Ex_Ter_Eq_A12_JM_WEB_SF_SI_190309_MAC

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Carlos Neco da Silva Júnior
Patrícia Mendonça Pimentel
Experimentos de Termoquímica e EquilíbrioD I S C I P L I N A
Equação de Nernst e eletrólise
Autores
aula
12
VERSÃO DO PROFESSOR
Material APROVADO (conteúdo e imagens)(conteúdo e imagens) Data: ___/___/___ 
Nome:______________________________________
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN 
- Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
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Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 1
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Apresentação
Nas Aulas 10 (Eletroquímica) e 11 (Células galvânicas comerciais e corrosão) discutimos sobre as reações de oxirredução e sobre o princípio das células galvânicas, e aprendemos que esses dispositivos fazem uso de uma reação de oxirredução espontânea para 
produzir corrente elétrica. Nesta aula, vamos estudar a relação entre o potencial da célula, 
energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio, como também a dependência entre o potencial 
da célula e a concentração das espécies envolvidas na reação. Vamos aprender que alguns 
dispositivos fazem uso da corrente elétrica para forçar uma reação não espontânea a ocorrer, 
e que esse processo – inverso do que ocorre numa célula galvânica – é chamado de eletrólise. 
Também vamos aprender que o pH ou a concentração de íons podem ser medidos pelo uso 
de um eletrodo que responde seletivamente a somente uma espécie de íon.
Objetivos
Saber diferenciar as células galvânicas de células 
eletrolíticas.
Aprender a calcular o potencial de uma célula que opera 
em condições diferentes das condições padrão.
Aprender como o potencial de uma célula se relaciona 
com a concentração dos íons e como essa relação 
permite determinar o pH de uma solução.
Reconhecer os processos químicos que ocorrem na 
eletrólise.
Usar a lei de Faraday para calcular a quantidade de 
produto formado numa eletrólise.
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio2 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Potencial da célula e variação 
da energia livre da reação
A quantidade máxima de energia que se pode obter de uma reação química, sob forma de energia elétrica, é igual à variação da energia livre da reação. Termodinamicamente, prova-se que o potencial de redução (Ered) de um eletrodo funcionando reversivelmente 
está relacionado com a variação da energia livre de Gibbs (ΔG) pela equação abaixo:
ΔG = -nFEred, Equação 1
onde n é o número de moles de elétrons transferidos na reação e F é a Constante de Faraday 
(assim denominada em homenagem a Michael Faraday), que corresponde à magnitude da 
carga elétrica contida em um mol de elétrons (o produto da carga elementar e pela constante 
de Avogrado NA).
1F = eNA 96.500 C/mol de életrons = 96.500 J/V.mol
Observe que 1C (coulomb) × 1V (volts) = 1J (joules). Quando os eletrodos estiverem 
a 25 ºC e 1 atm de pressão, tem-se a variação da energia livre de Gibbs padrão:
ΔGo= -nFE ored Equação 2
F e n são números positivos; portanto, um valor de Ered positivo na equação conduz 
a um valor negativo de ΔG, o que implica que tanto um valor positivo de E quanto um valor 
negativo de ΔG indicam a espontaneidade de uma reação.
Exercício resolvido 1
A partir dos potenciais padrão dos eletrodos, calcular a variação da energia livre da 
reação abaixo:
Zn
(s)
 + 2Ag +
(aq)
 → Zn 2+
(aq)
 + 2Ag
(s)
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 3
Atividade 1
Solução
Inicialmente, identificam-se as espécies que estão sendo oxidadas e reduzidas, 
ou seja, as espécies que vão compor os eletrodos catodo e anodo. Com os dados 
dos potenciais padrão de redução da tabela em anexo da Aula 10, determina-se 
o E °
cel
 de acordo com a Equação 1 apresentada na Aula 10.
 E °cel = E°red(catodo) - E°red(anodo)
E °cel = + 0,80 V - (- 0,76 V)
E °cel = 1,56 V
O problema pode ser resolvido de outra forma: separando-se a reação em duas 
semi-reações, os valores de E ored serão somados para obtenção do E °cel.
Zn
(s) → Zn 2+(aq) + 2e- E ored = - 0,76V
2Ag +
(aq) + 2e - → 2Ag(s) E ored = +0,80 V
Zn
(s) + 2Ag +(aq) → Zn 2+(aq) + 2Ag(s) E ocel = +1,56V
Observe que, na primeira expressão, o E ored do Zn está com valor negativo, que é 
o valor real do potencial da reação de redução. No entanto, a espécie está sofrendo 
oxidação (reação anódica); portanto, para realizar o somatório, inverte-se a equação, 
trocando-se o sinal do respectivo potencial (+ 0,76 V). Observe, também, que 
cada meia-reação envolve dois mols de elétrons, portanto, n = 2. Aplicando-se 
esse valores juntamente com o valor de Faraday e o valor E ocel na Equação 2, 
determinamos o valor de ΔGo.
