Apostila - Química Orgânica Teórica II - PARTE I

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Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
Ciências Farmacêuticas
 
Universidade Federal do Ceará 
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica 
 
 
 
 
 
 
Química Orgânica II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 
 
 
 
 
 
2016 
2 
 
 
A química orgânica pode ser dividida em duas partes: 
a) Estrutural: estudam-se as funções orgânicas e suas características estruturais. 
b) Reacional: estudam-se os tipos de reações que elas sofrem. 
 
 Nesta disciplina, estudaremos as reações orgânicas em seis aulas: 
 
Aula 1 - Reações de adição eletrofílica a compostos insaturados 
 Tópico 1 - alcenos..........................................................................................................................03 
 Tópico 2 - alcinos .........................................................................................................................27 
 
Aula 2 - Reações de compostos aromáticos 
 Tópico 1 - substituições eletrofílicas.............................................................................................37 
 Tópico 2 - reações de naftalenos....................................................................................................54 
 Tópico 3 - substituições nucleofílicas............................................................................................56 
 
Aula 3 - Reações de substituição nucleofílica e de eliminação 
 Tópico 1 - nucleófilos e grupos abandonadores............................................................................67 
 Tópico 2 - mecanismo SN2...........................................................................................................71 
 Tópico 3 - mecanismo SN12.........................................................................................................76 
 Tópico 4 - escolha do solvente......................................................................................................81 
 Tópico 5 - mecanismo E2..............................................................................................................83 
 Tópico 6 - mecanismo E1..............................................................................................................89 
 Tópico 7 - competição: substituição x eliminação........................................................................94 
 
Aula 4 - Reações de alcoóis, fenóis e éteres 
 Tópico 1 - alcoóis e fenóis.......................................................................................................... 103 
 Tópico 2 - éteres..........................................................................................................................114 
 
Aula 5 - Reações de aldeídos e cetonas 
 Tópico 1 - estrutura e reatividade................................................................................................123 
 Tópico 2 - hidratos, hemiacetais e acetais..................................................................................128 
 Tópico 3 - reações com compostos nitrogenados........................................................................134 
 Tópico 4 - reações com compostos nitrogenados II....................................................................138 
 Tópico 5 - reações com nucleófilos de enxofre..........................................................................141 
 Tópico 6 - reações com nucleófilos de carbono e fósforo..........................................................143 
 Tópico 7 - reações de oxidação e redução...................................................................................149 
 
Aula 6 - Reações de ácidos carboxílicos e derivados 
 Tópico 1 - ácidos carboxílicos.....................................................................................................154 
 Tópico 2 - derivados de ácidos carboxílicos..............................................................................161 
 Tópico 3 - síntese de derivados de ácidos carboxílicos ............................................................170 
 
 
Referências Consultadas.........................................................................................................................198 
 
 
 
 
Estrutura de Alcenos 
 Os alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta 
ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com uma densidade rica de 
elétrons acima e abaixo do plano.
espécies que têm deficiência de elétrons, os eletrófilos
eletrofílica. 
 
 
 
 
 
 estrutura planar
 
Reações de Adição Eletrófílica
 A reação característica de compost
adição eletrofílica, onde uma ligação pi é quebrada com a formação de duas ligações 
sigma. 
 
 
 
 
 Tratam-se, portanto, de reações exotérmicas (
espontaneidade da reação. Com relação à entropia 
que 2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema.
 Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à dupla 
ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais. Este fato torna os
importantes ferramentas sintéticas.
 
 
 
 
+
cenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta 
ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com uma densidade rica de 
elétrons acima e abaixo do plano. Sendo assim, os alcenos são altamente 
espécies que têm deficiência de elétrons, os eletrófilos, sofrendo reações de adição 
estrutura planar 
Eletrófílica 
A reação característica de compostos com duplas ligações C=C é uma reação de 
adição eletrofílica, onde uma ligação pi é quebrada com a formação de duas ligações 
se, portanto, de reações exotérmicas (∆H<0) que favorecem a 
Com relação à entropia da reação, temos que 
que 2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema.
Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à dupla 
ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais. Este fato torna os
importantes ferramentas sintéticas. 
A B
A B
3 
 
cenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta 
ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com uma densidade rica de 
Sendo assim, os alcenos são altamente reativos com 
reações de adição 
os com duplas ligações C=C é uma reação de 
adição eletrofílica, onde uma ligação pi é quebrada com a formação de duas ligações 
H<0) que favorecem a 
da reação, temos que ∆S<O, uma vez 
que 2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema. 
Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à dupla 
ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais. Este fato torna os alcenos 
A B 
H X 
H OH 
H OSO3H 
X X 
 
Hidrogenação de Alcenos 
 A hidrogenação é a adição de hidrogênio (H
tripla). Alcenos reagem com H
Rh), para originarem alcanos, através da adição de H
 As ligações nos produtos são mais fortes que as ligações no
reação, 2 ligações σ são formadas
 A respeito destas reações, sabe
normalmente, à temperatura ambiente e que se trata de
realizada na ausência de catalisadores. Portanto, a reação 
catalisadores metálicos finamente divididos
 De modo geral, as hidrogenações
são normalmente escolhidos com base em suas capacidades de dissolver o alceno
ais utilizados são: etanol, hexano e ácido acético. 
 
