Aminas e Compostos Oxigenados não Carbonílicos

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DESCRIÇÃO
Estrutura, nomenclatura, propriedades físicas, reatividade, sínteses, fontes e
uso de compostos oxigenados não carbonilados e aminas.
PROPÓSITO
Apresentar noções básicas sobre estrutura, nomenclatura, propriedades,
métodos de obtenção e reações de compostos oxigenados não carbonilados e
aminas, dando ênfase aos mecanismos das reações.
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OBJETIVOS
MÓDULO 1
Reconhecer as características químicas, físicas e reatividade dos compostos
oxigenados não carbonilados, bem como suas nomenclaturas
MÓDULO 2
Identificar os princípios mecanísticos gerais e as principais reações de
compostos oxigenados não carbonilados
MÓDULO 3
Identificar as características químicas, físicas e reatividade das aminas, assim
como suas nomenclaturas
MÓDULO 4
Reconhecer os princípios mecanísticos gerais e as principais reações com
aminas
/
INTRODUÇÃO
Os compostos oxigenados não carbonilados e as aminas estão entre os mais
abundantes na natureza, podendo ser encontrados em biomoléculas ativas e
recursos naturais. Além disso, possuem muitas aplicações industriais e
farmacêuticas.
Neste tema, você terá a oportunidade de reconhecer as principais reações que
envolvem os álcoois, fenóis, éteres e as aminas, assim como descrever os
princípios mecanísticos de cada tipo de reação. Abordaremos também alguns
exemplos de reações e suas aplicações no nosso cotidiano.
MÓDULO 1
 Reconhecer as características químicas, físicas e reatividade dos
compostos oxigenados não carbonilados, bem como suas nomenclaturas
QUÍMICA DOS COMPOSTOS
OXIGENADOS NÃO
CARBONILADOS: ÁLCOOIS,
ÉTERES, EPÓXIDOS E FENÓIS
/
Álcoois e fenóis ocorrem em abundância na natureza e possuem muitas
aplicações industriais e farmacêuticas.
 
Fonte: Ekaterina_Minaeva/Shutterstock.
O metanol, por exemplo, embora seja tóxico aos seres humanos em pequenas
doses, é um dos mais importantes produtos químicos industriais, sendo
utilizado como solvente de tintas e vernizes, como material de partida para a
produção do formaldeído e do ácido acético, na síntese de insumos
farmacêuticos, na produção de biodiesel e como combustível de motores à
explosão, como aviões a jato e carros de corrida.
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Fonte: gstraub/Shutterstock.
Em contrapartida, a produção de etanol por meio da fermentação de grãos e
açúcares é conhecida há cerca de 9.000 anos, tendo a sua purificação pela
destilação iniciada no século XII. O etanol é o álcool de todas as bebidas
alcoólicas e, apesar de dar impressão de ser um estimulante, ele é hipnótico
(induz ao sono), diminuindo a atividade na parte superior do cérebro.
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Fonte: chromatos/Shutterstock.
O fenol é encontrado no alcatrão de hulha (tipo de carvão) e possui como
principais aplicações a antisséptica e a germicida, pois consegue coagular as
proteínas dos organismos e das bactérias. Entretanto, por possuírem essa ação
desinfectante, os fenóis também podem ser tóxicos e cáusticos.
Já entre os éteres, podemos citar o dietílico e o dietilenoglicol.
ÉTER DIETÍLICO
O éter dietílico talvez seja a substância mais familiar entre os éteres. Em 1842,
ele foi empregado como anestésico cirúrgico na Geórgia e logo depois foi
introduzido no uso cirúrgico em um hospital em Boston, entretanto é um líquido
altamente volátil que atualmente entrou em desuso por ser inflamável
(SOLOMONS e FRYHLE, 2001).
ÉTER DIETILENOGLICOL
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O dietilenoglicol (DEG) apresenta propriedade anticongelante, sendo muito
utilizado nas indústrias farmacêutica e cosmética e em motores de carros, mas
também pode ser tóxico aos seres humanos. No início de 2020, o dietilenoglicol
foi a principal causa de intoxicação em diversas pessoas que consumiram
cerveja artesanal produzida no estado de Minas Geras que estava contaminada
pela substância. Algumas delas morreram e outras tiveram a saúde
comprometida devido à síndrome nefroneural causada pelo DEG. Acredita-se
que o uso inadequado da substância para refrigeração dos tanques com um
possível vazamento tenha causado a contaminação da cerveja.
SÍNDROME NEFRONEURAL
Danos causados aos rins e ao sistema nervoso.
Além dos usos citados, os éteres são utilizados como solventes de óleos,
gorduras, resinas e na fabricação de seda artificial.
ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DOS
ÁLCOOIS E FENÓIS
Os álcoois são derivados orgânicos que possuem o grupo hidroxila (–OH)
ligado a um átomo de carbono saturado. O átomo de carbono pode ser de um
grupo alquila simples, alquenila, alquinila ou o átomo de carbono saturado pode
estar ligado a um anel benzênico. Além disso, eles podem ser classificados
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como primários, secundários ou terciários, dependendo do número de grupos
orgânicos ligados ao carbono que possui a hidroxila.
 
Fonte: O Autor.
Já os compostos que apresentam um grupo hidroxila ligado diretamente a um
anel benzênico são classificados como fenóis. Nesse caso, o fenol é o nome
específico de um composto, hidroxibenzeno, e o nome geral para uma família
de compostos derivados do hidroxibenzeno.
/
 
Fonte: O Autor.
Essas classes de compostos apresentam praticamente a mesma geometria em
torno do átomo de oxigênio, possuindo um ângulo da ligação R-O-H de
aproximadamente 109° e o átomo de oxigênio com hibridização sp3.
 
Fonte: Peter Hermes Furian/Shutterstock.
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 Representações estruturais, fórmulas químicas e nomenclatura de álcoois
com até 3 átomos de carbono.
A presença de hidroxila nessas classes de compostos permite que eles
possuam uma capacidade de formar ligações de hidrogênio, fazendo com que
os álcoois e fenóis estejam associados entre si e, consequentemente, tenham
um ponto de ebulição maior do que seus isômeros funcionais que não fazem
esse tipo de interação (os éteres, por exemplo).
O átomo de hidrogênio do –OH polarizado positivamente de uma molécula é
atraído pelo par de elétrons no átomo de oxigênio eletronegativo de outra
molécula, resultando em uma força fraca que mantém as moléculas unidas.
 ATENÇÃO
Sendo assim, para vencer essas atrações intermoleculares, é necessário maior
temperatura para que as moléculas entrem no estado de vapor.
Podemos observar na figura abaixo que os álcoois, devido às suas ligações de
hidrogênio, possuem pontos de ebulição bem maiores quando comparados com
os hidrocarbonetos de massas moleculares próximas.
/
 
Fonte: O Autor.
Outra propriedade dos álcoois e fenóis, proporcionada pela habilidade em
formar ligações de hidrogênio, é a sua solubilidade em água. Entretanto, a
solubilidade dos álcoois diminuirá gradualmente à medida que a cadeia de
hidrocarboneto da molécula aumentar.
Tabela 1: Propriedades físicas dos álcoois e fenóis.
Composto Nome
p.f.
(°C)
p.e.
(°C)
Solubilidade
em água
Álcoois monoidroxilados
CH3CH2OH Etanol -117 78,3 ∞
CH3CH2CH2OH Propanol -126 97,2 ∞
CH3CH2CH2CH2OH Butanol -90 117,7 8,3
/
(CH3)3COH
Terc -
butanol
25 82,5 ∞
CH3CH(CH3)CH2OH Isobutanol -108 108,0 10,0
CH3CH2CH2CH2CH2OH Pentanol -78,5 138,0 2,4
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH Hexanol -52 156,5 0,6
CH2=CHCH2OH
2-
propenol
-129 97 ∞
Dióis
CH2OHCH2OH
Etileno
glicol
-12,6 197 ∞
CH3CHOHCH2OH
Propileno
glicol
-59 187 ∞
/
Fenóis
C6H5-OH Fenol 43 182 9,3
o-CH3C6H5-OH
2-
metilfenol
30 191 2,5
m-CH3C6H5-OH
3-
metilfenol
11 201 2,6
p-CH3C6H5-OH
4-
metilfenol
35,5 201 2,3
o-ClC6H5-OH
2-
clorofenol
8 176 2,8
m-ClC6H5-OH
3-
clorofenol
33 214 2,6
p-ClC6H5-OH
4-
clorofenol
43 220 2,7
/
 Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001; Solomons e Fryhle, 2006.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
NOMENCLATURA DOS ÁLCOOIS E
FENÓIS
Na nomenclatura substitutiva IUPAC, um nome pode ter até quatro
características:
LOCALIZADOR
PREFIXOS
COMPOSTO PRINCIPAL
SUFIXO
Veja o exemplo abaixo com o composto 4-metil-pentan-2-ol.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 4: Estrutura da nomenclatura substitutiva IUPAC.
Os álcoois simples são sistematicamente nomeados substituindo-se o sufixo -o
da maior cadeia hidrocarbônica que contém a hidroxilapelo sufixo -ol.
 ATENÇÃO
A cadeia hidrocarbônica deve ser numerada de maneira que o número menor
fique mais próximo ao carbono ligado à hidroxila.
As posições do grupo hidroxila e dos outros substituintes (prefixos) devem ser
indicadas como localizadores, conforme Figura 4.
Conforme recomendações da nomenclatura IUPAC, o localizador da hidroxila
deve ser colocado imediatamente antes do sufixo e os demais localizadores
/
devem ser dispostos no nome do composto em ordem alfabética, conforme
Figura 5.
 