ΔGo = -nFEored = -2 × (96.485 J/V.mol) × (+1,56 V)
= - 3,01×105 J/mol
 
= - 301 kJ/mol
A reação abaixo apresenta o valor de E°cel de +0,43V. Calcule o ΔGo para 
essa reação.
4Ag
(s) + O2(g) + 4H+(aq) → 4Ag+(aq) + 2H2O(l)
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio4 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Equação de Nernst
Na prática, não é sempre possível nem é interessante obter as concentrações iônicas das espécies presentes numa solução iguais a 1 mol/L ou atividade unitária. Assim sendo, têm-se os valores de potenciais diferentes apresentados nas tabelas de potencial 
padrão. Para a determinação desses novos potenciais, emprega-se a equação desenvolvida por 
Nernst, a qual relaciona o potencial da célula com as concentrações dos reagentes e produtos 
e com a temperatura.
A dependência do potencial da célula com a concentração pode ser obtida a partir da 
dependência da variação da energia livre de Gibbs com a concentração. Vimos na Aula 10 da 
disciplina de Termoquímica e Equilíbrio que a variação de energia livre ΔG está relacionada à 
variação de energia livre padrão ΔG o pela seguinte equação:
ΔG = ΔG o + RTlnQ, Equação 3
onde R é a constante dos gases (8,314 J/K.mol), T é a temperatura (Kelvin) e Q é o quociente 
reacional. Essa grandeza Q tem a mesma fórmula matemática da constante de equilíbrio, 
mas as concentrações ou pressões dos gases são as que existem no sistema reacional 
em qualquer instante.Essa equação também se aplica a uma célula eletroquímica, fazendo a 
substituição de ΔG por -nFEred e ΔG o por -nFEored.
-nFEcel = - nFE°cel + RTlnQ.
Resolvendo essa equação para E, temos a equação de Nernst:
Ecel = E°cel - 
RT
nF
lnQ . Equação 4
Nesta apresentação, é comum usar os logaritmos decimais:
Ecel = E°cel - 
2,303RT
nF
logQ
A 298 K, a grandeza 2,303 RT/F é igual a 0,0592 V.mol. Então,
E
cel
= Eo
cel
− 0, 0592
n
log Q. Equação 5
Essa equação é muito importante no estudo de eletroquímica, uma vez que permite 
calcular o Ecel de uma célula que opera em condições diferentes das condições padrão ou 
permite estimar a concentração de um reagente ou produto pela medida do Ecel.
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 5
Atividade 2
Exercício resolvido 2
Uma célula galvânica consiste numa meia-célula de zinco metálico, numa solução 
contendo uma concentração de íons Zn2+ igual a 2,0 mol/L, e numa meia-célula de cobre 
metálico, mergulhado numa solução contendo Cu 2+ numa concentração de 3,6 × 10 -4 mol/L. 
Qual o potencial da célula a 298 K?
Zn
(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E ocel = + 1,10V
Solução
Para calcular o potencial da célula sob condições não-padrão, usamos a equação 
de Nernst (Equação 5). Observe que são dois elétrons transferidos do agente 
redutor para o agente oxidante, logo n = 2.
E
cel
= Eo
cel
− RT
nF
log Q = 1.10 − 0, 0592
2
log
[
Zn
2+
]
[
Cu2+
]
E
cel
= 1.10 − 0, 0592
2
log
(
2.0
3.6 × 10−4
)
= +0.99 V
A célula galvânica
Cd
(s) /Cd 2+(aq)//Ni 2+(aq) (2,0 mol/L)/Ni(s)
tem o potencial da célula, a 298 K, de +0,240V. Sabendo que o E ocel é igual a 
+1,70 V, calcule a concentração do íon cádmio.
Potencial da célula e constante de equilíbrio
Quando um sistema reagente se encontra em equilíbrio, ΔG = 0. Além do mais, quando 
um sistema faz parte de uma célula galvânica, o potencial da célula é zero, visto que a reação não 
apresenta tendência alguma a ocorrer numa direção ou outra. No equilíbrio, o quociente reacional 
Q é igual à constante de equilíbrio (K). Nestas condições, a equação de Nernst é escrita como:
0 = Eo − 0, 0592
n
log K
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio6 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Atividade 3
Reordenando a equação, temos:
log K =
nEo
cel
0, 0592
(T = 298 K) Equação 6
Portanto, a constante de equilíbrio de uma reação redox pode ser obtida a partir do 
potencial de uma célula de eletroquímica. Observe que, se E ocel > 0, então K > 1 e, em 
equilíbrio, a reação da célula favorece os produtos. Se Eocel < 0, então K < 1, e os reagentes 
são favorecidos no equilíbrio.