O Mecanismo da Hidrogenação
 Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador met
esquema abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hidrogenação de Alcenos 
idrogenação é a adição de hidrogênio (H2) a uma múltipla ligação
Alcenos reagem com H2, na presença de metais finamente divididos (Pd, Pt, 
m alcanos, através da adição de H2 às duplas ligações.
s ligações nos produtos são mais fortes que as ligações no
são formadas e 1 ligação π é quebrada. 
destas reações, sabe-se que as hidrogenações são realizadas, 
normalmente, à temperatura ambiente e que se trata de processo muito lento
realizada na ausência de catalisadores. Portanto,a reação é realizada na presença de 
catalisadores metálicos finamente divididos (Pd, Pt, Rh). 
hidrogenações ocorrem com altos rendimentos, e os s
são normalmente escolhidos com base em suas capacidades de dissolver o alceno
etanol, hexano e ácido acético. 
Hidrogenação 
Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador met
 
4 
) a uma múltipla ligação (dupla ou 
, na presença de metais finamente divididos (Pd, Pt, 
às duplas ligações. 
 
s ligações nos produtos são mais fortes que as ligações nos reagentes. Na 
ões são realizadas, 
processo muito lento quando 
realizada na presença de 
 
ocorrem com altos rendimentos, e os solventes 
são normalmente escolhidos com base em suas capacidades de dissolver o alceno. Os 
Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador metálico é visto no 
 
 
A Estereoquímica da Hidrogenação
 Quando dois átomos ou grupos se adic
ligação, o processo é referido como sendo uma 
grupos se adicionam à faces opostas de uma dupla ligação, o processo é referido como 
sendo uma adição anti. 
 No modelo de hidrogenação descrit
transferidos da superfície do metal para o alceno. 
sejam transferidos simultaneamente, há uma tendência pronunciada deles se 
adicionarem à mesma face da dupla ligação (adição syn)
 
 
 
 
 
A Estereosseletividade da Hidrogenação
 Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz respeito à 
sua estereosseletividade. 
 Uma reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais produtos 
estereoisoméricos, mas um d
dita estereosseletiva. 
CO
CO
da Hidrogenação 
Quando dois átomos ou grupos se adicionam à mesma face de uma dupla 
ligação, o processo é referido como sendo uma adição syn. Quando dois átomos ou 
grupos se adicionam à faces opostas de uma dupla ligação, o processo é referido como 
No modelo de hidrogenação descrito anteriormente, os átomos de hidrogênio são 
transferidos da superfície do metal para o alceno. Embora os dois hidrogênios não 
sejam transferidos simultaneamente, há uma tendência pronunciada deles se 
adicionarem à mesma face da dupla ligação (adição syn). 
A Estereosseletividade da Hidrogenação 
Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz respeito à 
reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais produtos 
estereoisoméricos, mas um deles é obtido exclusivamente ou em maior quantidade, é 
H2
Pt
O2CH3
O2CH3
CO2CH3
CO2CH3
H
H
5 
 
ionam à mesma face de uma dupla 
Quando dois átomos ou 
grupos se adicionam à faces opostas de uma dupla ligação, o processo é referido como 
 
o anteriormente, os átomos de hidrogênio são 
Embora os dois hidrogênios não 
sejam transferidos simultaneamente, há uma tendência pronunciada deles se 
Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz respeito à 
reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais produtos 
eles é obtido exclusivamente ou em maior quantidade, é 
 
(100%)
 
 A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o alceno se 
aproxima da superfície do catalisador.
que a face superior do alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último 
composto. 
 
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos 
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o alceno é 
polar ou facilmente polarizável.
estão entre as substâncias mais simples que se adicionam aos alcenos.
A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes.
 Um exemplo de adição de HX 
Os hidrogentes de alquila reagem com alcenos com v
reatividade dos hidrogenetos de alquila 
prótons. 
 
 
Mecanismo Geral da Adição Eletrofílica de HX a Alcenos
 Na primeira etapa 
eletrófilo, levando à formação de um carbocátion.
A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o alceno se 
aproxima da superfície do catalisador. As duas metilas na cabeça de ponte impedem 
or do alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último 
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos 
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o alceno é 
polar ou facilmente polarizável. Os haletos de hidrogênio, os quais 
estão entre as substâncias mais simples que se adicionam aos alcenos. 
A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes. 
 