Fonte: O autor.
 Figura 5: Exemplos de nomenclatura IUPAC dos álcoois.
Apesar dos nomes sistemáticos ou substitutivos IUPAC, os álcoois mais simples
e abundantes apresentam nomes comuns, que também são aprovados pela
IUPAC (Figura 6).
 
Fonte: O autor.
 Figura 6: Exemplos de nomenclatura comum dos álcoois.
/
Já os álcoois que possuem duas hidroxilas não terão o sufixo –o substituído por
–ol, e sim a adição do sufixo –diol, pois neste caso não há possibilidade de
ocorrência de duas vogais adjacentes, como nos álcoois com apenas uma
hidroxila. Entenda melhor esse conceito observando os exemplos na figura
abaixo.
 
Fonte: O autor.
 Figura 7: Exemplos de dióis.
Por fim, os fenóis substituídos podem ser nomeados com o sufixo –fenol ao
final do nome da cadeia principal.
 ATENÇÃO
Entretanto, os compostos que possuem um grupo hidroxila ligado a um anel
benzenoide são chamados de naftóis e fenatróis, embora, sejam quimicamente
similares aos fenóis.
Os metilfenóis e benzenodióis também apresentam nomes comuns, chamados
de cresóis e catecol, resorcinol e hidroquinona, respectivamente.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 8: Exemplos de nomenclatura de fenóis.
ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DOS
ÉTERES E EPÓXIDOS
Os éteres são derivados orgânicos que possuem dois grupos hidrocarbônicos
ligados ao mesmo átomo de oxigênio. Os grupos podem ser alquila, alquenila,
vinila, alquinila ou arila e o átomo de oxigênio pode fazer parte de uma cadeia
linear ou de um anel (Figura 9).
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 9: Exemplo de éteres.
Assim como os álcoois, as ligações R-O-R dos éteres possuem um ângulo de
ligação próximo ao tetraédrico e o oxigênio com hibridização sp3 . As
temperaturas de ebulição são comparáveis às dos hidrocarbonetos de mesmo
peso molecular, entretanto as temperaturas serão mais baixas que as dos
álcoois comparáveis.
 ATENÇÃO
Os éteres, contudo, podem realizar ligações de hidrogênio com a água, fazendo
com que sua solubilidade seja semelhante aos álcoois de mesmo peso
molecular.
 
Fonte: O autor.
 Figura 10: Propriedade do butanol, éter etílico e pentano.
/
Dentro da família dos éteres, nós temos os éteres cíclicos que possuem o
mesmo comportamento que os ésteres de cadeia linear, com exceção dos
epóxidos.
EPÓXIDOS
Os epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros que, devido à
tensão do anel, possuem uma reatividade única. Dentre os epóxidos, o
óxido de etileno é o mais simples e utilizado como intermediário na
fabricação do etileno glicol e de polímeros de poliéster.
 
Fonte: O autor.
 Figura 11: Exemplos de éteres cíclicos.
Além dos éteres já citados anteriormente, os éteres cíclicos, dioxano e
tetraidrofurano são muito utilizados na indústria como solventes em razão da
sua inércia.
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/
INÉRCIA
O sentido de inércia neste contexto se deve ao fato dessas substâncias
atuarem apenas como solventes, sem que interfiram no curso de reações
orgânicas ou provoquem modificações estruturais nos compostos
solubilizados por eles.
NOMENCLATURA DOS ÉTERES E
EPÓXIDOS
Os éteres simples são geralmente nomeados por termos comuns, denominados
radicofuncionais. Os dois grupos ligados ao oxigênio são listados em ordem
alfabética, com o sufixo –ico adicionado ao último, precedidos pela palavra éter.
 ATENÇÃO
Entretanto, para compostos mais complexos ou com mais de uma ligação de
éter, os nomes substitutivos da IUPAC devem ser usados.
Nesse caso, os éteres são denominados como alcoxialcanos, alcoxialcenos e
alcoxiarenos (RO- é o grupo alcoxi). A nomenclatura será o prefixo que indica o
número de carbonos do menor radical, mais –oxi e o nome do hidrocarboneto
correspondente ao maior radical, conforme mostrado nos exemplos da figura
abaixo.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 12: Exemplos de nomenclatura dos éteres.
Os éteres cíclicos podem ser denominados de diferentes maneiras. A primeira é
a nomenclatura de substituição, onde o éter cíclico é relacionado ao sistema de
anel do hidrocarboneto correspondente, utilizando o prefixo oxa-. A segunda
maneira é o radical referente à cadeia hidrocarbônica com o sufixo –eno,
precedidos da palavra óxido (Figura 13). Já o sistema de um éter cíclico de três
membros é chamado de oxirano ou epóxido, enquanto o éter cíclico de quatro
membros é chamado de oxetano.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 13: Exemplos de nomenclatura de éteres cíclicos.
REATIVIDADE QUÍMICA E ACIDEZ DOS
COMPOSTOS OXIGENADOS NÃO
CARBONILADOS
Os fenóis, assim como a água, apresentam comportamento anfótero, ou seja,
se comportam tanto como ácidos fracos quanto base fracas. Como bases, eles
são reversivelmente protonados por ácidos fortes para produzir íons oxônio,
ROH2+. Já como ácidos, eles se dissociam fracamente em solução aquosa,
doando um protón para a água, formando H3O+ e um alcóxido ou fenóxido.
/
 SAIBA MAIS
Usualmente, é comum na química orgânica empregarmos a sigla “Ar” para
representar a estrutura do anel benzênico. Assim, é comum o fenol ser
simbolizado nos textos específicos da área como ArOH, por exemplo.
Álcoois simples como o metanol e o etanol são tão ácidos quanto a água, mas a
substituição por grupamentos alquilas terá um efeito significativo na acidez dos
álcoois, devido à solvatação do íon alcóxido que resulta da dissociação.
Observe na tabela abaixo que álcoois mais impedidos estericamente são
menos ácidos que os álcoois não impedidos, pois esses são favorecidos pela
maior facilidade de solvatação pela água, estabilizando o átomo de oxigênio do
respectivo íon alcóxido.
Tabela 2: Valores de pKa de alguns álcoois e fenóis.
 Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
/
Ainda sobre a tabela, podemos observar que o efeito indutivo do substituinte
também influenciará na acidez dos compostos. Note que os compostos que
possuem halogênios como substituinte apresentam 
um menor valor de pKa (São mais ácidos.) em relação aos seus
correspondentes sem o substituinte.
No álcool nonafluoro-tert-butila, por exemplo, o caráter eletronegativo do flúor é
o responsável por “puxar” elétrons da ligação C-F. O carbono, por sua vez, puxa
elétrons do carbono ligado à hidroxila, que puxará elétrons do átomo de
oxigênio. Consequentemente, a carga negativa é dispersa ao longo da
molécula, estabilizando o alcóxido.
 ATENÇÃO
Quanto maior o número de substituintes puxadores de elétrons (como o flúor,
por exemplo) e o quão mais perto eles estiverem da ligação O–H, maior a
acidez do composto e, consequentemente, menor será o pKa.
Os álcoois são frequentemente utilizados como solventes para reações
orgânicas por apresentarem maior facilidade que a água em dissolver
compostos orgânicos menos polares. O seu uso como solvente tem como
vantagem a utilização dos íons alcóxido como base. Outra vantagem do uso
desses compostos como solventes é a possibilidade de serem gerados íons
alcóxido no meio reacional e estes atuarem como espécies básicas.
 EXEMPLO
/
Podemos criar uma solução de etóxido de sódio em álcool etílico pela adição de
hidreto de sódio (NaH) ao álcool. Entretanto, devemos utilizar um grande
excesso de álcool etílico, pois queremos que, além de serem gerados os íons
etóxido, o meio contenha muitas moléculas de álcool para que ele atue como o
solvente.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 14: Reação de formação do alcóxido.
Agora, para falarmos dos fenóis, vamos voltar à tabela 2 e utilizá-la como basepara a nossa discussão. Note que os fenóis possuem valores de pKa menores
que os álcoois, isso ocorre porque o íon fenóxido é estabilizado por
ressonância.
Conforme podemos observar na figura abaixo, a deslocalização da carga
negativa sobre as posições orto e para do anel aromático ocasiona o
aumento da estabilidade do fenóxido em relação ao fenol não dissociado.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 15: Estruturas canônicas do fenóxido.
Assim como nos álcoois, os substituintes influenciarão na reatividade dos
fenóis. Os fenóis com substituintes retiradores de elétrons são frequentemente
mais ácidos que o fenol devido à capacidade de os substituintes distribuírem a
carga negativa. Já os substituídos por doadores de elétrons serão menos
ácidos que o fenol, uma vez que ocasionam a concentração da carga negativa.
/
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 16: Estruturas canônicas do p-nitrofenol.
Já os éteres são relativamente estáveis e não reativos, em geral, só sofrem
basicamente reações de clivagem por ácidos e, devido a essa propriedade, são
muito usados como solventes para outros compostos orgânicos. Em
contrapartida, os epóxidos se comportam de maneira diferente dos éteres de
cadeia linear devido à tensão do anel de três membros, proporcionando uma
maior reatividade a estes compostos.
AS FONTES NATURAIS DOS
COMPOSTOS OXIGENADOS NÃO
CARBONILADOS
/
Como mencionamos, os compostos oxigenados não carbonilados ocorrem em
abundância na natureza. Neste tópico, observaremos algumas biomoléculas
conhecidas e de fontes naturais.
 
