Hidrocarbonetos 3 2022

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CICLOALCANOS
HIDROCARBONETOS CONTENDO APENAS LIGAÇÕES SIMPLES (SIGMA) C-C ARRANJADOS EM “FORMA DE ANEL”
CICLOALCANOS
➢ Fórmula Geral → CnH2n
➢ Cicloalcanos  Alcanos cíclicos → Hibridização sp3
➢ Regra básica de nomenclatura → ciclo + nome do alcano de cadeia correspondente
CICLOALCANOS
REGRAS DE NOMENCLATURA PARA CICLOALCANOS SUBSTITUÍDOS
1. Cadeia principal
Se o anel possuir um número de átomos de C maior ou igual que o do “maior” substituinte, a molécula
será nomeada como um cicloalcano alquil-substituído. Caso contrário, o cicloalcano será o substituinte:
alcano cicloalquil-substituído
As regras da IUPAC de nomenclatura de alcanos são aplicáveis aos cicloalcanos, com pequenas adequações 
etilciclopentanociclopentano → cadeia principal
butano → cadeia principal 1-ciclopropilbutano
CICLOALCANOS
REGRAS DE NOMENCLATURA PARA CICLOALCANOS SUBSTITUÍDOS
2. Numeração da cadeia
A menor numeração possível deve ser aplicada, a partir do substituinte que ocupará a posição 1
1,3-dimetilciclopentano 1,4-dimetilciclopentano (incorreto)
2-etil-1,4-dimetilcicloeptano
1 / 3 / 4 1 / 2 / 6
(incorretos)
CICLOALCANOS
REGRAS DE NOMENCLATURA PARA CICLOALCANOS SUBSTITUÍDOS
2. Numeração da cadeia
Se dois ou mais substituintes permitirem a mesma “menor numeração”, a ordenação deverá ser alfabética
1-etil-3-metilciclopentano 3-etil-1-metilciclopentano (incorreto)
As mesmas regras se aplicam para halogênios como substituintes
1-bromo-2-metilciclobutano 1-etil-3-fluorocicloexano
CICLOALCANOS
REGRAS DE NOMENCLATURA PARA CICLOALCANOS SUBSTITUÍDOS
3. Isomerismo cis/trans
Em alcanos, átomos e grupos podem apresentar
diferentes arranjos espaciais, interconversíveis,
devido à livre rotação em torno de ligações 
X
Em cicloalcanos, por outro lado, átomos ou
grupos são incapazes de alterar a face (lado) do
anel à qual se encontram ligados, sem que haja
a quebra de uma ligação.
ESTEREOISÔMEROS
SÃO ISÔMEROS QUE POSSUÊM A MESMA CONECTIVIDADE, MAS DIFERENTES ARRANJOS ESPACIAIS DE SEUS ÁTOMOS
ISÔMEROS CONFIGURACIONAIS
ESTEREOSIÔMEROS QUE NÃO PODEM SER INTERCONVERTIDOS SEM QUE HAJA A QUEBRA DE UMA LIGAÇÃO
Moléculas que apresentam a mesma fórmula química, mesmo padrão de conectividade entre seus átomos,
mas diferentes arranjos espaciais, que não podem ser interconvertidas sem a quebra de uma ligação
ISÔMEROS CONFIGURACIONAIS → MOLÉCULAS DIFERENTES
A definição completa e necessária de isomeria configuracional
CICLOALCANOS
REGRAS DE NOMENCLATURA PARA CICLOALCANOS SUBSTITUÍDOS
3. Isomerismo cis/trans
cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
Cicloalcanos como o 1,2-dimetilciclopropano apresentam ESTEREOISOMERIA CONFIGURACIONAL CIS/TRANS
Substituintes no mesmo lado do anel → cis Substituintes em lados opostos do anel → trans
CICLOALCANOS
REGRAS DE NOMENCLATURA PARA CICLOALCANOS SUBSTITUÍDOS
3. Isomerismo cis/trans
Outros exemplos
trans-1,3-difluorciclobutano cis-1-etil-2-metilciclopentano cis-1,4-dimetilciclooctano
CICLOALCANOS
ESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOALCANOS → Hibridização sp3 → 109,5o
60o
-49,5o
109,5o
90o
-19,5o
108o
-1,5o
120o
+10,5o