Um exemplo de adição de HX a um acleno é dado abaixo: 
Os hidrogentes de alquila reagem com alcenos com velocidades diferentes. 
tos de alquila relaciona-se com suas habilidades de doar 
 
 
dição Eletrofílica de HX a Alcenos 
 do mecanismo, o par de elétrons da ligação dupla ataca o 
eletrófilo, levando à formação de um carbocátion. 
6 
A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o alceno se 
na cabeça de ponte impedem 
or do alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último 
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o alceno é 
, os quais são polarizados, 
 
 
elocidades diferentes. A ordem de 
suas habilidades de doar seus 
 
trons da ligação dupla ataca o 
 
 
 Na etapa seguinte, o carbocátion sofre o ataque do nucleófilo, recebendo seus 
elétrons e formando a segunda ligação sigma. 
 
Regiosseletividade de Reações de Adição
 A adição de HX a um alceno assimétrico pode ocorrer, conceitualmente, de duas 
maneiras diferentes: 
 
 
 
 
 
 
 O hidrogênio pode se adicionar nos carbonos 1 ou 2. 
um produto é usualmente obtido.
levou o químico russo Vladimir Markovnikov, em 1870, a formular a “
Markovnikov”: “Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio se ligará ao 
carbono da dupla mais hidrogenado
CH2 CHCH3
HX
H X
, o carbocátion sofre o ataque do nucleófilo, recebendo seus 
elétrons e formando a segunda ligação sigma. 
Reações de Adição Eletrofílica de HX a Alcenos
A adição de HX a um alceno assimétrico pode ocorrer, conceitualmente, de duas 
O hidrogênio pode se adicionar nos carbonos 1 ou 2. Todavia, na prática, apenas 
um produto é usualmente obtido. A análise de muitos exemplos semelhantes ao anterior, 
levou o químico russo Vladimir Markovnikov, em 1870, a formular a “
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio se ligará ao 
carbono da dupla mais hidrogenado”. 
C C
H
H
CH3
X
H
H
C C
H
X
CH3
H
H
H (majoritário)
7 
, o carbocátion sofre o ataque do nucleófilo, recebendo seus 
 
 
 
letrofílica de HX a Alcenos 
A adição de HX a um alceno assimétrico pode ocorrer, conceitualmente, de duas 
Todavia, na prática, apenas 
se de muitos exemplos semelhantes ao anterior, 
levou o químico russo Vladimir Markovnikov, em 1870, a formular a “Regra de 
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio se ligará ao 
(majoritário)
 
 
 
 Outros exemplos são vistos a segui
o átomo de hidrogênio de adicionará.
 
Regiosseletividade – Explicação Teórica
 O entendimento deste comportamento (Regra
quando analisamos as estruturas dos carbocátions formados nos dois possíveis 
caminhos: 
 
 
 
 
 
 
 Se o alceno que sofre a adição do haleto de hidrogênio for um alceno 
assimétrico, a etapa 1 pode levar a dois carbocátions diferentes: 
 
 
 
 
 
 O carbocátion terciá
consequentemente, a energia do estado de transição da etapa de sua formação (a 
determinante da velocidade da reação) será menor, favorecendo a formação do produto 
majoritário, a partir deste carbocátion.
R
R
Outros exemplos são vistos a seguir. Nestes, a seta azul indica o carbono ao qual 
o átomo de hidrogênio de adicionará. 
Explicação Teórica 
O entendimento deste comportamento (Regra de Markonikov) pode ser obtido 
ando analisamos as estruturas dos carbocátions formados nos dois possíveis 
 
Se o alceno que sofre a adição do haleto de hidrogênio for um alceno 
assimétrico, a etapa 1 pode levar a dois carbocátions diferentes: 
terciário, por ser mais estável, terá uma menor energia e, 
entemente, a energia do estado de transição da etapa de sua formação (a 
determinante da velocidade da reação)será menor, favorecendo a formação do produto 
a partir deste carbocátion. 
C C
H
H
R
R
H
+
C C
H
H
R
R
H
+
terciário primário
8 
r. Nestes, a seta azul indica o carbono ao qual 
 
) pode ser obtido 
ando analisamos as estruturas dos carbocátions formados nos dois possíveis 
Se o alceno que sofre a adição do haleto de hidrogênio for um alceno 
rio, por ser mais estável, terá uma menor energia e, 
entemente, a energia do estado de transição da etapa de sua formação (a 
determinante da velocidade da reação) será menor, favorecendo a formação do produto 
 
Regra de Markovnikov – 
 Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte 
positiva do reagente se ligará ao átomo de carbono da dupla ligação de modo a 
formar, como intermediário, o carbocátion mais estável
 O alceno (representado no centro do gráfico acima) pode seguir dois caminhos 
diferentes (azul:esquerda
com estruturas e energias diferentes. Sendo assim, preferencialmente, o alceno 
seguirá através do caminho que envolve a menor barreira energética (energia de 
ativação), no caso, o caminho vermelho
hidrogênio sempre entrará no carbono mais hidrogenado para levar à formação do 
carbocátion mais estável.
 