Fonte: Sergio99/Shutterstock.
Nossa primeira molécula é o eugenol ou 4-alil-2-metoxifenol, composto
aromático, principal componente do óleo de cravo e encontrado na canela,
mirra e nas sassafrás. Possui propriedades antimicrobianas, anti-inflamatórias,
espasmolíticas, antipiréticas, antissépticas e anestésicas, sendo muito utilizado
no tratamento de dores de dente. A adição de amina ao metileugenol leva ao
3,4 dimetoxianfetamina, ou 3,4-DMA, uma anfetamina alucinógena largamente
consumida em festas “raves”.
/
 
Fonte: ShutterstockProfessional/Shutterstock.
Os urushióis são agentes vesicantes, constituintes alergênicos, encontrados,
principalmente, no veneno do carvalho e da hera. A toxicidade desses
compostos é atribuída à presença de compostos fenólicos e catecólicos ou à
mistura de lipídeos fenólicos.
 
Fonte: Hurst Photo/Shutterstock.
A vanilina ou 3-metoxi-4-hidroxibenzaldeído, muito conhecida na culinária, é o
principal componente da essência de baunilha. É um composto orgânico
cristalino de cor branca com os grupos funcionais fenol, éter e aldeído, e suas
/
principais aplicações são na indústria de alimentos, bebidas e produtos
farmacêutico como agente aromatizante.
 
Fonte: Halil ibrahim mescioglu/Shutterstock.
O timol ou 2-isopropil-5-metil-fenol é um composto orgânico pertencente ao
grupo dos terpenos, podendo ser extraído do tomilho. Possui propriedades
carminativas, antiespamódicas, expectorantes e anti-inflamatória. Há relatos de
que muitas civilizações antigas já conheciam sobre as propriedades
antisséptica do tomilho e do timol. Os antigos egípcios, por exemplo, já o
utilizavam no interior de sarcófagos para maximizar a conservação do
ambiente, evitando a proliferação de germes e bactérias. Na Idade Média, os
ramos de tomilho eram utilizados pelos juízes nos tribunais para afastar
infecções.
O estradiol é um hormônio sexual feminino e esteroide. É importante na
regulação do ciclo estral e do ciclo menstrual, além de ser essencial para o
/
desenvolvimento e manutenção dos tecidos reprodutivos femininos e de ter
efeitos importantes em muitos outros tecidos, incluindo o ósseo.
O anisol ou metoxibenzeno é um éter aromático, líquido, volátil, com odor
agradável originário da semente de anis e muito utilizado na indústria de
cosméticos e de higiene.
Outro éter importante encontrado na natureza é o eucaliptol ou 1,8-cineol, um
monoterpeno incolor encontrado na composição de alguns óleos essenciais,
como o de alecrim, eucalipto, sálvia e manjericão. Há estudos que demonstram
que o eucaliptol possui propriedades anti-hipertensiva, antiasmática, analgésica
e vasodilatadora.
 
Fonte: O autor.
 Figura 17: Estruturas das biomoléculas.
/
NOMENCLATURA E PROPRIEDADES
DOS COMPOSTOS OXIGENADOS
NÃO CARBONILADOS
/
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. COLOQUE AS SEGUINTES SUBSTÂNCIAS EM ORDEM
CRESCENTE DE ACIDEZ. 
 
 
FONTE: O AUTOR.
A) II < III < I
B) III < I < II
C) II < I < III
D) I < II < III
E) I < III < II
/
2. DÊ OS RESPECTIVOS NOMES IUPAC PARA OS
COMPOSTOS ABAIXO: 
 
 
FONTE: O AUTOR.
A) I – metoxibutano; II – metoxi-p-metilbenzeno
B) I - etanoato de butila; II – dimetoxibenzeno
C) I – etoxibutano; II – metoxibenzeno
D) I – etoxibutano; II – 1,4-dimetoxibenzeno
E) I – etanoato de butila; II – 1,4-dimetoxibenzeno
GABARITO
1. Coloque as seguintes substâncias em ordem crescente de acidez. 
 
/
 
Fonte: O autor.
A alternativa "C " está correta.
 
Os fenóis com substituintes retiradores de elétrons são frequentemente mais
ácidos do que o fenol, já os substituídos por doadores de elétrons serão menos
ácidos do que o fenol, uma vez que ocasionam a concentração da carga
negativa.
2. Dê os respectivos nomes IUPAC para os compostos abaixo: 
 
/
 
Fonte: O autor.
A alternativa "D " está correta.
 
A nomenclatura do éter será o prefixo que indica o número de carbonos do
menor radical, mais –oxi e o nome do hidrocarboneto correspondente ao maior
radical.
MÓDULO 2
 Identificar os princípios mecanísticos gerais e as principais reações de
compostos oxigenados não carbonilados
Neste módulo, nós iremos abordar diversas formas de preparar álcoois, éteres
e epóxidos, além de mostrar as reações de proteção e oxidação de álcoois e
fenóis.
SÍNTESE DOS ÁLCOOIS
/
Os álcoois podem ser preparados a partir de vários tipos de compostos, como
alcenos, haletos de alquila, cetonas, ésteres e aldeídos.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 18: Formas de obtenção de um álcool.
A obtenção de álcoois a partir da hidratação de alcenos ocorre na presença de
água e um catalisador ácido.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 19: Hidratação do alceno catalisado por ácido.
A adição segue a regra de Markovnikov, produzindo álcoois secundários e
terciários, exceto no caso do eteno. Entretanto, é uma reação que geralmente
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resulta em rendimentos baixos no laboratório e em que ocorre rearranjos com
frequência, limitando o seu uso.
Já a oximercuração-desmercuração e hidroboração-oxidação são dois métodos
mais comumente utilizados nos laboratórios. Na oximercuração-desmercuração,
os alcenos reagem com acetato mercúrico em THF/água para formar
compostos hidroxialquilmercúricos para que assim possam ser reduzidos a
álcoois com boroidreto de sódio.
REGRA DE MARKOVNIKOV
Na adição de um haleto de hidrogênio a um alceno, ou na hidratação de
um alceno, o hidrogênio do haleto ou da água liga-se ao átomo de carbono
mais hidrogenado da dupla ligação, ou seja, ao carbono menos substituído.
REARRANJOS
Rearranjos de metila ou hidreto ocorrem sempre que um carbocátion
menos estável puder se transformar em um outro mais estável.
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/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 20: Exemplo de uma reação de oximercuração-desmercuração.
OXIMERCURAÇÃO
Na primeira etapa, oximercuração, o íon eletrofílico HgOAc+ aceita um par de
elétrons do alceno para formar um carbocátion com ponte de mercúrio, fazendo
com que a carga positiva do carbocátion seja compartilhada entre o átomo de
carbono secundário e o átomo de mercúrio. Em seguida, uma molécula de água
ataca o carbono que carrega a carga positiva parcial e, por fim, uma reação
ácido-base transfere um próton a uma outra molécula de água (ou íon acetato),
produzindo o composto hidroxialquil mercúrico e íon hidrônio.
null 
Fonte: Adaptadode Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 21: Mecanismo de oximercuração.
Observe que o método de oximercuração-desmercuração suplementa a
hidratação, proporcionando um método adicional para a adição de Markovnikov,
porém, sem ser atrapalhada pelos rearranjos.
DESMERCURAÇÃO
O mecanismo para a segunda etapa, desmercuração, onde ocorre a
substituição do grupo acetoximercúrico pelo hidrogênio ainda é pouco
compreendida, mas acredita-se que envolve formação de radicais.
/
Na hidroboração-oxidação, há a possibilidade de adicionar o –H e –OH a um
alceno de uma forma anti-Markovnikov, resultando em uma adição sin global.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 22: Reação de hidroboração-oxidação.
A hidroboração ocorre com tratamento do alceno com solução de
THF:BH3 (Complexo borano-tetrahidrofurano) . O hidreto de boro adiciona
sucessivamente às ligações duplas de três moléculas do alceno, formando o
tripropilborano. Em cada etapa de adição, o átomo de boro se liga ao átomo de
carbono menos substituído (Ligados a mais átomos de hidrogênio) da ligação
dupla e um átomo de hidrogênio é transferido do átomo de boro ao outro átomo
do carbono da ligação dupla.
 ATENÇÃO
A regiosseletividade anti-Markovnikov possivelmente é resultado de fatores
estéricos, ou seja, o grupo volumoso que contém o boro pode se aproximar
mais facilmente do átomo de carbono menos substituído.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 23: Mecanismo de hidroboração.
ETAPA 1
No mecanismo proposto, inicia-se com a doação de elétrons π da ligação dupla
ao orbital p vazio do BH3 (complexo π), em seguida, forma-se um estado de
transição de quatro centros cíclicos com a adição do átomo de boro ao átomo
de carbono menos substituídos. Observe na figura 23 que as linhas tracejadas
representam as ligações que são parcialmente formadas ou parcialmente
rompidas. Por fim, o estado de transição se transforma em um alquilborano. As
demais ligações B-H podem passar por adições semelhantes, levando ao
trialquilborano.
ETAPA 2
A segunda etapa é a oxidação dos triaquilboranos formados. O átomo de boro
aceita um par de elétrons do íon hidroperóxido, formando um intermediário
instável que terá um grupo alquila migrando do boro para o átomo de oxigênio
adjacente quando um íon hidróxido se afasta. A migração do grupo alquila (com
retenção da configuração) irá ocorrer até que todos eles se liguem aos átomos
de oxigênio, dando origem a um borato de trialquila.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 24: Mecanismo de oxidação.
Por fim, o éster formado sofrerá hidrólise básica para produzir três moléculas do
álcool e um íon borato.
ÁLCOOIS A PARTIR DA REDUÇÃO DE
COMPOSTOS DE CARBONILA
A redução de um composto de carbonila para a preparação de um álcool é um
dos métodos gerais mais presentes em laboratórios, onde todos os compostos
de carbonila podem ser reduzidos, incluindo aldeídos, cetonas, ácidos
carboxílicos e ésteres.
As reduções de aldeídos e cetonas podem ser realizadas com diferentes
reagentes, entretanto, o boroidreto de sódio é o mais utilizado por questões de
segurança e facilidade de manuseio.
Aldeídos
São reduzidos a álcoois primários.
/