Exercício resolvido 3
A célula galvânica
Zn
(s) / Zn 2+(aq) // Cu2+(aq)/Cu(s)
tem o potencial padrão de +1,10 V. Determine a constante de equilíbrio K para a reação.
Zn
(s) + Cu 2+(aq) → Zn 2+(aq) + Cu(s)
Solução
A reação corresponde à da célula, na qual n = 2. Entrando com esse valor e o 
do E ocel da célula na Equação 6, encontra-se o valor de K.
log K =
nEo
cel
0, 0592
=
2 × 1, 10
0, 0592
= 37, 2
K = 1, 45 × 1037
Sabendo que o Eocel é igual a +0,040V, calcule a constante de equilíbrio para 
a reação:
Fe
(s) + Cd 2+(aq) → Fe 2+(aq) + Cd(s)
É importante mencionar que a voltagem relativamente baixa (0,040V) para a 
célula padrão indica que a reação apenas favorece ligeiramente a obtenção do 
produto (produto-favorecido).
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Os eletrodos de íons seletivos
Uma das mais importantes aplicações da equação de Nernst é na determinação da concentração de íons em soluções aquosas. Foram desenvolvidos vários eletrodos especiais, que podem ser mergulhados em várias soluções, cujo potencial é afetado, 
de modo reprodutível, pela concentração de apenas uma das substâncias diluídas. Um eletrodo 
sensível à concentração de um íon em particular é chamado de eletrodo de íon seletivo, e 
um exemplo de sua utilização é na medida do pH e, através do pH, das constantes de acidez.
O pH de uma solução é medido eletroquimicamente com um aparelho chamado de pHmetro. 
A técnica faz uso de uma célula na qual um eletrodo é sensível à concentração de H
3
O+ e um 
outro eletrodo serve como referência. Os pH metros comerciais (Figura 1) fazem uso de um 
eletrodo de vidro. Esse eletrodo é constituído por um fio de prata, revestido por cloreto de prata e 
mergulhado numa solução de ácido clorídrico (HCl ) diluído. A solução do eletrodo fica separada 
da solução da amostra por uma fina película de vidro (veja a Figura 2). O potencial do eletrodo é 
controlado pela diferença entre as concentrações do íon hidrogênio dentro e fora da membrana 
de vidro. Como a concentração de H+ da solução interna é constante, o potencial do eletrodo 
vai depender apenas da concentração deste íon na solução externa (amostra). Esse potencial é 
proporcional ao logaritmo da concentração de H+, ou seja, do pH.
Um eletrodo de vidro é sempre usado com outro eletrodo de referência cujo potencial é 
constante, resultando numa célula galvânica. Um medidor de pH é calibrado com um tampão de 
pH conhecido; o potencial medido na célula é automaticamente transformado no pH da solução, 
que é, então, visualizado. Além do medidor de pH, existem outros dispositivos comerciais 
contendo eletrodos que são sensíveis a outros íons, tais como Na+, Ca2+, NH
4
+, CN - e S 2. 
Esses dispositivos são usados para monitorar processos industriais e para controle da poluição.
Figura 1 – Um pHmetro comercial.
Fo
nt
e:
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9.
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio8 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Figura 2 – a) Fotografia de um eletrodo de vidro;
b) detalhes da constituição de um eletrodo de vidro e um de referência.
Exercício resolvido 4
Uma célula galvânica é produzida com meias-células de cobre e de hidrogênio, de acordo 
com a seguinte equação iônica global:
H
2(g) + Cu 2+(aq) → Cu(s) + 2H +(aq).
O gás hidrogênio tem pressão de 1 bar, a concentração do íon cobre divalente é de 1 
mol/L e o valor do potencial da célula, a 298 K, é de +0,49 V. Qual o pH da solução?
Fo
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e:
 B
ra
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, R
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 H
ol
um
 (2
00
2,
 p
. 2
01
).
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 9
Atividade 4
Solução
O problema pode ser resolvido encontrando-se a concentração dos íons 
H+ através da equação de Nernst, e depois aplicando esse valor na fórmula 
utilizada para determinação dos valores de pH (conforme você viu na disciplina 
Vivenciando a Química Ambiental). Conhecido o potencial da célula a 298 K, o 
primeiro procedimento é determinar o potencial padrão da célula. Depois, deve-
se introduzi-lo junto com os demais valores na equação de Nernst. Observe 
que a equação global requer a transferência de dois elétrons; portanto, n = 2 
e o valor da concentração dos íons Cu2+ é 1 mol/L, mas a concentração dos 
íons H+ é desconhecida.