Rearranjos de Carbocátions
 Em todo mecanismo que propõe a formação de carbocátions, deve
consideração a possibilidade do rearranjo de um carbocátion menos estável para ser 
transformar em outro mais estável.
 No exemplo mostrado a seguir
carbocátion secundário que leva
 Enunciado Moderno 
Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte 
positiva do reagente se ligará ao átomo de carbono da dupla ligação de modo a 
formar, como intermediário, o carbocátion mais estável. 
alceno (representado no centro do gráfico acima) pode seguir dois caminhos 
:esquerda ou vermelho:direita) e formar dois carbocátio
com estruturas e energias diferentes. Sendo assim, preferencialmente, o alceno 
do caminho que envolve a menor barreira energética (energia de 
ativação), no caso, o caminho vermelho (direita). Desta forma, verifica
hidrogênio sempre entrará no carbono mais hidrogenado para levar à formação do 
carbocátion mais estável. 
ranjos de Carbocátions 
Em todo mecanismo que propõe a formação de carbocátions, deve
consideração a possibilidade do rearranjo de um carbocátion menos estável para ser 
mais estável. 
mostrado a seguir, ocorre inicialmente a formação de um
carbocátion secundário que leva à formação do produto à esquerda, o minoritário
9 
Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte 
positiva do reagente se ligará ao átomo de carbono da dupla ligação de modo a 
 
alceno (representado no centro do gráfico acima) pode seguir dois caminhos 
) e formar dois carbocátions distintos, 
com estruturas e energias diferentes. Sendo assim, preferencialmente, o alceno 
do caminho que envolve a menor barreira energética (energia de 
. Desta forma, verifica-se que o 
hidrogênio sempre entrará no carbono mais hidrogenado para levar à formação do 
 
Em todo mecanismo que propõe a formação de carbocátions, deve-se levar em 
consideração a possibilidade do rearranjo de um carbocátion menos estável para ser 
icialmente a formação de um 
à formação do produto à esquerda, o minoritário (40%). 
 
No entanto, a migração do íon hidreto do carbono vizinho para o carbocátion
(rearranjo), gera um carbocátion terciário mais estável que, por 
do produto à da direita, o majoritário
 
Exercícios 
Sugira mecanismos que expliquem as seguintes observações:
a) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3
o 2-cloro-3-metil-butano e o 2
b) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3,3
o 3-cloro-2,2-dimetil-butano e o 2
 
Adição de HBr (via radicalar) a Alcenos 
 Por um longo tempo, as reaç
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov, mas em outras vezes, levava 
ao produto da adição anti-Markovnikov.
 Em 1929, Morris S. Kharasch (Univ
investigação sistemática. Ele descobriu que a adição anti
quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da reação.
buteno, era formado sempre o produto 
No entanto, a migração do íon hidreto do carbono vizinho para o carbocátion
um carbocátion terciário mais estável que, por sua vez, lev
do produto à da direita, o majoritário (60%). 
Sugira mecanismos que expliquem as seguintes observações: 
A adição de cloreto de hidrogênio ao 3-metil-1-buteno leva a dois produtos: 
utano e o 2-cloro-2-metil-butano. 
b) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3,3-dimetil-1-buteno leva a dois produtos: 
butano e o 2-cloro-2,3-dimetil-butano. 
Adição de HBr (via radicalar) a Alcenos 
Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenos eram imprevisíveis. 
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov, mas em outras vezes, levava 
Markovnikov. 
Em 1929, Morris S. Kharasch (Universidade de Chicago) realizou uma 
a. Ele descobriu que a adição anti-Markovnikov era promovida 
quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da reação. Purificando o 1
sempre o produto de acordo com a regra de Markovnikov.
 
10 
No entanto, a migração do íon hidreto do carbono vizinho para o carbocátion 
sua vez, leva à formação 
 
buteno leva a dois produtos: 
buteno leva a dois produtos: 
ões de HBr com alcenos eram imprevisíveis. 
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov, mas em outras vezes, levava 
de Chicago) realizou uma 
Markovnikov era promovida 
Purificando o 1-
de acordo com a regra de Markovnikov. 
 
 
11 
 
Mecanismo Geral da Adição Radicalar de HBr na presença de Peróxidos (ROOR) 
 
a) iniciação 
etapa 1: dissociação do peróxido em dois radicais alcoxi. 
 
 
etapa 2: abstração do átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi. 
 
b) propagação 
etapa 3: adição de um átomo de bromo ao alceno. 
 
etapa 4: abstração do átomo de hidrogênio do HBr por um radical livre formado na 
etapa 3. 
 
 
A Estereoquímica da Adição de HX a Alcenos 
 Considere a seguinte reação: 
 
 
 
 
 O produto apresenta um centro quiral (C2). Sendo assim, ele poderá ocorrer 
como uma mistura racêmica, ou como um enantiômero em maior quantidade (excesso 
enantiomérico). O que ocorrerá de fato? 
 