Cetonas
São reduzidas a álcoois secundários.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 25: Reações de redução de aldeído e cetona.
Já as reduções de ácidos carboxílicos e ésteres formam álcoois primários,
porém, como não são tão rápidas como as reduções de aldeídos e cetonas, é
necessária a utilização de um agente redutor mais reativo, como o LiAlH4.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 26: Reações de reduções de ácido carboxílico e éster.
/
ÁLCOOIS A PARTIR DA REAÇÃO DE
COMPOSTOS DE CARBONILA COM
REAGENTES DE GRIGNARD
Nesta reação, os reagentes de Grignard (RMgX) irão agir como nucleófilos,
reagindo com os compostos de carbonila para gerar os álcoois primários a partir
de formaldeído, secundários a partir de aldeídos e terciários a partir de cetonas.
Os ácidos carboxílicos não geram produtos de adição com os reagentes de
Grignard, pois o hidrogênio ácido do grupo carboxílico reage com o reagente de
Grignard básico, dando origem a um hidrocarboneto e um sal de magnésio do
ácido. As reações com ésteres formam álcoois terciários nos quais dois dos
substituintes ligados ao carbono do grupo hidroxila são oriundos do reagente de
Grignard.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
/
 Figura 27: Reações de compostos carbonilados com reagentes de Grignard.
OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS E FENÓIS
A reação de oxidação de álcoois é uma das mais importante dentre as reações
com álcoois, sendo capaz de produzir aldeídos ou ácidos carboxílicos a partir
de álcoois primários e cetonas a partir de álcool secundários. Já os álcoois
terciários não reagem com a maioria dos agentes oxidantes.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 28: Reações de oxidação de álcoois.
Os álcoois primários são oxidados tanto a aldeídos como ácidos carboxílicos,
dependendo do reagente e das condições empregadas. A oxidação de álcoois
primários em aldeídos dificilmente consegue parar em aldeído, sendo
necessários agentes de oxidação especiais. Um dos mais utilizados é o
/
clorocromato de piridínio (PCC) , formado quando o CrO3 é dissolvido em ácido
clorídrico e depois tratado com piridina. A maioria dos outros agentes oxidantes,
como o trióxido de cromo ou permanganato de potássio, é capaz de oxidar os
álcoois primários diretamente a ácidos carboxílicos.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 29: Exemplos de oxidação de álcoois primários.
Os álcoois secundários são oxidados facilmente para formar cetonas. Dentre os
vários agentes oxidantes baseados no cromo (VI) disponíveis, o mais utilizado é
o ácido crômico preparado pela adição do óxido de cromo (VI) ou dicromato de
sódio ao ácido sulfúrico aquoso.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 30: Mecanismo de reação – oxidação de cromato.
A primeira etapa do mecanismo de oxidação do álcool pelo ácido crômico é a
formação de um éster cromato do álcool, produto instável e não isolado.
Posteriormente, o éter cromato transfere um próton a uma base, normalmente a
água, e simultaneamente elimina um íon HCrO3- para a formação de uma
acetona.
Já a oxidação em fenóis não ocorre da mesma maneira que nos álcoois, pois
não há um átomo de hidrogênio no carbono que contém o grupo hidroxila.
Sendo assim, a reação do fenol com um agente oxidante forte, nitrodissulfonato
de potássio (KSO3)2NO, produz uma quinona (ou 2,5-cicloexadieno-1,4-diona).
A reação ocorre em condições brandas através de um mecanismo radicalar.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 31: Oxidação do fenol.
PROTEÇÃO DE ÁLCOOIS
Durante a síntese de moléculas complexas pode ocorrer de um grupo funcional
em uma molécula interferir na reação de um segundo grupo funcional presente
na mesma molécula. Quando isso ocorre, às vezes, é possível resolver o
problema protegendo o grupo funcional interferente, seguindo três etapas:
ETAPA 01
Introdução de um grupo protetor para bloquear a função interferente.
ETAPA 02
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
Realização da reação desejada.
ETAPA 03
Remoção do grupo protetor.
A formação do éter trimetilsilílico é o método mais comum para proteção de
álcoois, onde o clorotrimetilsilano reage com o álcool na presença de uma base,
geralmente trietilamina.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 32: Reação de proteção de álcoois.
O éter formado não possui hidrogênios ácidos, sendo pouco reativo e,
consequentemente, não reage com agentes oxidantes, agentes redutores ou
reagentes de Grignard, reage apenas com ácido aquoso ou com íon fluoreto
para regenerar o álcool.
 EXEMPLO
No exemplo a seguir é possível verificar a utilização do grupo protetor para
realizar a reação de Grignard em um halo-álcool.
javascript:void(0)
/
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011. Figura 33: Reação de Grignard a partir de um halo-álcool.
SÍNTESE DE ÉSTERES E EPÓXIDOS
O éter dietílico e outros éteres simétricos são preparados industrialmente pela
reação de desidratação de álcoois catalisada por ácido sulfúrico. A desidratação
ocorre a uma temperatura mais baixa que a desidratação em um alceno (aprox.
140°C). A formação do éter ocorre por um mecanismo SN2 com uma molécula
de álcool agindo como o nucleófilo e com uma outra molécula protonada de
álcool agindo como o substrato.
Entretanto, esse método é limitado à utilização de álcoois primários, pois o uso
de álcoois secundários e terciários levam à formação de alcenos através de um
mecanismo E1.
/
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 34: Mecanismo de desidratação intermolecular do álcool.
Para éteres assimétricos, o caminho mais conveniente é a síntese de
Williamson, na qual um íon alcóxido reage com um haleto de alquila primário ou
tosilato em uma reação SN2. Como qualquer reação SN2, a síntese de
Williamson possui algumas limitações, tais como a utilização de haletos de
alquila, sulfonato ou sulfato primários, pois em substratos mais impedidos pode
ocorrer competição com a reação de eliminação E2.
 ATENÇÃO
Sendo assim, os éteres assimétricos são melhor preparados pela reação do íon
alcóxido mais impedido e um haleto menos impedido.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 35: Síntese de Williamson.
/
Na síntese de éteres, podemos, também, empregar a alcoximercuriação de
alcenos.
Neste caso, um alceno é tratado com um álcool na presença de acetato
mercúrico ou, ainda melhor, trifluoroacetato de mercúrico. Em seguida, a
desmercuriação com NaBH4 forma o éter, tendo como resultado a adição de
Markovnikov do álcool a um alceno. O mecanismo de reação é similar àqueles
demonstrados para o preparo de álcoois que vimos anteriormente.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 36: Reação de alcoximercuriação de alcenos.
Por fim, os epóxidos são preparados pelo tratamento de um alceno com um
peroxiácido, processo chamado de epoxidação.
Nessa reação, o perácido transfere um átomo de oxigênio ao alceno em um
mecanismo cíclico de uma única etapa, formando um epóxido e um ácido
carboxílico, através de uma adição sin do oxigênio ao alceno.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2001.
 Figura 37: Mecanismo de formação de um epóxido.
/
SÍNTESE DE ÁLCOOIS E ÉTERES
VERIFICANDO O APRENDIZADO
/
1. COMO VOCÊ PREPARARIA O ETOXIBENZENO UTILIZANDO
O MÉTODO DE SÍNTESE DE WILLIAMSON? 
 
 
FONTE: O AUTOR.
A) Fenol, brometo de etila e NaOH
B) Benzeno, cloreto de etila e HCl
C) Fenol, brometo de etila e HCl
D) Anilina, cloreto de metila e NaOH
E) Benzeno, brometo de etila e NaOH
2. OS ÁLCOOIS PRIMÁRIOS SÃO OXIDADOS TANTO A
ALDEÍDOS COMO ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, DEPENDENDO
DO REAGENTE E DAS CONDIÇÕES EMPREGADAS. PARA
QUE A OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS EM ÁCIDO CARBOXÍLICO
NÃO OCORRA, QUAL REAGENTE DEVO UTILIZAR PARA QUE
/
A REAÇÃO PARE EM ALDEÍDO? 
 
 
FONTE: O AUTOR.
A) CrO3
B) KMnO4
C) PCC
D) NABH4
E) NaH
GABARITO
1. Como você prepararia o etoxibenzeno utilizando o método de Síntese de
Williamson? 
 
/
 
Fonte: O autor.
A alternativa "A " está correta.
 