De acordo com a equação global e com os valores dos potenciais padrão de 
redução apresentados na tabela em anexo da Aula 10, identificamos que a 
meia-célula Cu
(s)
/Cu2+
(aq) é o catodo, e a meia-célula H2(g)(1,00 bar)/H+(aq)
(? mol/L) é o anodo.
E °cel = E °red (catodo) -E °red (anodo)
E °cel = +0,34 V - (0,00V)
E °cel = + 0,34 V
E
cel
= Eo
cel
log Q ⇒ 0, 49 V = 0, 34 V − 0, 0592
2
log
[
H
+
]
[
Cu2+
]
PH2
0, 49 V = 0, 34 V − 0, 0592
2
log
[
H
+
]
(1, 0)(1, 0)
⇒
[
H
+
]
= 2, 5 × 10−3mol/L
pH = -log[H+] = -log2,5×10-3 = 2,61
Considere a célula galvânica abaixo:
Zn/Zn2+(1 mol/L)//H+ (solução amostra)/H
2
(1 atm)/Pt
Sabendo que o potencial da célula, a 298 K, é de +0,475 V, qual o pH da solução 
amostra?
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio10 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Células eletrolíticas
Numa célula eletrolítica,a energia elétrica proveniente de uma fonte externa é usada para 
inverter o sentido termodinamicamente espontâneo de uma reação, isto é, forçar a realização 
de uma reação não espontânea. Este processo é chamado de eletrólise.
Somente quando o potencial aplicado à célula eletrolítica exceder o potencial da célula 
(reação) a ser revertida é que se iniciará a eletrólise. O potencial externo necessário para 
começar a eletrólise de uma solução é denominado potencial de decomposição da solução. 
Quando esse potencial é cerca de 1 ou mais volts maior que o potencial da reação a ser 
revertida, é chamado de sobretensão ou sobrepotencial.
O arranjo dos componentes numa célula eletrolítica é diferente numa célula galvânica. 
Especificamente, os dois eletrodos estão no mesmo compartimento, e há somente um tipo de 
eletrólito. As concentrações e as pressões são normalmente diferentes das condições padrão. 
A reação é iniciada por uma bateria externa ou qualquer outra fonte de corrente contínua. 
Essa fonte atua como uma bomba de elétrons, empurrando os elétrons para um eletrodo 
e retirando-os do outro. O eletrodo que perde elétrons (ânodo) é o positivo, e o que recebe 
elétrons (cátodo) é o negativo.
Observe que a conversão de sinais do eletrodo na célula eletrolítica é exatamente oposta 
à convenção dos sinais na célula galvânica, pois um processo é o inverso do outro. Na célula 
eletrolítica, o cátodo é negativo, pois recebe os elétrons que são impulsionados pela fonte 
externa de voltagem. O ânodo é positivo, pois perde elétrons pela ação da fonte externa. 
Resumindo, temos que:
O catodo da cela eletrolítica é o eletrodo negativo, isto é, ligado ao pólo negativo 
do gerador. Nesse eletrodo ocorre sempre depósito de material, e também redução 
dos cátions. O anodo da cela eletrolítica é o eletrodo positivo, isto é, ligado ao 
pólo positivo do gerador. Nele, sempre ocorre perda de massa (corrosão), e 
sempre ocorre oxidação dos ânions. Observe que a célula galvânica e a eletrólise 
são fenômenos inversos.
célula galvânica
Reação Química Corrente Elétrica
eletrólise
Pólo positivo Pólo negativo
Célula galvânica catodo anodo 
Célula eletrolítica anodo catodo 
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 11
Exercício resolvido 5
Considere os potenciais de redução dos eletrodos:
Na+
(aq)
 + 1e- → Na
(s) E°cel = - 2,71 V
Cl
2(g)
 + 2e - → 2Cl - E°cel = + 1,36V
Calcule o potencial da célula, considerando-a como uma célula galvânica e também como 
uma célula eletrolítica.
Solução
Primeiro, deve-se considerar o processo como ocorrendo em uma célula galvânica; 
com os valores dos potenciais padrão de redução, calcular o potencial da célula:
2Na
(s) + Cl2(g) → 2Na+(aq) + 2Cl -(aq)
E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo)
E°cel = +1,36V - (-2,71V)
E°cel = +4,07V
Observe que o potencial da célula positivo indica que a reação é espontânea e 
poderia ser usada em uma célula galvânica para gerar corrente elétrica.
Agora, vamos considerar como se o processo estivesse sendo realizado em uma 
célula eletrolítica. O primeiro procedimento é inverter o sentido da reação, e, em 
seguida, calcular o potencial da célula da mesma forma que no primeiro processo. 