 
 
 
HX
H
X CH2CH3
CH H
H
*
2
1
H
H
H
CH3CH2
12
 
 A resposta pode ser encontrada quando analisamos o mecanismo da reação:
 
 
 Como a geometria do carbocátion é trigonal plana, existem duas fa
igualmente disponíveis para o ataque do nucleófilo, fato este que leva à formação de 
uma mistura racêmica. 
 
Reações de Adição de H2SO
 Além dos haletos de hidrogênio, outros ácidos também se adicionam aos 
alcenos. Ácido sulfúrico concentrado
determinados alcenos para formar sulfatos ácidos de alquila.
seguindo a Regra de Markovnikov.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Um fato interessante acerca da adição de H
de alquila formado pode ser transformado em 
H2O. 
 
 
 
C C
alceno
H
CH3
A resposta pode ser encontrada quando analisamos o mecanismo da reação:
geometria do carbocátion é trigonal plana, existem duas fa
igualmente disponíveis para o ataque do nucleófilo, fato este que leva à formação de 
SO4 a Alcenos 
Além dos haletos de hidrogênio, outros ácidos também se adicionam aos 
alcenos. Ácido sulfúrico concentrado frio (H2SO4), por exemplo, reage com 
determinados alcenos para formar sulfatos ácidos de alquila. A reação é regios
seguindo a Regra de Markovnikov. 
Um fato interessante acerca da adição de H2SO4 a alcenos, é que o sulfato ácido 
lquila formado pode ser transformado em um álcool quando refluxado (calor) em 
S
O
O
OOH H C+ C
H
S
O
O
-O
C
H
C
OSO3H
ácido sulfúrico carbocátion íon h
s
sulfato ácido
de alquila
H
H
H2SO4 frio
CH3 C
H
OSO3H
CH3
HOH, calor
CH3 C
H
OH
CH3 + H2SO4
12 
A resposta pode ser encontrada quando analisamos o mecanismo da reação: 
 
geometria do carbocátion é trigonal plana, existem duas faces 
igualmente disponíveis para o ataquedo nucleófilo, fato este que leva à formação de 
Além dos haletos de hidrogênio, outros ácidos também se adicionam aos 
), por exemplo, reage com 
A reação é regiosseletiva, 
é que o sulfato ácido 
álcool quando refluxado (calor) em 
O H
hidrogeno
sulfato
13 
 
Reações de Adição de H2O (Hidratação) a Alcenos 
 Outro método pelo qual alcenos podem ser convertidos em alcoóis é através da 
adição de água (hidratação) à dupla ligação, sob condições de catálise ácida. 
 
 
 
 
 Diferentemente da adição de H2SO4, esta reação é conduzida em meio ácido 
diluído. As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto, não 
possibilitam a formação de alcoóis primários. 
 
 
 
 
Mecanismo da Reação de Hidratação 
C C
H3C
H3C H
H
C
H3C
H3C
C
H
H
HO
H
H
H
+
O
H
H
..
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H H..O
H
H
C
H3C
H3C
C
H
H
H
+
+
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H H
O
H
H
..
+
O
H
H
H
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H
+
+
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
 
 
 
C C
H
H R
R
C
H
H
H
C
OH
R
R
HOH
H+
14 
 
Exercício 
As velocidades de hidratação de dois alcenos mostram-se diferir por um fator maior que 
7000 a 25oC. Qual o isômero mais reativo? Por quê? 
 
 
Hidroboração-Oxidação de Alcenos 
 Vimos que a hidratação de alcenos, catalisada por ácidos, adiciona os elementos 
da H2O aos alcenos a regiosseletividade seguindo a Regra de Markovnikov. 
 Todavia, às vezes, necessitamos de um álcool tendo a estrutura que corresponde 
à hidratação de um alceno com regiosseletividade oposta àquela determinada pela Regra 
de Markovnikov, como o exemplo abaixo. 
 
 
 
 
 Como devemos proceder nestes casos? 
 
 Através de uma reação denominada hidroboração-oxidação é possível obter 
alcoóis com regioquímicas opostas àquelas obtidas a partir da hidratação de alcenos 
(Regra de Markovnikov). Tal procedimento foi descoberto pelo Prof. Herbert C. Brown, 
Perdue University, lhe garantindo o prêmio Nobel em 1979. 
 A hidroboração é uma reação na qual um hidreto de boro (BH3), adiciona-se a 
uma dupla ligação, criando-se duas novas ligações: 1 C-B e 1 C-H (organoborano). 
 
 
 Após a hidroboração, o organoborano é oxidado através do tratamento com 
peróxido de hidrogênio (H2O2), em solução aquosa básica, gerando o álcool. 
 
H
CH3
H
CH3
OH
H
H2O
15 
 
 Dois exemplos deste tipo de reação são dados abaixo. 
 
 
A Estereoquímica da Reação de Hidroboração-Oxidação 
 Nas reações de hidroboração-oxidação, ocorre à adição syn dos elementos da 
água à dupla ligação. 
 