Na síntese de Williamson, um íon alcóxido (neste caso, proveniente da reação
entre uma base forte e o fenol) reage com um haleto de alquila primário
(brometo de etila). Os éteres assimétricos devem ser preparados pela reação
do íon alcóxido mais impedido e um haleto menos impedido.
2. Os álcoois primários são oxidados tanto a aldeídos como ácidos
carboxílicos, dependendo do reagente e das condições empregadas. Para
que a oxidação de álcoois em ácido carboxílico não ocorra, qual reagente
devo utilizar para que a reação pare em aldeído? 
 
/
 
Fonte: O autor.
A alternativa "C " está correta.
 
Para que o produto de reação da oxidação de álcool primário seja um aldeído, o
reagente é o mais utilizado. Isso porque a maioria dos outros agentes
oxidantes, como o trióxido de cromo (CrO3) ou permanganato de potássio
(KMnO4), oxida os álcoois primários direto a ácidos carboxílicos.
MÓDULO 3
 Identificar as características químicas, físicas e reatividade das aminas,
assim como suas nomenclaturas
INTRODUÇÃO À QUÍMICA DAS
AMINAS
/
As aminas são compostos orgânicos largamente encontrados em organismos
vivos e utilizados em diversos tipos de indústria, sendo junto com os compostos
carbonilados os quimicamente mais ricos.
Na natureza, ela pode ser encontrada:
NAS PLANTAS
Como a nicotina presente no tabaco, a Indigotina presente no anil, o corante
natural encontrado na Indigofera anil, a cafeína encontrada no café, o guaraná
e mate, e a cocaína, estimulante encontrado nos arbustos da planta da coca na
América do Sul que já foi usada em medicamentos e em bebidas.
Atualmente, seu maior consumo é através de drogas ilícitas que causam
dependência química.
null 
Fonte: Ilja Generalov/Shutterstock.
 Café torrado.
NOS ANIMAIS
É possível encontrar trimetilamina, responsável pelo odor característico dos
peixes, histrionicotoxina, neurotoxina extremamente tóxica, presente em sapos
colombianos, aminoácidos, blocos fundamentais a partir dos quais todas as
proteínas são formadas e as bases de aminas cíclicas, constituintes dos ácidos
nucleicos.
null 
Fonte: Perla Sofia/Shutterstock.
 Sapo colombiano.
/
NA INDÚSTRIA
Temos a presença das aminas na produção de sabão, condicionadores para
cabelo, produção de corantes sintéticos para uso em alimentos e medicamentos
e na vulcanização da borracha, processo em que se adiciona enxofre à
borracha natural para torná-la mais resistente e flexível. Na indústria
farmacêutica, as aminas são amplamente utilizadas na produção de
medicamentos e estão muito presentes nas classes de anfetaminas,
antidepressivos, ansiolíticos e vitaminas.
null 
Fonte: Timof/Shutterstock.
 Sabão.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DAS
AMINAS
As aminas são compostos orgânicos nitrogenados derivados da amônia e
podem ser alquil-substituídas ou aril-substituídas. A ligação das alquilaminas é
semelhante àquela na molécula de amônia. O átomo de nitrogênio possui
hibridização sp3 , onde os três grupos alquila (ou hidrogênios) ocupam os
vértices do tetraedro e o orbital sp3 , contendo o par de elétrons não
compartilhado, está dirigido para o outro vértice.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 38: Exemplos de aminas.
Os ângulos de ligação C-N-C são aqueles esperados para uma estrutura
tetraédrica, ou seja, próximos a 109°. A estrutura tetraédrica pode proporcionar
uma amina com três substituintes diferentes no átomo de nitrogênio,
caracterizando-a como quiral, ou seja, existirão duas formas enatioméricas da
amina terciária. Entretanto, diferentemente dos compostos quirais de carbono, a
resolução das aminas enantioméricas é normalmente impossível de ser
realizada, pois os enantiômeros se interconvertem rapidamente através de
inversão piramidal (ou inversão do nitrogênio) . Como a barreira para inversão
é de aproximadamente 25 kJ mol-1, ela é suficientemente baixa para ocorrer
rapidamente à temperatura ambiente.
As aminas são substâncias moderadamente polares, podendo realizar ligações
de hidrogênio entre elas e a água e com pontos de ebulição mais altos do que
aqueles com alcanos, mas geralmente são mais baixos do que aqueles dos
álcoois de massa molecular comparável. As aminas terciárias, como só podem
realizar ligações de hidrogênio com as moléculas de água, geralmente,
apresentam pontos de ebulição mais baixos que as aminas primárias e
secundárias de massa comparável. Além disso, todas as aminas com menos de
cinco átomos de carbono são solúveis em água.
/
 SAIBA MAIS
Outra característica marcante das aminas é o odor. As aminas de baixa massa
molecular como a trietilamina possuem odor característicos de peixe, enquanto
as diaminas, como a cadaverina (1,5-pentanodiamina) e a putrescina (1,2-
butandiamina), possuem odores oriundos da decomposiçãode cadáveres.
NOMENCLATURA DAS AMINAS
As aminas podem ser classificadas como aminas primárias, secundárias e
terciárias a depender do número de substituintes orgânicos.
 ATENÇÃO
No caso das aminas, os substituintes estão ligados diretamente ao nitrogênio,
diferentemente dos álcoois em que os substituintes estão ligados ao carbono
ligado à hidroxila.
 
Fonte: O autor.
 Figura 39: Classificação das aminas.
/
Existem também os compostos contendo o átomo de nitrogênio ligado a quatro
grupos, denominados sais de amônio quaternários. Nesse caso, o nitrogênio
deve ter uma carga formal positiva (Figura 40).
 
Fonte: O autor.
 Figura 40: Estrutura do sal de amônio quaternário.
Na nomenclatura IUPAC, as aminas recebem os nomes adicionando-se o sufixo
–amina ao nome da cadeia ou sistema cíclico ao qual o NH2 está ligado com a
substituição do final –o. Para as aminas secundárias ou terciárias, utilizamos o
localizador N para designar os substituintes ligados a um átomo de nitrogênio.
Já na nomenclatura comum, muitas aminas recebem os nomes como
alquilaminas/arilaminas. Nas aminas secundárias e terciárias, designamos os
grupos orgânicos individualmente se eles são diferentes ou utilizamos prefixos
di- ou tri- se eles são iguais. Para substituintes diferentes, o maior grupo alquila
deverá ser considerado como nome principal, e os outros grupos alquila serão
considerados como N -substituintes da cadeia principal.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 41: Nomenclatura sistemática IUPAC e comum.
No sistema IUPAC, o substituinte –NH2 é chamado grupo amino , utilizado
frequentemente para dar nomes às aminas contendo um grupo OH ou um
grupo CO2H.
 
Fonte: O autor.
 Figura 42: Nomenclatura de compostos com substituinte amino.
As aminas heterocíclicas são compostos nos quais o átomo de nitrogênio faz
parte do anel.
/
Possuem nomenclatura comuns, onde cada anel heterocíclico recebe o seu
próprio nome principal.
Na nomenclatura sistemática IUPAC, embora pouco utilizada, os prefixos aza-,
diaza- e triaza- são utilizados para indicar que os átomos de carbono foram
substituídos por átomos de nitrogênio no hidrocarboneto correspondente.
 