Lembre-se que, nesse caso, a espécie que está se oxidando é a que tem o maior 
potencial padrão de redução.
2Na+
(aq) + 2Cl -(aq) → 2Na(s) + Cl2(g)
E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo)
E°cel = -2,71V - (+1,36V)
E°cel = -4,07 V
O potencial da célula negativo indica que a reação não é espontânea, e deve ser 
forçada através da passagem de corrente elétrica, constituindo um processo de 
eletrólise. Para que isso seja possível, teoricamente deve ser fornecido um potencial 
de, no mínimo, 4,07 V. Na prática, o potencial deve ser superior a esse valor para 
que a reação seja revertida com velocidade significativa de formação dos produtos.
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio12 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Atividade 5
Com os valores dos potenciais padrão de redução na tabela em anexo da Aula 
10, calcule o potencial da célula da reação entre o Zn e Cu nos dois processos, 
ou seja, considerando a reação espontânea e não espontânea.
Tipos de eletrólise
Pode-se dizer que a eletrólise é o fenômeno de decomposição de uma substância pela 
ação de uma corrente elétrica. Esse processo pode ocorrer com substâncias iônicas fundidas 
ou com soluções onde existam íons. No primeiro caso, a eletrólise é chamada de eletrólise 
de sais fundidos ou eletrólise ígnea. No segundo caso, o mais comum é a eletrólise aquosa, 
que ocorre quando o eletrólito se encontra dissolvido na água. Existe, ainda, a eletrólise com 
eletrodos ativos, como veremos mais adiante.
Eletrólise dos sais fundidos
Nesse tipo de eletrólise, o eletrólito da célula eletrolítica é um sal fundido. No processo, 
uma fonte de energia faz passar uma corrente elétrica pelo recipiente contendo a solução, ou a 
substância fundida, provocando a reação química e liberando as espécies finais nos eletrodos. 
A eletrólise de sais fundidos é um importante processo industrial para a produção de metais 
ativos, como sódio e alumínio.
Vamos analisar a eletrólise do NaCl para a produção de Na
(l) e Cl2(g) (Figura 3). Nesse 
processo, os íons sódio (Na+) e cloreto (Cl -) são liberados de seu retículo cristalino à 
temperatura acima de 800 oC. Se um potencial for aplicado à célula, os íons sódio serão 
atraídos pelo eletrodo negativo (catodo), e os íons cloreto pelo positivo (anodo). No eletrodo 
negativo, os íons Na+ recebem elétrons e são reduzidos a sódio metálico. Simultaneamente, 
no eletrodo positivo, os íons cloreto doam elétrons e formam o cloro elementar. Lembre-se 
que os elétrons movem-se no circuito externo devido à força exercida pelo potencial aplicado. 
As reações do eletrodo para a eletrólise do NaCl fundido são mostradas abaixo:
Catodo: 2Na+
(l) + 2e - → 2Na(l )
Anodo: 2Cl -(l) → Cl2(g) + 2e -
Equação global: 2Na+
(l ) + 2Cl
-
(l ) → 2Na(l ) + Cl2(g)
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 13
Figura 3 – Célula eletrolítica ilustrando a eletrólise de cloreto de sódio fundido.
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 B
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20
05
, p
. 7
55
).
Eletrólise de soluções aquosas
Nesse caso, a reação química é provocada pela passagem de corrente elétrica através de 
uma solução aquosa de um eletrólito. Na eletrólise de sais fundidos, as reações eletródicas 
possíveis são as que envolvem os íons dos sais. A eletrólise de solução é mais complexa, 
porque a água está presente e existe a possibilidade da participação dela em uma ou mais 
reações eletródicas.
Vamos examinar o que acontece na eletrólise aquosa do fluoreto de sódio (NaF ). Nesse 
experimento, a célula eletrolítica contém os íons Na+, F - e H 2O. Tanto a água quanto o íon 
Na+ podem ser reduzidos, mas o F- não pode ganhar elétrons adicionais. Portanto, as possíveis 
reações no catodo são:
Na+(aq) + e - → Na(s) E°red = -2,71V
2H
2
O
(l) + 2e - → H2(g) + 2(OH)-(aq) E°red = - 0,83V
As possíveis reações no anodo são a oxidação da H
2
O ou do íon F -, pois o íon Na+ não 
pode mais perder elétrons. Portanto, não pode ser oxidado.