 Observe que a hidroxila (OH) e o hidrogênio entraram pela mesma face do alceno. 
 
O Mecanismo da Reação de Hidroboração-Oxidação 
 O mecanismo ocorre em 6 etapas: 
 
Etapa 1) uma molécula de borano (BH3) ataca o alceno. Os elétrons provenientes da 
ligação π do alceno atacam o orbital p vazio do átomo de boro. 
 
 
Etapa 2) O complexo π rearranja para um organoborano. O átomo de hidrogênio migra 
do boro para o carbono, carregando o par de elétrons de sua ligação para o átomo de 
boro. O desenvolvimento do estado de transição para este processo émostrado abaixo 
(2a), e sua transformação em organoborano é mostrado na figura 2b. 
16 
 
 
 
 
 
Etapa 3) O íon peróxido é convertido em seu ânion em solução básica. 
 
 
Etapa 4) O ânion do peróxido de hidrogênio ataca como um nucleófilo, atacando o 
átomo de boro e formando a ligação oxigênio-boro. 
 
Etapa 5) O átomo de carbono migra do carbono para o boro, deslocando o íon 
hidróxido. O carbono migra como o par de elétrons da ligação carbono-boro e forma 
uma nova ligação carbono-oxigênio com estes elétrons. 
 
 
Etapa 6) A hidrólise cliva a ligação boro
 
 
Reações de Adição de Halogênio (
 Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem 
rapidamente. O bromo (colorido) adicio
produtos destas reações são chamados de dialetos vicinais.
 
 
 
 
 Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como 
servindo para caracterização de duplas ligações em compostos orgâni
adiciona uma solução colorida de Br
há a descoloração da solução, indicando que o bromo não mais está presente, ou seja, 
reagiu com as insaturações. Por outro lado, quando se adiciona uma solu
Br2 (em CCl4) a soluções de compostos 
solução resultante, indicando que o bromo ainda está presente, ou seja, não reagiu.
 
 Quando o halogênio é o Cl
ambiente em uma variedade de solventes, incluindo ácido acético, CCl
CH2Cl2. 
A hidrólise cliva a ligação boro-oxigênio, gerando o álcool. 
Halogênio (X2) a Alcenos 
Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem 
amente. O bromo (colorido) adiciona-se às duplas ligações, “descolorindo
produtos destas reações são chamados de dialetos vicinais. 
Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como um 
caracterização de duplas ligações em compostos orgâni
adiciona uma solução colorida de Br2 (em CCl4) a soluções de compostos 
há a descoloração da solução, indicando que o bromo não mais está presente, ou seja, 
reagiu com as insaturações. Por outro lado, quando se adiciona uma solu
) a soluções de compostos saturados, não ocorre a descoloração da 
solução resultante, indicando que o bromo ainda está presente, ou seja, não reagiu.
 
Quando o halogênio é o Cl2 ou o Br2, a adição ocorre rapidamente à temper
em uma variedade de solventes, incluindo ácido acético, CCl
Br Br+
no escuro, CCl4
t.a.
Br Br
17 
 
Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem 
se às duplas ligações, “descolorindo-se”. Os 
um teste químico, 
caracterização de duplas ligações em compostos orgânicos. Quando se 
) a soluções de compostos insaturados, 
há a descoloração da solução, indicando que o bromo não mais está presente, ou seja, 
reagiu com as insaturações. Por outro lado, quando se adiciona uma solução colorida de 
, não ocorre a descoloração da 
solução resultante, indicando que o bromo ainda está presente, ou seja, não reagiu. 
, a adição ocorre rapidamente à temperatura 
em uma variedade de solventes, incluindo ácido acético, CCl4, CHCl3 e 
 
18 
 
A Estereoquímica da Adição de Halogênio (X2) a Alcenos 
 Quando ciclenos reagem com o bromo, em CCl4, ocorre uma adição anti, onde 
um bromo fica acima do plano e o outro fica abaixo. 
 
 
O Mecanismo da Adição de Halogênio (X2) a Alcenos 
 A adição anti é sempre verificada nas adições de halogênios a alcenos, sugerindo 
um mecanismo em duas etapas: 
Etapa 1
Etapa 2
C C
Br
Br
..
::
: :..
δ+
δ−
C C
Br ::
+
+ Br -
íon bromônio
:: ..
-Br
C
Br
C
Br
C C
Br::
+
íon bromônio 
 
 Outra observação experimental consistente com o mecanismo proposto é o efeito 
de substituintes sobre a velocidade da reação. Os dados experimentais mostram que 
substituintes alquila na ligação dupla carbono-carbono aumentam a velocidade da 
reação. Tais grupos “liberam” elétrons e estabilizam o estado de transição que leva ao 
íon bromônio. 
 
 
A Estereoespecificidade da Adição de Halogênio (X2) a Alcenos 
 A adição anti de um halogênio a um alceno nos proporciona um exemplo do que 
se chama reação estereosespecífica. Trata-se de um reação onde um dado 
 
estereoisômero (reagente) reage de modo a formar um estereoisômero específico como 
produto. Por exemplo, o isômero (E) leva à formação do isômero (S,R).
 