Fonte: O autor.
 Figura 43: Nomenclatura das aminas heterocíclicas.
REATIVIDADE E BASICIDADE DAS
AMINAS
As aminas possuem um par de elétrons isolados no nitrogênio que as tornam
básicas e nucleofílicas, mais fortes que a água, os álcoois e os éteres, porém
mais fracas que os íons hidróxidos e alcóxidos. Da mesma maneira que
podemos medir a força de um ácido carboxílico por meio da constante de
acidez (Ka) , a força de uma base pode ser estabelecida pela constante de
/
basicidade (Kb) , ou seja, quanto maior o valor de Kb, menor o valor de pKb e
mais forte a base.
Entretanto, os valores de Kb, na prática, não são muito utilizados, sendo assim,
a maneira mais conveniente de se comparar a basicidade das aminas é
comparar as constantes de acidez dos seus ácidos conjugados (íons
alquilamínio correspondentes). O íon amínio de uma amina mais básica tem um
Ka menor do que o íon amínio de uma amina menos básica.
BASE FRACA
BASE FORTE
BASE FRACA
pKa menores para o ácido conjugado → ácido mais forte.
BASE FORTE
pKa maiores para o ácido conjugado → ácido mais fraco.
Tabela 3: Basicidade de algumas aminas.
Nome Estrutura pKa do íon amínio
Amônia NH3 9,26
/
Etilamina CH3CH2NH2 10,64
Dietilamina (CH3CH2)2NH 10,98
Anilina C6H5-NH2 4,63
Piridina C5H5N 5,25
Pirrol C4H5N 0,4
 Fonte: Adaptado de Mcmurry, 2011.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Avaliando a tabela, podemos observar que os íons alquilamínio primários são
menos ácidos do que o íon amônio, ou seja, as aminas primárias são mais
básicas do que a amônia. Assim como, as aminas secundárias são mais
básicas que as primárias. Isso acontece porque o grupo alquila tem habilidade
de doar elétrons, estabilizando o íon alquilamínio que resulta da reação ácido-
base através da dispersão da sua carga positiva.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 44: Reação ácido-base.
Mas, e quanto às aminas terciárias? Elas não seriam as mais básicas?
Na fase gasosa, a basicidade das aminas se eleva com o aumento da
substituição por grupos alquilas.
Entretanto, na fase aquosa, o comportamento não é o mesmo, pois os íons
formados a partir das aminas primárias e secundárias são estabilizados pela
solvatação através de ligação de hidrogênio com as moléculas de água.
Já nas aminas terciárias, esta solvatação já não é tão eficiente, pois os íons
amínios correspondentes possuem apenas um hidrogênio para realizar ligação
de hidrogênio com a água, enquanto os íons derivados das aminas primárias e
secundárias possuem dois ou três, respectivamente. Em contrapartida, o efeito
doador de elétrons faz com que a amina terciária seja mais básica do que a
amônia.
FASE GASOSA
(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
SOLUÇÃO AQUOSA
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
/
 Figura 45: Ordem decrescente de basicidade das aminas.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Em relação às arilaminas, normalmente, elas são menos básicas que as
alquilaminas. Ao avaliarmos a tabela 2, podemos observar que os valores de
pKa dos íons anilina e a p-toluidina, por exemplo, são menores que o do íon da
cicloexilamina. Isso ocorre porque nas arilaminas o par de elétrons do
nitrogênio está deslocalizado pela interação com o sistema de elétrons π do
anel aromático, estando menos disponíveis para ligação com o H+.
Tabela 2: Basicidade de algumas aminas.
Nome Estrutura pKa do íon amínio
Amônia NH3 9,26
Etilamina CH3CH2NH2 10,64
Dietilamina (CH3CH2)2NH 10,98
Anilina C6H5-NH2 4,63
Piridina C5H5N 5,25
javascript:void(0)
/
Pirrol C4H5N 0,4
 Fonte: Adaptado de Mcmurry, 2011.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem
horizontal
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 46: Estruturas de ressonância da anilina.
As estruturas 3, 4 e 5 são as responsáveis por contribuir com a deslocalização
do par de elétrons, estabilizando a anilina. Outro ponto importante para a menor
basicidade das aminas aromáticas é o efeito retirador de elétrons do grupo
fenila, pois, uma vez que os átomos de carbono são hibridizados sp2 , eles são
mais eletronegativos e, consequentemente, mais retiradores de elétrons que os
carbonos sp3 dos grupos alquilas.
AS AMINAS E AS BIOMOLÉCULAS
/
Os grupos aminas estão presentes em muitos compostos biológicos e utilizados
na medicina, dentre eles, podemos citar as feniletilaminas. As 2-feniletilaminas
são compostos com efeitos fisiológicos e psicológicos impressionantes.
ADRENALINA
É um hormônio importante excretado na medula pela glândula adrenal. Quando
o corpo de um animal se sente em perigo, a adrenalina é liberada na corrente
sanguínea, causando um aumento da pressão sanguínea, um aumento da taxa
de batimento cardíaco e uma abertura das passagens dos pulmões.
DOPAMINA
É um neurotransmissor da família das catecolaminas, também conhecidas
como aminas biogênicas. Os neurotransmissores dessa família atuam no
sistema nervoso central (SNC), modulando as funções de neurotransmissão
relacionadas, por exemplo, ao movimento, às emoções, à atenção, ao
aprendizado e ao sono. As normalidades no nível de dopamina no cérebro
estão associadas com muitas desordens psiquiátricas, incluído a Doença de
Parkinson.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 47: Exemplos de 2-feniletilaminas.
ANFETAMINA
É uma droga sintética com propriedade estimulante e possui estrutura similar à
adrenalina. As similaridades estruturais desses compostos devem estar
relacionadas com os efeitos fisiológicos e psicológicos, pois muitos outros
compostos com propriedades similares também são derivados da 2-
feniletilamina. São drogas sintéticas que estimulam a atividade do SNC.
Edellano, em 1887, foi quem primeiro obteve essa substânciaem laboratório,
que só foi utilizada em larga escala durante a Segunda Guerra Mundial para
manter os soldados acordados e mais ativos no esforço de batalha. Foi
observado, também, que as anfetaminas, além de serem eficazes para deixá-
los mais atentos e confiantes, diminuíam a sensação de fome e fadiga.
Entretanto, as autoridades médicas da Inglaterra notaram que o desempenho
/
dos pilotos RAF sob efeito da droga ficava comprometido e o seu uso foi
proibido. Após a confirmação da ação como inibidora do apetite, a anfetamina
passou a ser usada nas dietas alimentares para perda de peso.
 ATENÇÃO
Entretanto, infelizmente, existem usos inadequados da droga, como o rebite,
utilizado pelos caminhoneiros para não dormir no volante, a bolinha que deixa o
estudante “aceso” nas vésperas das provas e as “balinhas” ou comprimidos de
ecstasy utilizados na noite pelos jovens.
NOMENCLATURA E PROPRIEDADES
DAS AMINAS
/
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. COLOQUE AS AMINAS DESCRITAS ABAIXO EM ORDEM
DECRESCENTE DE BASICIDADE. 
 
 
FONTE: O AUTOR.
A) II > I > III
B) III > II > I
/
C) I > II > III
D) III > I > II
E) II > III > I
2. (CESGRANRIO-RJ) NO INÍCIO DE 1993, OS JORNAIS
NOTICIARAM QUE, QUANDO UMA PESSOA SE APAIXONA, O
ORGANISMO SINTETIZA UMA SUBSTÂNCIA
(ETILFENILAMINA) RESPONSÁVEL PELA EXCITAÇÃO
CARACTERÍSTICA DAQUELE ESTADO. A CLASSIFICAÇÃO E
O CARÁTER QUÍMICO DESTA AMINA SÃO,
RESPECTIVAMENTE:
A) amina primária – ácido
B) amina primária – básico
C) amina secundária – neutro
D) amina secundária – ácido
E) amina secundária – básico
GABARITO
1. Coloque as aminas descritas abaixo em ordem decrescente de
basicidade. 
 
/
 
Fonte: O autor.
A alternativa "A " está correta.
 
As arilaminas, normalmente, são menos básicas que as alquilaminas, pois, nas
arilaminas, o par de elétrons do nitrogênio está deslocalizado pela interação
com o sistema de elétrons π do anel aromático, estando menos disponíveis
para ligação com o H. Entre as aminas alifáticas primária e secundária,
metilamina e dimetilamina, a mais básica será a com maior número de
substituintes –CH3, pois o grupo alquila tem habilidade de doar elétrons,
estabilizando o íon alquilamínio que resulta da reação ácido-base através da
dispersão da sua carga positiva.
2. (Cesgranrio-RJ) No início de 1993, os jornais noticiaram que, quando
uma pessoa se apaixona, o organismo sintetiza uma substância
(etilfenilamina) responsável pela excitação característica daquele estado.
A classificação e o caráter químico desta amina são, respectivamente:
A alternativa "E " está correta.
 
/
Os dois hidrogênios da amônia foram substituídos, portanto trata-se de uma
amina secundária. As aminas possuem caráter básico.
MÓDULO 4
 Reconhecer os princípios mecanísticos gerais e as principais reações
com aminas
Abordaremos neste módulo diversas maneiras de preparar aminas, além de
mostrar as reações que envolvem o seu uso.
SÍNTESE DE AMINAS
A PARTIR DE SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA DE HALETOS DE
ALQUILA
Os sais de aminas podem ser preparados a partir de amônia/aminas e de
haletos de alquila através de reações de substituição nucleofílica. O tratamento
subsequente dos sais de amínio resultantes com uma base irá fornecer
primárias, secundárias ou terciárias. Se for utilizada amônia, o resultado será
uma amina primária; se for empregada uma amina primária, o resultado será
/
uma amina secundária e assim sucessivamente; no caso da amina terciária, o
produto formado será o sal de amônio quaternário.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 48: Esquema reacional.
 ATENÇÃO
Mas, infelizmente, esse método é de aplicação muito limitada, pois não cessam
após a primeira alquilação.
Uma vez que a amônia e as aminas primárias possuem a mesma reatividade, a
substância monoalquilada formada incialmente pode sofrer reações múltiplas,
formando uma mistura de produtos.
Um método muito mais eficaz para síntese de aminas primárias a partir de
haleto de alquila é utilizar a síntese de azida. Neste caso:
PRIMEIRO PASSO
/
SEGUNDO PASSO
PRIMEIRO PASSO
Reagir o haleto de alquila com NaN3 (azida de sódio) a fim de gerar uma azida
de alquila (R-N3) por uma reação de substituição nucleofílica. Uma vez que as
azidas de alquila não são nucleofílicas, a reação não prossegue.
SEGUNDO PASSO
A azida de alquila pode ser reduzida a uma amina primária com hidreto de lítio
e alumínio. Vale destacar que as azidas de alquila de baixa massa molecular
são explosivas e não devem ser isoladas, mas, sim, mantidas em solução.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 49: Síntese do íon azida e redução.
A segunda alternativa para o preparo de aminas primárias é a Síntese de
Gabriel que usa uma alquilação da ftalimida, que, por ser bastante ácida, pode
ser convertida em ftalimida de potássio pelo hidróxido de potássio. O ânion de
/
ftalimida formado por ser um nucleófilo forte irá reagir com o haleto de alquila
através de um mecanismo SN2, fornecendo uma N-alquilftalimida.
HALETO DE ALQUILA
Restritos a haletos de metila, haletos de alquila primários e secundários.
 ATENÇÃO
A N-alquilftalimida pode ser hidrolisada com ácido ou base aquosa (hidrólise
mais difícil de ocorrer), mas o mais conveniente é tratá-la com hidrazina em
etanol em refluxo, resultando em uma amina primária.
javascript:void(0)
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 50: Síntese de Gabriel.
A PARTIR DE AMINAÇÃO REDUTIVA
As aminas podem ser sintetizadas em uma única etapa através da aminação
redutiva, que se dá pelo tratamento de aldeído ou cetona com amônia ou amina
na presença de um agente redutor.
/
 