O desvio do ângulo tetraédrico ideal (109,5o) origina TENSÃO ANGULAR (TENSÃO DE BAEYER)
TENSÃO ANGULAR: Ciclopentano < Cicloexano < Ciclobutano < Ciclopropano
Adolf von Baeyer (1835-1917)
Nobel em Química - 1905
BAEYER (1885): Análise de Cicloalcanos como figuras geométricas
CALOR DE COMBUSTÃO
A “quantidade” de energia de um alcano/cicloalcano pode ser medida pela sua combustão (Entalpia de Combustão)
A comparação de valores de Entalpias de Combustão, porém, não pode ser direta, já que alcanos e cicloalcanos
diferenciam-se em suas constituições por dois átomos de hidrogênio: CnH2n+2 / CnH2n
2 C6H14 + 19 O2 → 12 CO2 + 14 H2O + ENERGIA
2 C6H12 + 18 O2 → 12 CO2 + 12 H2O + ENERGIA
Hexano
Cicloexano
A Tensão Angular de um cicloalcano pode ser quantificada, em princípio, pela comparação de seu “teor de energia”
com o “teor de energia” de um alcano de tamanho de cadeia análogo (livre de Tensão Angular)
ALCANO cH
o (kcal/mol) cH
o (kcal/mol)
CH3CH2CH3 -530,6 -
CH3(CH2)2CH3 -687,9 -157,3
CH3(CH2)3CH3 -845,2 -157,3
CH3(CH2)4CH3 -1.002,6 -157,4
CH3(CH2)5CH3 -1.160,0 -157,4
CH3(CH2)6CH3 -1.317,4 -157,4
CH3(CH2)7CH3 -1.474,9 -157,5
CH3(CH2)8CH3 -1.632,3 -157,4
CH3(CH2)9CH3 -1.789,8 -157,5
CH3(CH2)10CH3 -1.947,2 -157,4
CH3(CH2)11CH3 -2.104,7 -157,5
CALORES DE COMBUSTÃO DE ALCANOS LINEARES EM FASE GASOSA
A contribuição média de cada grupo CH2 nos Calores de Combustão é de -157,4 kcal/mol
J. Research NBS 1945,34, 263–269
CICLOALCANO n x CH2
cH
o (kcal/mol) cH
o (kcal/mol) Tensão Total
(kcal/mol)
Tensão/CH2
(kcal/mol)Experimental Calculado*
Ciclopropano 3 -499,8 -472,2 27,6 9,20
Ciclobutano 4 -656,1 -629,6 26,5 6,62
Ciclopentano 5 -793,4 -787,0 6,4 1,28
Ciclohexano 6 -944,7 -944,4 0,3 0,05
Cicloeptano 7 -1.108,3 -1.101,8 6,5 0,93
Ciclooctano 8 -1.269,2 -1.259,2 10,0 1,25
Ciclononano 9 -1.429,6 -1.416,6 13,0 1,44
Ciclodecano 10 -1.586,8 -1.574,0 12,8 1,28
Cicloundecano 11 -1.743,1 -1.731,4 11,7 1,06
Ciclododecano 12 -1.893,4 -1.888,8 4,6 0,38
Ciclotridecano 13 -2.051,9 -2.046,2 5,7 0,44
Ciclotetradecano 14 -2.206,1 -2.203,6 2,5 0,18
Ciclopentadecano 15 -2.363,5 -2.361,0 2,5 0,16
* nCH2 x -157,4 kcal/mol
CALORES DE COMBUSTÃO EM FASE GASOSA E TENSÕES EM CICLOALCANOS
27,6
26,5
6,4
0,3
6,5
10
13 12,8
11,7
4,6
5,7
2,5 2,5
0
5
10
15
20
25
30
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Te
n
sã
o
 T
o
ta
l (
kc
al
/m
o
l)
Tamanho do Anel
TENSÃO EM CICLOALCANOS
9,2
6,62
1,28
0,05
0,93
1,25
1,44 1,28
1,06
0,38 0,44
0,18 0,16
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Te
n
sã
o
/C
H
2
(k
ca
l/
m
o
l)
Tamanho do Anel
TENSÃO EM CICLOALCANOS
CICLOALCANOS
ESTRUTURA E ESTABILIDADE
ORDEM DE ESTABILIDADE TERMODINÂMICA DE CICLOALCANOS
Cicloexano > Ciclopentano > Ciclobutano > Ciclopropano
➢ A análise de von Baeyer não foi totalmente correta
O ciclopropano e o ciclobutano apresentam, efetivamente, as menores estabilidades termodinâmicas
O cicloexano, por outro lado, não apenas é mais estável que o ciclopentano, mas é também essencialmente 
livre de qualquer tensão
Ao contrário do que acreditava von Baeyer, com exceção do ciclopropano, NENHUM cicloalcano é planar 
CICLOPROPANO
CICLOALCANOS
➢ Único cicloalcano planar e também o mais “tensionado” 
ESTRUTURA E ESTABILIDADE

