH2.;
Agentes desidratantes: cloreto de tionila (SOCl2), POCl3 (cloreto de fosforila), etc
Mecanismo da reação: a desidratação ocorre pela
reação inicial do SOCl2 no átomo de O da amida
nucleofílica, seguida pela desprotonação e uma
subsequente reação semelhante a uma eliminação E2.
A síntese a partir das amidas são mais úteis
que o deslocamento Sn2 pelo cianeto porque
não são limitadas pelo impedimento estérico.
PREPARAÇÃO DE NITRILAS
REAÇÕES DE NITRILAS
O grupo é fortemente
polarizado e tem um átomo de
carbono eletrofílico.
São atacadas pelo nucleófilo
para produzir ânions imina, sp2,
em uma reação análoga à
formação de um íon alcóxido,
sp3, pela adição nucleofílica a
um grupo carbonila.
HIDRÓLISE: conversão de nitrilas em ácidos carboxílicos
Hidrólise para se obter primeiro uma amida e em
seguida um ácido, mais amônia ou amina;
A reação ocorre em uma solução aquosa básica ou
ácida.
Mecanismo:
1. A hidrólise da nitrila catalisada por base
envolve a adição nucleofílica do íon hidróxido à
ligação CN (ligação tripla) polar para se obter um
ânion imina;
2. A protonação, em seguida, dá uma hidroxi-
imina que tautomeriza para uma amida;
3. Tautomerização da hidroxi-imina ( é o caso
particular de isomeria funcional em que os dois
isômeros ficam em equilíbrio químico dinâmico)
4. Uma hidrólise adicional fornece um íon
carboxilato.
5. Essa hidrólise ocorre por uma adição
nucleofílica do íon hidróxido ao grupo carbonila
da amida, o que produz um íon alcóxido
tetraédrico. A expulsão do íon amida, NH2-, como
grupo de saída, fornece o íon carboxilato,
conduzindo desse modo a reação na direção dos
produtos.
A redução de uma nitrila com o LiAlH4 gera uma amina primária, RNH2;
A reação ocorre pela adição nucleofílica de íons hidreto à ligação C=N, produzindo um ânion imina,
que ainda contém uma ligação CN e sofre uma segunda adição nucleofílica de hidreto para gerar um
diânion.
Adicionam-se a uma nitrila para
produzir um ânion imina
intermediário, que é hidrolisado
pela adição de água para produzir
uma cetona.
O mecanismo da hidrólise é o
inverso da formação da amina.
REDUÇÃO: conversão de nitrilas em aminas
Reação de nitrilas com reagentes de Grignard