Fonte: O autor.
 Figura 51: Esquema de aminação redutiva.
O mecanismo de reação da aminação redutiva ocorre de acordo com a Figura
52. A amônia, através de uma reação de adição nucleofílica, se une ao grupo
carbonila da cetona, formando um intermediário carbinolamina. Este
intermediário perderá uma molécula de água, dando origem a uma imina que
será reduzida a uma amina utilizando NaBH4 ou H2/Ni.
/
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 52: Mecanismo de aminação redutiva.
Os agentes redutores que podem ser utilizados, além dos já citados, são
NaBH3CN ou LiBH3CN, similares ao NaBH4 (Figura 53).
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 53: Reação de redução com LiBH3CN e NaBH3CN.
/
A PARTIR DE REDUÇÃO DE NITRILAS,
AMIDAS E NITROCOMPOSTOS
A formação de uma amina primária pode ocorrer através da redução de uma
nitrila com LiAlH4, onde a adição nucleofílica do íon hidreto à ligação polar CΞN
forma um ânion imina. A imina formada ainda possui uma ligação C=N e, assim,
sofre a segunda adição nucleofílica de hidreto para formar um diânion.
Esta segunda adição só é possível porque o intermediário monoânion é
estabilizado por complexação ácido-base de Lewis a uma espécie de alumínio
(AlCl3, por exemplo). Em seguida, ocorre a protonação do diânion pela adição
de água, gerando uma amina.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 54: Reação de conversão de nitrilas em aminas.
Já a redução de amidas com LiAlH4 é um excelente método de conversão de
ácidos carboxílicos e seus derivados em aminas primárias, secundárias ou
terciárias. A redução da amida ocorre pela adição nucleofílica de íon hidreto ao
/
grupo carbonila da amida, seguida da liberação do átomo de oxigênio como um
grupo abandonador ânion aluminato, formando o íon imínio intermediário que
sofrerá redução para a formação da amina.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 55: Reação de redução de amidas.
Para o preparo de aminas aromáticas, o método mais utilizado é a nitração do
anel aromático, aplicável a uma variedade de compostos aromáticos, seguida
da redução do grupo nitro. Os métodos mais frequentes para redução do grupo
nitro são a hidrogenação catalítica ou o tratamento do grupo nitro com ácido e
ferro, zinco, estanho ou cloreto de estanho.
Hidrogenação catalítica
A hidrogenação catalítica,geralmente, é incompatível com a presença de
qualquer outro grupo que possa sofrer redução (por exemplo, C=C ou
carbonila).

Cloreto de estanho II
/
Já o cloreto de estanho II (SnCl2) é geralmente utilizado quando há outros
grupos funcionais passíveis de redução.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 56: Reação de redução de compostos aromáticos nitrados.
 
Fonte: bestber/Shutterstock.
REARRANJOS DE HOFMANN E CURTIUS
O rearranjo de Hofmann ocorre quando uma amida primária é tratada com
solução de bromo ou cloro e base, gerando aminas. O mecanismo para esta
reação é mostrado na Figura 57.
/
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 57: Mecanismo de rearranjo de Hofmann.
ETAPA 01
ETAPA 02
ETAPA 03
ETAPA 04
ETAPA 01
Inicialmente, a amida sofre a bromação promovida por base, o ânion formado
irá reagir com o bromo através de uma reação de substituição α, formando a
bromoamida.
/
ETAPA 02
Em seguida, ocorre a remoção do próton remanescente por uma base levando
à formação do ânion bromoamida.
ETAPA 03
O ânion bromoamida sofre rearranjo quando o grupo R ligado ao átomo de
carbono da carbonila migra para o átomo de nitrogênio ao mesmo tempo em
que o íon brometo deixa a molécula, produzido um isocianato.
ETAPA 04
O isocianato é rapidamente hidrolisado pela base aquosa em um íon carbamato
que sofre descarboxilação espontânea resultando na formação da amina.
Um ponto importante a ser observado é que nas duas primeiras etapas do
mecanismo, dois átomos de hidrogênio devem estar presentes no nitrogênio da
amida para que a reação possa ocorrer. Logo, o rearranjo de Hofmann é
limitado ao uso de amidas primárias.
O rearranjo de Curtius, embora envolva uma azida de acila, possui mecanismo
semelhante ao rearranjo de Hofmann. No rearranjo de Curtius, o grupo R migra
do carbono acila para o átomo de nitrogênio à medida que o grupo
abandonador sai. A reação ocorre com aquecimento de uma azida de acila,
/
preparada através de uma ração de substituição nucleofílica de acila de um
cloreto de ácido com azida de sódio.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 58: Reação de rearranjo de Curtius.
A seguir, temos dois exemplos de compostos utilizados comercialmente
sintetizados a partir do rearranjo de Hofmann e Curtius.
O primeiro é o supressor de apetite fentermina, preparado por rearranjo de
Hofmann de uma amida primária.
O segundo é o antidepressivo tranilcipromina, preparado por rearranjo de
Curtius do cloreto de 2-feniliciclopropanocarbonila.
/
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 59: Exemplos de rearranjo de Hofmann e Curtius.
REAÇÕES DE AMINA
As aminas são muito importantes em diversos tipos de reação, podendo agir
como base, como nucleófilos nas reações de alquilação e nas reações de
acilação e como grupo ativador em anéis aromáticos orientando nas posições
orto e para .
ACILAÇÃO
As aminas primárias e secundárias podem ser transformadas em amidas
através de uma reação de substituição de acila com anidrido acético ou cloreto
/
de ácido. Neste caso, a superacilação do nitrogênio não ocorre, pois o produto
de amida é muito menos nucleofílico e menos reativo que a amina de partida.
 
Fonte: O autor.
 Figura 60: Reação de acilação.
ELIMINAÇÃO DE HOFMANN
As aminas podem ser convertidas em alcenos através de uma reação de
eliminação, entretanto, íon amideto não é um bom grupo abandonador, sendo
necessária sua conversão em um melhor grupo abandonador. Esta estratégia é
utilizada na Eliminação de Hofmann, onde a amina é metilada para produzir um
haleto de amônio quaternário que irá sofrer a reação de eliminação para formar
o alceno sob aquecimento com uma base.
/
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 61: Reação de Eliminação de Hofmann.
A base utilizada, geralmente, é o óxido de prata que atua trocando o íon
hidróxido por iodeto no hidróxido de amônio quaternário, fornecendo a base
necessária para provocar a eliminação. No caso das eliminações de Hofmann
que envolvem substratos carregados, o produto formado seguirá a regra de
Hofmann, ou seja, o alceno formado será o menos substituído.
A razão dessa seletividade, provavelmente, é estérica, ou seja, em função do
tamanho do grupo abandonador, triaquilamina, a base deve retirar o hidrogênio
da posição mais livre estericamente, ou seja, menos impedida (MCMURRY,
2011).
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA
ELETROFÍLICA
Como mencionado anteriormente, o grupo amino é fortemente ativador e
orientador orto e para em reações de substituição aromática eletrofílica,
entretanto essa alta reatividade pode ocasionar uma polissubstituição. Outro
ponto negativo é que as reações de Friedel-Crafts em benzenos amino-
substituídos não são bem-sucedidas, pois o grupo amino forma um complexo
ácido-base com o catalisador AlCl3, que impede o andamento da reação.
/
Esses fatores, a alta reatividade e a basicidade da amina podem ser resolvidos
realizando as reações de substituição aromática eletrofílica na amida
correspondente ao invés da amina livre. Os substituintes amido (-NHCOR) ,
embora seja ativador e orientador orto e para , são mais fracos e menos
básicos que o grupo amino, pois o par de elétron na amida está mais
deslocalizado.
Inicialmente, a amina é tratada com anidrido acético formando o amideto de
acetila correspondente, ou acetamida.
Em seguida, ocorre a bromação, dando origem a um único produto que será
hidrolisado com solução aquosa básica, produzindo a amina livre. As reações
de alquilação e acilação de Friedel-Crafts também ocorrem normalmente,
convertendo a amina em amidas.
 