vista superior
➢ Os ângulos internucleares (C-C-C) do anel são, efetivamente, de 60o
60o
CICLOPROPANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ No ciclopropano, os orbitais não se sobrepõe frontalmente (fisicamente impossível)
A sobreposição entre os orbitais híbridos ocorre “quase lateralmente”, 
assemelhando-se a uma ligação → Ligação curvada/Tipo Banana
Os ângulos interorbitalares são de aproximadamente 102o , o que confirma
a presença de Tensão Angular (109,5o - 102o = 7,5o)
 102o
ED C-C (ciclopropano) = 65 kcal/mol 
ED C-C (etano) = 90,2 kcal/mol 
Sobreposição “quase lateral”  menos efetiva que uma sobreposição frontal
CICLOPROPANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ Além de Tensão Angular, o ciclopropano apresenta Tensão Torcional

Todas as ligações C-H encontram-se eclipsadas
Da tensão total estimada para o ciclopropano (27,6 kcal/mol),  6 kcal/mol são originadas da Tensão Torcional
Tensão Total  27,6 kcal/mol
Tensão Torcional  6 kcal/mol
Tensão Angular  21,6 kcal/mol
6 pares de ligações
C-H eclipsadas
(6 x 1 kcal/mol)
 = 0o
CICLOBUTANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ O ciclobutano apresenta uma tensão total apenas ligeiramente menor que a do ciclopropano 
Seu arranjo espacial, na verdade, não é planar, mas sim “dobrado”, em um ângulo de  28o
 
Conformação planar
Conformação dobrada 
 
28o
CICLOBUTANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ A Conformação dobrada aumenta a Tensão Angular, mas diminui a Tensão Torcional
88o
Ângulos internucleares (C-C-C) = 88o

60o > θ> 0o
Tensão Torcional não é máxima nem mínima
Na Conformação planar, os ângulos internucleares são de 90o, mas
todas as ligações C-H se encontram eclipsadas (8 pares de ligações)
Menor Tensão Angular / Maior Tensão Torcional
CICLOBUTANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ O Ciclobutano apresenta certa liberdade conformacional → Inversão de conformações dobradas
E
 1,45 kcal/mol
CICLOPENTANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ O Ciclopentano possuiu uma pequena, mas significativa, tensão total (6,4 kcal/mol)
O arranjo coplanar, que teria Tensão Torcional elevada, não é observado
A conformação mais estável do ciclopentano, chamada de envelope,
apresenta um carbono “fora do plano”, o que aumenta a Tensão Angular,
mas diminui a Tensão Torcional
Conformação envelope
 
CICLOPENTANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
1
2
3
4
5
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
5
1
23
4
60o > θ > 0o
60o > θ > 0o
CICLOEXANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ O Cicloexano é essencialmente livre de qualquer tensão (Angular e Torcional)
A conformação planar possui Tensão Angular e Tensão Torcional
Ao deixar a planaridade e assumir a conformação chamada de cadeira, o Cicloexano é o único cicloalcano capaz 
de “eliminar” todas as tensões
Conformação cadeiraConformação planar
CICLOEXANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
Conformação cadeira
Na conformação cadeira, todas as ligações se tornam estreladas (sem Tensão Torcional), e os ângulos
internucleares C-C-C assumem valores “ideais” de 111,5o (no propano, o ângulo C-C-C é de 111,7o) 
1
2
3
4
5
6
5
1
2
3
46
 = 60o

CICLOEXANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
111,5o 111,7o
Cicloexano Propano
Conformação cadeira
CICLOEXANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
Eixo
Equador
Eixo
Equador
Eixo
Equador
Ligações Axiais Ligações Equatoriais
Classificação das Ligações
Conformação cadeira
DICAS PARA O DESENHO DA CONFORMAÇÃO CADEIRA
Ligação frontal
① ② ③ ④
O DESENHO CORRETO DA CONFORMAÇÃO CADEIRA
LIGAÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS
Vértices superiores
Vértices inferiores
Vértices superiores → Ligações axiais “para cima”
Vértices inferiores → Ligações axiais “para baixo”
Vértices superiores → Ligações equatoriais “para baixo”
Vértices inferiores → Ligações equatoriais “para cima”
Sempre há alternância “para cima”/ ”para baixo” na orientação relativa das ligações 
CICLOEXANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
➢ A Conformação cadeira pode sofrer um processo de “inversão”, originando uma “cadeira invertida” 
Para o cicloexano, as duas conformações possuem a mesma energia
A energia necessária para que o processo de “inversão da cadeira” ocorra é de 10,8 kcal/mol
5
1
2
3
46 51
2
3
4
6
CICLOEXANO
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
Observe que o processo de inversão da cadeira altera o arranjo relativo das ligações (classificações) 
Ligações axiais → Ligações equatoriais
Ligações equatoriais → Ligações axiais
5
1
2
3
46 51
2
3
4
6
Não se alteram, porém, os “lados” ocupados pelas ligações e suas orientações gerais 
Ligação equatorial / axial “para cima” → Ligação axial / equatorial “para cima”
Ligação equatorial / axial “para baixo” → Ligação axial / equatorial “para baixo”
10,8 kcal/mol
5,5 kcal/mol
7,1 kcal/mol
E
PROCESSO DE INVERSÃO DA CADEIRA
Meia-cadeira Meia-cadeira
Barco torcido Barco torcido
Barco
Cadeira Cadeira
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
❑ Metilcicloexano
1,74 kcal/mol mais estável
Proporção Equatorial/Axial = 95 : 5
A conformação que coloca o substituinte em uma posição equatorial é sempre a mais estável
6
4
3
2
15 64
3
2
1
5