2F -
(aq) → F2(g) + 2e - E°red = +2,87V
2H
2
O
(l) → O2(g) + 4H+ + 4e - E°red = +1,23V
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio14 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Você pode questionar qual reação prevalecerá no anodo e no catodo. Observe os valores 
dos potenciais padrão de redução. Já sabemos que, quanto mais positivo (ou seja, menos 
negativo) o valor de E °red, mais favorável é a redução. Portanto, em relação ao catodo, a 
redução da água será mais favorável e o gás hidrogênio será produzido.
Observe que as reações de redução estão invertidas no sentido da oxidação, mas os sinais 
dos potenciais não foram invertidos para que a comparação fosse feita em relação ao E°red.
Vamos agora nos concentrar no anodo. Nesse eletrodo ocorrea oxidação, fenômeno 
inverso da redução. Portanto, quanto mais negativo ou menos positivo for o valor de E°red, 
mais favorável será a oxidação. Assim, é mais provável que ocorra a redução da H
2
O do que 
a do íon F -. É mais provável ainda oxidar o OH - produzido no catodo. Veja a semi-reação no 
sentido da oxidação:
4(OH)-
(aq) → O2(g) + 2H2O(l) + 4e- E°red = +0,40V
Portanto, as reações dos eletrodos para a eletrólise aquosa do NaF são resumidas a seguir:
Catodo: 4H
2
O
(l) + 4e - → 2H2(g) + 4(OH)-(aq) E°red = -0,83V
Anodo: 4(OH)-(aq) → O2(g) + 2H2O(l) + 4e- E°red = +0,40V
Equação global: 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) E°cel = -1,23V
Você deve estar imaginando que o somatório dos valores E °red para a equação global 
deve estar errado. Mas observe que a equação no anodo é uma oxidação, e o potencial 
mostrado é o de redução. Portanto, para realizar esse somatório, o sinal do potencial dessa 
equação deve ser invertido, conforme foi abordado na Aula 10. Outra forma de calcular o 
potencial da célula seria:
E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo)
E°cel = -0,83V - (+0,40V)
E°cel = -1,23 V
Observe que a eletrólise aquosa do NaF funciona apenas para reduzir a água. Na 
realidade, o NaF serve apenas como eletrólito, permitindo que a corrente seja conduzida 
pela célula eletrolítica. O valor do E°cel indica que um potencial de no mínimo 1,23V deve ser 
aplicado à célula para que essas reações possam ocorrer.
Vamos, agora, analisar a eletrólise aquosa do NaCl. Nesse caso, as possíveis reações 
no anodo seriam:
2Cl -
(aq) → Cl2(g) + 2e - E°red = +1,36 V
2H
2
O
(l) → O2(g) + 4H+ + 2e - E°red = +1,23 V
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 15
Atividade 6
Se fosse levado em conta apenas o valor do potencial padrão de redução, poderíamos 
esperar que novamente a água seria oxidada ao invés do íon cloreto. No entanto, resultados 
experimentais mostram que o íon cloreto é reduzido ao invés da água, e, de acordo com Brown 
e colaboradores (2005), isso pode estar relacionado a uma energia de ativação mais baixa 
para oxidação do íon cloreto em relação à da água. Resumindo, embora a oxidação de H2O 
seja termodinamicamente favorecida, a oxidação do íon cloreto é cineticamente favorecida. 
As reações da célula são apresentadas abaixo:
Catodo: 2H
2
O
(l) + 2e- → H2(g) + 2(OH)-(aq) E°red = -0,83V
Anodo: 2Cl -(aq) → Cl2(g) + 2e - E°red = +1,36 V
Equação global: 2H
2
O
(l) + 2Cl -(aq) → H2(g) + Cl2(g) + 2(OH)-(aq) E°cel = -2,19V
Neste caso, não há produção de sódio metálico, porque a água se reduz com mais 
facilidade do que o Na+. Esse processo eletrolítico é industrialmente importante, pois os 
reagentes são abundantes e os produtos H
2
, Cl
2
 e NaOH são comercialmente interessantes.
cineticamente
Cinética é o ramo da 
Química que estuda a 
velocidade das reações 
químicas.
Faça uma previsão dos produtos da eletrólise aquosa do iodeto de sódio (NaI ).