Fonte: Adaptado de McMurry, 2011.
 Figura 62: Bromação e Friedel crafts.
/
REAÇÕES DE AMINAS COM ÁCIDO
NITROSO
O ácido nitroso é capaz de reagir com todas as classes de aminas, entretanto o
resultado obtido dependerá se a amina é primária, secundária ou terciária.
Nas reações de diazotação, as aminas alifáticas primárias reagem com o ácido
nitroso, formando sais de diazônio alifáticos. Esses sais, mesmo a temperaturas
baixas, são altamente instáveis e decompõem-se espontaneamente através da
perda de nitrogênio para formar carbocátions.
 ATENÇÃO
Entretanto, essas reações possuem pequena importância sintética, uma vez
que produzem uma mistura complexa de produtos, a partir do carbocátion
podemos formar alcenos, álcoois e haletos de alquila através da remoção de
um próton, reação com água e reação com X-.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 63: Mecanismo de formação do íon diazônio – Diazotação.
Já as aminas secundárias (arila e alquila) reagem com o ácido nitroso para
produzir as N -nitrosaminas, enquanto as aminas alifáticas terciárias formam o
sal de amina e um composto N -nitrosoamônio.
As arilaminas terciárias reagem com ácido nitroso para formar compostos
aromáticos C-nitroso.
A nitrosação irá ocorrer quase exclusivamente na posição para ou na posição
orto , caso a posição para não esteja livre.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 64: Reações de aminas com ácido nitroso.
Mas e a reação com arilaminas primárias? Essa, de longe, é a mais importante
das reações de aminas com ácido nitroso, por isso, iremos falar apenas sobre
elas no item Reações de substituição de sais de arenodiazônio.
N-NITROSAMINAS
As N-nitrosaminas são compostos comumente encontrados na água, em
alimentos defumados e grelhados, laticínios e vegetais. Entretanto, a exposição
desses compostos acima dos limites aceitáveis e por longo período pode
ocasionar agravos à saúde, aumentando o risco de ocorrência de câncer.
 SAIBA MAIS
/
Em 2018, o tema nitrosamina ficou em evidência na indústria farmacêutica e na
Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa), pois níveis acima do critério
de aceitação de nitrosaminas foram encontrados em alguns medicamentos para
pressão arterial, conhecidos como “sartanas”, ocasionando o recolhimento de
vários produtos em vários países.
A partir daí, Anvisa iniciouuma investigação no Brasil e detectou níveis
inaceitáveis de nitrosaminas nos medicamentos, determinando o recolhimento
dos lotes de medicamentos, proibição de importação de alguns insumos
farmacêuticos ativos e a publicação da RDC 283/2019 – que estabelece regras
para investigação, controle e eliminação de nitrosaminas (Anvisa, nota
informativa 1/2020).
Segundo essa nota da Anvisa e o guia do Food and Drug Administration (FDA,
2020), a presença das impurezas no medicamento pode ser oriunda da
presença simultânea de nitritos e aminas na síntese dos insumos
farmacêuticos, materiais de partida, reagentes ou solventes.
O FDA (2020) identificou sete impurezas de nitrosamina que teoricamente
poderiam estar presentes em medicamentos: N-nitrosodimetilamina (NDMA), N-
nitrosodietilamina (NDEA), ácido N-nitroso-N-metil-4-aminobutírico (NMBA), N-
nitrosoetilisopropilamina (EIPNA), N- nitrosodiisopropilamina (NDIPA), N-
nitrosodibutilamina (NDBA) e N-nitrosometilfenilamina (NMPA) (Figura 65).
Cinco deles (NDMA, NDEA, NMBA, EIPNA e NMPA) foram realmente
detectados em insumos ou medicamentos.
/
 
Fonte: Adaptado FDA, 2020.
 Figura 65: Estruturas químicas de sete impurezas potenciais de nitrosamina
em medicamentos.
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE SAIS
DE ARENODIAZÔNIO
As arilaminas primárias reagem com ácido nitroso para formar sais de
arenodiazônio, entretanto muitos desses sais são instáveis à temperatura acima
de 5-10°C. Mas, felizmente, em muitas reações de substituição de sais de
diazônio, não há necessidade de que eles sejam isolados, podendo ser
adicionados outros reagentes no meio reacional, com exceção da substituição
do grupo diazônio pelo –F (neste caso é preciso isolar o sal).
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 66: Reações com sal de arenodiazônio.
REAÇÃO DE SANDMEYER
Neste tipo de reação, os sais de arenodiazônio são extremamente úteis porque
o grupo diazônio pode ser substituído por um nucleófilo em uma reação de
substituição, podendo reagir com o cloreto cuproso, brometo cuproso, e cianeto
cuproso para fornecer os respectivos produtos nos quais o grupo diazônio foi
substituído por –Cl, -Br e –CN. Os mecanismos dessas reações não são
completamente entendidos, mas parecem ser radicalares por natureza, não
iônicas.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 67: Exemplos de reação de Sandmeyer.
SUBSTITUIÇÃO DO GRUPO DIAZÔNIO POR –I,
-F E –OH
A seguir, teremos exemplos de reações de substituição de sais de diazônio
utilizando diferentes reagentes. No primeiro exemplo, podemos reagir o sal de
diazônio com o iodeto de potássio para fornecer produtos nos quais o grupo
diazônio foi substituído pelo iodo.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 68: Reação de substituição do grupo diazônio por iodo.
No segundo exemplo, o sal de diazônio é substituído pelo flúor através do
tratamento com ácido fluorobórico (HBF4). Neste caso, o fluorato de diazônio é
isolado, seco e aquecido até a decomposição e formação do fluoreto de arila.
/
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 69: Reação de substituição do grupo diazônio por flúor.
Por fim, temos a substituição do sal de diazônio pela hidroxila através da adição
de óxido cuproso a solução diluída do sal de diazônio com excesso de nitrato
cúprico.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 70: Reação de substituição do grupo diazônio por –OH.
REAÇÕES DE ACOPLAMENTO DE SAIS
DE ARENODIAZÔNIO
As reações de acoplamento dos sais de arenodiazônio são substituições
eletrofílicas típicas nas quais os íons diazônios, eletrófilos fracos, reagem com
compostos aromáticos altamente reativos, fenóis e arilaminas terciárias,
formando compostos azo, produtos coloridos e de muito brilho.
 
Fonte: Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 71: Reações de acoplamento diazo.
/
O acoplamento entre os cátions de arenodiazônio e os fenóis ocorrem
facilmente em soluções ligeiramente alcalina (pH 7-10), para que haja uma
quantidade relevante do íon fenóxido (mais reativos que os fenóis). Entretanto,
se a solução estiver com pH>10, o próprio sal de arenodiazônio reage com o
íon hidróxido para formar um diazoidróxido ou íon diazotato. Enquanto com as
aminas a reação ocorre mais facilmente em soluções ligeiramente ácidas (pH
5-7), pois, nessas condições, a concentração do cátion está no máximo e uma
quantidade excessiva de amina não foi convertida em um sal não reativo. O
acoplamento ocorre quase que exclusivamente na posição para , se estiver
disponível, ou na posição orto , se a posição para não estiver disponível.
 
Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle, 2006.
 Figura 72: Formação do fenóxido e sal de amínio.
/
SÍNTESE DE SULFONAMIDAS E SUA
IMPORTÂNCIA NA INDÚSTRIA
FARMACÊUTICA
/
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. QUAL O ALCENO VOCÊ ESPERARIA OBTER DA
ELIMINAÇÃO DE HOFMANN DA SEGUINTE AMINA? 
 
 
FONTE: O AUTOR.
A)
/
 
Fonte: O autor.
A)
B)
 
Fonte: O autor.
B)
C)
/
 
Fonte: O autor.
C)
D)
 
Fonte: O autor.
D)
E)
/
 
Fonte: O autor.
E)
2. QUAL O PRODUTO VOCÊ ESPERARIA OBTER NA REAÇÃO
ABAIXO? 
 
 
FONTE: O AUTOR.
A)
/
 
Fonte: O autor.
A)
B)
 
Fonte: O autor.
B)
C)
 
Fonte: O autor.
C)
/
D)
 
Fonte: O autor.
D)
E)
 
Fonte: O autor.
E)
GABARITO
1. Qual o alceno você esperaria obter da eliminação de Hofmann da
seguinte amina? 
 
/
 
Fonte: O autor.
A alternativa "B " está correta.
 
No caso das eliminações de Hofmann, o produto formado seguirá a regra de
Hofmann, ou seja, o alceno formado será o menos substituído.
2. Qual o produto você esperaria obter na reação abaixo? 
 
 
Fonte: O autor.
A alternativa "A " está correta.
/
 
O acoplamento ocorre quase que exclusivamente na posição para , se estiver
disponível, ou na posição orto , se a posição para não estiver disponível.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste tema, abordamos as principais reações envolvendo os compostos
oxigenados não carbonilados e aminas, e discutimos os princípios mecanísticos
de cada um. Por fim, apresentamos as principais fontes e uso destes
compostos.
Ao concluir o estudo deste tema, você deve ter percebido que os compostos
oxigenados não carbonilados e aminas possuem usos bastantes diversificados
e estão presentes no nosso cotidiano, seja através de fármacos sintéticos ou da
natureza.
/
REFERÊNCIAS
ANVISA. NOTA INFORMATIVA Nº 1/2020/SEI/GIMED/GGFIS/DIRE4/ANVISA.
Consultado em meio eletrônico em: 13 out. 2020.
COSTA, P.; FERREIRA, V.; ESTEVES, P.; VASCONCELLOS, M. Ácidos e
Base em Química Orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005.
FDA. Control of Nitrosamine Impurities in Human Drugs. Center for Drug
Evaluation and Research: Food and Drug Administration. Setembro, 2020.
MCMURRY, J. Química Orgânica. 7. ed. vol. 2. São Paulo: Cengage Learning,
2011.
SOLOMONS, T. W. G., FRYHLE, C. B. Química Orgânica. 7. ed. vol. 1. Rio de
Janeiro: LTC, 2001.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica. 8. ed. vol. 2. Rio de
Janeiro: LTC, 2006.
EXPLORE+
Para conhecer um pouco mais sobre os riscos de nitrosaminas em
medicamentos, recomendamos a leitura do Guia para Indústria Control of
Nitrosamine Impurities in Human Drugs da FDA, publicado em setembro de
2020.
/
CONTEUDISTA
Gabriela de Andrade Danin Barbosa
 CURRÍCULO LATTES
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