O arranjo espacial resultante se
assemelha à conformação gauche do
butano
Butano gauche
No cicloexano, essa “relação gauche”
é observada com os dois hidrogênios
axiais (1,3)Duas interações estéricas do tipo 1,3-diaxial CH3/H
(0,87 kcal/mol por interação)
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
1
2
3
Substituintes “volumosos” causam Tensão Estérica quando em posições axiais
A tensão ocorre entre o substituinte e os hidrogênios axiais a “3 átomos de distância”→ Tensão Estérica 1,3-diaxial
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
Substituintes “volumosos” causam Tensão Estérica quando em posições axiais
A tensão ocorre entre o substituinte e os hidrogênios axiais a “3 átomos de distância”→ Tensão Estérica 1,3-diaxial
1
2
3
2
3

1
3 3
2 2

CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
Modelo CPK (Corey-Pauling-Koltun)
Esferas correspondem aos Raios de van der Waals dos átomos
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
A conformação com o substituinte em posição equatorial não apresenta nenhuma tensão 

O arranjo, neste caso, é semelhante à conformação antiperiplanar do butano
Butano antiperiplanar
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
Modelo CPK (Corey-Pauling-Koltun)
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
Substituinte (R) E (kcal/mol)
CH3 -1,74
CH2CH3 -1,90
CH(CH3)2 -2,21
C(CH3)3 -4,90
F -0,25
Cl -0,53
Variação de energia com a inversão da cadeira
Os valores de energia correspondem à Tensão Estérica total (2 x 1,3-Diaxial)
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS DISSUBSTITUÍDOS
No caso de cicloexanos dissubstituídos, a preferência conformacional depende do padrão de conectividade 
e da disposição espacial relativa dos substituintes (isomeria configuracional cis/trans) 
1. Cicloexanos 1,4-dissubstituídos 2. Cicloexanos 1,3-dissubstituídos
3. Cicloexanos 1,2-dissubstituídos 4. Cicloexanos 1,1-dissubstituídos
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
1. Cicloexanos 1,4-dissubstituídos
A. Isômero cis
2 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/H 2 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/H
As duas conformações são energeticamente equivalentes
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
1. Cicloexanos 1,4-dissubstituídos
B. Isômero trans
Não apresenta qualquer tensão
4 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/H (3,48 kcal/mol)
A conformação diequatorial é 3,48 kcal/mol mais estável que a conformação diaxial
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
2. Cicloexanos 1,3-dissubstituídos
A. Isômero cis
Não apresenta qualquer tensão
2 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/H (1,74 kcal/mol)
1 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/CH3 (3,70 kcal/mol)
A conformação diequatorial é 5,44 kcal/mol mais estável que a conformação diaxial
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
2. Cicloexanos 1,3-dissubstituídos
B. Isômero trans
2 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/H (1,74 kcal/mol)
As duas conformações são energeticamente equivalentes
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
3. Cicloexanos 1,2-dissubstituídos
A. Isômero cis
2 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/H (1,74 kcal/mol)
1
2
1
2
1
2
1
2
1 x Tensão Estérica gauche CH3/CH3 (0,90 kcal/mol)
As duas conformações são energeticamente equivalentes
CICLOALCANOSESTRUTURA E ESTABILIDADE
CICLOEXANOS MONOSSUBSTITUÍDOS
3. Cicloexanos 1,2-dissubstituídos
B. Isômero trans
1 x Tensão Estérica gauche CH3/CH3
(0,90 kcal/mol)
4 x Tensão Estérica 1,3-diaxial CH3/H 
(3,48 kcal/mol)
A conformação diequatorial é 2,58 kcal/mol mais estável que a conformação diaxial