Eletrólise com eletrodos ativos
Nas considerações acima, admitimos que os eletrodos fossem inertes (ou seja, que 
não participassem da reação), mas servissem, simplesmente, como sítios para transferência 
de elétrons na oxidação e redução. Os processos eletrolíticos que envolvem eletrodos 
metálicos ativos nos quais os metais dos eletrodos participam da reação de eletrólise têm 
muitas aplicações importantes. Por exemplo, oferecem procedimento de purificação de 
metais como Cu, Zn, Co e Ni. Outra aplicação importante é na Galvanoplastia, na qual 
se deposita uma fina camada de um metal sobre o outro para que sirva de acabamento ou 
proteção contra corrosão. Um exemplo da galvanoplastia é ilustrado na Figura 4, na qual 
o níquel metálico é depositado sobre o aço. Considere o eletrodo de níquel ativo colocado 
em uma solução aquosa de sulfato de níquel (NiSO
4
) e o outro eletrodo inerte (aço). As 
reações eletródicas são as seguintes:
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio16 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Catodo: Ni
(s) → Ni2+(aq) + 2e- E°red = -0,28V
Anodo: Ni 2+
(aq) + 2e- → Ni(s) E°red = -0,28V
Podemos fazer vários comentários a respeito desse processo. O primeiro é que outra 
reação possível no anodo seria a oxidação da água, conforme vimos quando estudamos 
eletrólise aquosa. Observe que E°red da reação de redução da água é +1,23 V, e o do níquel 
é -0,28 V. Uma vez que ambas a reações são de oxidação, será favorecida aquela com o 
menor valor de E°red. Portanto, o níquel é preferencialmente oxidado no anodo. Podemos 
dizer, também, que aparentemente não aconteceu nada durante a eletrólise, uma vez que as 
reações anódicas e catódicas têm o mesmo valor, em módulo, do E°red. Lembre-se que no 
anodo ocorre oxidação. Nesse caso, muda-se o sinal do E°red (passando de negativo para 
positivo). Entretanto, durante a transferência de elétrons, níquel metálico está sendo depositado 
no eletrodo de aço, correspondendo ao processo de galvanização.
Outra observação interessante é que o valor do E°
cel
 (E°red(catodo) - E°red(anodo)) é zero, o 
que indica que basta uma aplicação de potencial um pouco maior que esse valor para que o 
processo de transferência de elétrons ocorra.
Figura 4 – Célula eletrolítica com um eletrodo de metal ativo.
Fo
nt
e:
 B
ro
w
n 
et
 a
l (
20
05
, p
. 7
55
).
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 17
Lei de Faraday para a eletrólise
O químico e físico britânico Michael Faraday (séc. XIX) mostrou que as quantidades de produtos formados (substâncias oxidadas ou reduzidas) numa célula eletrolítica dependem de suas massas equivalentes e da quantidade de eletricidade aplicada. Em outras palavras, 
o número de mols de produtos formados por uma corrente elétrica é estequiometricamente 
equivalente ao número de mols de elétron fornecidos. Considere a redução do sódio:
Na+
 
+ e - → Na
(s)
Dizemos que, quando um mol de íons sódio reage com 1 mol de elétrons, depositando 1 
mol de sódio metálico, um faraday de carga passa pelo circuito. Da mesma forma, 2 mols de 
íons sódio reagiram com 2 mols de elétrons, e assim por diante. Lembre-se que um faraday 
corresponde à carga de um mol de elétrons.
Conforme vimos na Aula 10, a quantidade de carga elétrica (Q), em coulombs, pode ser 
determinada pela medida da corrente (I), em amperes, multiplicado pelo intervalo de tempo 
(t) pelo qual a corrente flui, em segundos.
Carga (Q) = Corrente elétrica (A) × intervalo de tempo (s)
Dados a corrente e o tempo, é possível calcular a quantidade de espécie produzida num 
determinado eletrodo. O exemplo a seguir ilustra os cálculos. É importante mencionar que a 
lei de Faraday também pode ser aplicada às células galvânicas.
Exercício resolvido 6
Na eletrólise de uma solução aquosa contendo íons Ni2+, níquel metálico é depositado 
no catodo. Se for utilizada uma corrente de 0,150A durante 12,2 min, que massa do níquel, 
em gramas, será formada? A reação no catodo é:
Ni 2+
(aq) + 2e - → Ni(s)
Fo
nt
e:
 B
ro
w
n 
et
 a
l (
20
05
, p
. 7
55
).
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio18 Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
Atividade 7
Solução
Inicialmente, calcule a quantidade de carga (Q) que atravessa a célula em 12,2 
min. Isso é feito multiplicando a corrente (I ) pelo tempo (t ) em segundos. 
Perceba que no enunciado do problema o tempo está em minutos, portanto, 
deve-se fazer a devida transformação.