 
 
 
 
 Já o isômero (Z) leva à formação da mistura racêmica (R,R) e (S,S).
 
 Ou seja, cada isômero de partida leva à obtenção de um estereoisômero 
específico, daí o nome reação 
 
 
 
 
H
H3C
estereoisômero (reagente) reage de modo a formar um estereoisômero específico como 
produto. Por exemplo, o isômero (E) leva à formação do isômero (S,R). 
isômero (Z) leva à formação da mistura racêmica (R,R) e (S,S).
sômero de partida leva à obtenção de um estereoisômero 
específico, daí o nome reação estereoespecífica. 
CH3
H
Br2, CCl4
H
CH3
H3C
H
Br
Br
(S)
(R)19 
estereoisômero (reagente) reage de modo a formar um estereoisômero específico como 
 
 
isômero (Z) leva à formação da mistura racêmica (R,R) e (S,S). 
 
sômero de partida leva à obtenção de um estereoisômero 
 
20 
 
Adição de Halogênio (X2) a Alcenos na Presença de H2O-Formação de Haloidrinas 
 Em solução aquosa, cloro, bromo e iodo reagem com alcenos para formar 
compostos conhecidos como haloidrinas vicinais, as quais têm um halogênio e um 
grupo hidroxila em carbonos adjacentes. 
 
 
 Observa-se a ocorrência da adição anti, isto é, o halogênio e o grupo hidroxila 
adicionam-se às faces opostas da dupla ligação. 
 
 
 
Mecanismo da Formação de Haloidrinas 
 O mecanismo de formação da haloidrina é semelhante ao da bromação de 
alcenos. Na primeira etapa, ocorre a formação do íon bromônio e, na segunda etapa, a 
H2O (nucleófilo em maior quantidade no meio) ataca o íon bromônio, promovendo uma 
adição anti da hidroxila em relação ao bromo. 
 
A Regiosseletividade da Formação de Haloidrinas 
 A regiosseletividade da adição é estabelecida quando a água ataca um dos 
carbonos do íon halônio. 
 
 
 Se o alceno for assimétrico, o halogênio ligar-se-á ao átomo de carbono mais 
hidrogenado, uma vez que o átomo de carbono mais substituído levará à formação de 
um carbocátion mais estável. 
21 
 
 
 Estado de transição mais estável Estado de transição menos estável 
 apresenta caráter de carbocátion terciário apresenta caráter de carbocátion primário 
 
 
Reação de Epoxidação de Alcenos 
 Já vimos que os íons halônios (intermediários cíclicos de três membros) são 
formados quando fontes de halogênio eletrofílico ataca a dupla ligação. Da mesma 
forma, anéis de três membros são formados pela reação de alcenos com fontes de 
oxigênio eletrofílico. São os chamados epóxidos. 
 
 
 
 
 
 Os epóxidos são facilmente preparados a partir da reação entre alcenos e 
peroxiácidos, num processo denominado de epoxidação. O ácido peroxiacético é 
normalmente utilizado em ácido acético como solvente, mas as reações de epoxidação 
toleram uma variedade de solventes, e frequentemente são realizadas em clorofórmio e 
diclorometano. 
 
 
 
 
 Exemplos de epoxidação são: 
 
 
 
 
 
 
C C
H
H
H
H
O
C C
H
CH3
H
H
O
óxido de etileno óxido de propileno
C C
O
C C + R
O
O
O
H R
O
OH
+
alceno peroxi ácido epóxido ácido carboxílico
ácido peroxi acético
H3C
O
O
O
H
+
O
ácido acético
+
H3C
O
OH
cicloocteno 1,2-epoxiciclooctano (86%)
C C
(CH2)9CH3
H
H
H
O
+ H3C
O
O
O
H
C C
(CH2)9CH3
H
H
H
H3C
O
OH
+
1-dodeceno ácido peroxi acético 1,2-epóxidododecano ácido acético(52%)
22 
 
Epoxidação de Alcenos - Adição Syn 
 A epoxidação de alcenos com peroxiácidos é caracterizada por uma adição syn 
do oxigênio à dupla ligação. Os substituintes que são cis no alceno, um em relação ao 
outro, continuam cis no epóxido; e substituintes que são trans no alceno continuam trans 
no epóxido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Epoxidação de Alcenos – Mecanismo 
 Acredita-se que o mecanismo da epoxidação do alceno seja um mecanismo 
concertado como mostrado abaixo: 
 
estado de transição 
 
 Por este mecanismo, fica fácil verificar que a formação das duas novas ligações 
C-O ocorrem na mesma face do alceno. 
 