Q = (0, 150 A)(12, 2 min)(60, 0 s/min) = 109, 8 C
A próxima etapa é determinar o número de elétrons (número de faraday de 
eletricidade) equivalente ao valor da carga determinado. Sabemos que Q = It, e 
podemos dizer que o F corresponde à quantidade de carga por mol de elétrons (n), 
ou seja, F = nQ. Isolando o Q, temos que n/F = It, resultando em n = It/F.
mol e− = (109, 8 C)
(
1 mol e−
96.500 C
)
= 11, 34 × 10−4 mol e−
Para determinar a massa do níquel, em gramas, deve ser calculado o número 
de mols de níquel. Isso é feitoatravés daquela conhecida fórmula que diz que 
número de mols de uma espécie é igual à massa (g) dividida pela massa molar 
(n = m/M). Sabendo-se que a massa molar do níquel é 56,69 g/mol e que 1 
mol de Ni 2+ reage com 2 mols de elétrons para produzir níquel metálico, temos:
mNi =
(
11, 34 × 10−4 mol e−
) (1 mol Ni
2 mol e−
) (
56, 69 g
1 mol Ni
)
= 0, 0334 g
Uma corrente de 1,70A passa através de uma solução aquosa que contém íons 
Ag+ durante 23 min. Que massa da prata, em gramas, será depositada no catodo? 
A reação no catodo é a seguinte:
Ag+
(aq) + e - → Ag(s).
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio 19
Resumo
1
2
3
4
5
6
Nesta aula, aprendemos a calcular o potencial de uma célula em condições não-
padrão, através da equação de Nernst. Vimos que as reações não espontâneas 
necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra, e que 
esse processo é chamado de eletrólise. Um E°cel positivo indica um processo 
espontâneo, e um E°cel negativo indica um processo não espontâneo. Aprendemos 
que, tanto nas células galvânicas quanto nas eletrolíticas, a redução ocorre no 
catodo e a oxidação ocorre no anodo. No entanto, a conversão dos sinais na célula 
eletrolítica é oposta à das células galvânicas. Aprendemos, também, a estimar 
a quantidade de produtos formados numa célula eletrolítica através de relações 
estequiométricas, usando a lei de Faraday.
Autoavaliação
Enumere as diferenças entre as células galvânicas e as células eletrolíticas.
Descreva o método de preparação do sódio metálico a partir do cloreto de sódio (NaCl).
Explique por que se obtém produtos diferentes na eletrólise do NaCl fundido e na 
eletrólise de solução aquosa diluída de NaCl.
Calcule o valor de ΔGo na seguinte reação:
2I -
(aq) + Cl2(g) → Al 3+(aq) + 3Ag(s)
Explique por que diferentes produtos são obtidos na eletrólise de MgCl
2 fundido 
e MgCl
2 aquoso, considerando os eletrodos inativos. Determine os produtos em 
ambos os casos e o potencial da célula mínimo para que a eletrólise se inicie.
A eletrólise de uma solução aquosa de CuSO
4(aq), formando Cu (s), é realizada 
usando-se uma corrente de 0,66A. Por quanto tempo a eletrólise deve ser realizada 
para que se forme 0,4g de cobre metálico?
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio20
Referências
ATKINS, P. Físico-química: fundamentos. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001.
ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 
Trad. Ignez Caracelli et al. Porto Alegre: Bookman, 2001.
BRADY, J. E.; RUSSEL, J. W.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. Trad. 
J. A. Souza. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v 2.
BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. Trad. R. M. Matos. 9. ed. São Paulo: Pearson 
Education do Brasil, 2005.
EBBING. Química Geral. Trad. Horacio Macedo. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1998. v 2.
GENTIL, V. Corrosão. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
KOTZ, J. C. Química Geral 1 e reações químicas. Trad. F. M. Vichi. 5. ed. São Paulo: Pioneira 
Thomson Learning, 2005. v 1.
Aula 12 Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio
AULAS
01 Medidas e erros experimentais
02 Utilização de gráficos em experimentos de termoquímica e equilíbrio
03 Princípio dos métodos experimentais em físico-química
04 Calorimetria
05 Entropia e probabilidade
06 Evidências do equilíbrio físico e químico
07 Propriedades coligativas
08 Osmose e fenômenos experimentais das propriedades coligativas
09 Colóides e o efeito Tyndall
10 Eletroquímica
11 Células galvânicas comerciais e corrosão
12 Equação de Nernst e eletrólise
EMENTA
 � Carlos Neco da Silva Júnior
 � Patrícia Mendonça Pimentel
Medidas das variáveis macroscópicas que regulam o sistema e o ambiente. Termômetros: conceito e construção. Reconstituição 
experimental do conceito de Quantidade de Calor. Observando a transmissão de calor. Calorimetria. Medidas dos calores de 
fusão, dissolução e neutralização. Descobrindo o funcionamento de uma máquina a vapor. Combustíveis e comburentes 
Condições de combustão: a taxa de oxigênio no ar. Separação de misturas. Diagrama de fases. Estudando as propriedades 
coligativas. O efeito da temperatura sobre a pressão de vapor. Evidenciando o equilíbrio: NO
2 N2O4.
Experimentos de Termoquímica e Equilíbrio – QUÍMICA
AUTORES
2º
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