 
Oxidação de Alcenos – Ozonólise 
 O ozônio (O3) é uma forma triatômica do oxigênio. Pode ser representada como 
uma combinação de suas duas estruturas de Lewis mais estáveis: 
 
 
Trata-se de uma molécula neutra, mas polar. Características que o torna um poderoso 
eletrófilo. Alcenos reagem com O3 para produzirem um ozonídeo primário que se 
rearranja em um ozonídeo. 
R R
H H
R R
H
H
O
H R
R H
H R
R H
O
O
O
O
H
O
O
O
H
+
+
O
O
O-: :.. : ..
..
+ O
O
-O: ..
+
..
:: ..
23 
 
 Tal ozonídeo, na presença de um agente redutor, leva à formação de produtos 
através da clivagem da ligação C=C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo da Ozonólise 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O método é utilizado para identificar fragmentos. Através destes, é possível 
localizar a posição de uma dupla ligação em um alceno de estrutura desconhecida. 
2) Zn/H2O
1) O3
O
O H
H
2) Zn/H2O
1) O3
OO
COOH
2) H2O2-ácido acético
1) O3
O
OH O
COOH
OH 
 
O
O
O-: :.. : ..
..
+
CH3CH2CH CH2
O CH2CH3CH2CH O
CH3CH2CH CH2
O
O
O
CH3CH2CH CH2
O O
O
Zn/H2O
ozonídeo
ozonídeo primário
CH3CH2CH CH2
O CH2CH3CH2CH O
CH3CH2CH CH2
O
O
O
CH3CH2CH CH2
O O
O
Zn/H2O
ozonídeo
ozonídeo primário
-O
O
O+
:
CH3CH2CH
O
O-
CH2
O
CH3CH2CH
O
O-
CH2
O
+
+
24 
 
Oxidação de Alcenos – Hidroxilação Syn 
 KMnO4 e OsO4 reagem com alcenos para produzirem glicóis (1,2-diois). 
 
 
 
Oxidação de Alcenos – Clivagem Oxidativa 
 Soluções quentes de KMnO4 levam à clivagem de alcenos e à obtenção de ácidos 
carboxílicos. 
KMnO4
quente
OH- O
-O
O
-O
O
HO
O
HO
H+
 
 
Outro exemplo: 
 
 
 
 
 
Reação de Diels-Alder 
 Um tipo particular de reação de adição conjugada ganhou o Prêmio Nobel de 
Química por Otto Diels e Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950. A 
reação Diels-Alder reação é a adição conjugada de um alceno a um dieno. Usando o 
1,3-butadieno como um dienófilo, a reação de Diels-Alder pode ser representado pela 
equação geral: 
 
 A cicloadição Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada reações 
pericíclicas, as quais procedem em uma etapa através de um estado de transição cíclico. 
KMnO4
quente
OH- O
O
-O
O
O
HOH
+
25 
 
A formação da ligação ocorre em ambas as extremidades do sistema de dieno, e o 
estado de transição envolve um arranjo cíclico de seis carbonos e seis elétrons π. 
 
 Estado de transição 
 para cicloadição Diels-Alder 
 
 
 
 A mais simples de todas as reações de Diels-Alder, a cicloadição do eteno como 
o 1,3-dieno, não procede prontamente. Ela tem uma alta energia de ativação e, portanto, 
ocorre a uma baixa velocidade. Entretanto, substituintes, tais como C=O ou C≡N, 
quando diretamente ligados à dupla ligação do dienófilo, aumentam sua reatividade, e 
compostos deste tipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, mesmo a 
temperaturas moderadas. 
 
 
 O produto de uma cicloadição de Diels-Alder sempre contém um anel a mais 
que estava presente nos reagentes. O dienófilo anidrido maleico contém um anel, assim 
o produto da sua adição a um dieno contém dois. 
 
 
 A reação de Diels-Alder é estereoespecífica. Substituintes que são cis no 
dienófilo permanecem cis no produto; substituintes que são trans no dienófilo 
permanecem trans no produto. 
 
 
 
 
26 
 
 Dienos cíclicos levam à formação de adutos bicíclicos de Diels-Alder com 
cabeça de ponte. 
 
 
 
 
 
 Os alcinos são hidrocarbonetos ca
tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelo compartilhamento de 6 pares de 
elétrons entre dois carbonos com hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura 
linear e uma região rica em elétrons (nucl
eletrofílicas (deficientes de elétrons).
A Reatividade dos Alcinos 
 As ligações C-H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito pequena 
de se ionizarem. Todavia, devido a maior eletronegatividade dos c
são um pouco mais ácidos. 
 
 
 
 
 
 Embora mais ácidos que os alcenos, 
fracos que os álcoois, por exemplo. Somente diante de uma base muito forte, como 
NH2
- (amindeto) ou RO- (alcóxidos)
C CH
 Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de substituição 
nucleofílica em carbonos sp
 
H C
H
H
pKa ~
C CH
R
lcinos são hidrocarbonetos caracterizados pela presença de uma ligação 
tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelo compartilhamentode 6 pares de 
elétrons entre dois carbonos com hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura 
e uma região rica em elétrons (nucleofílica) susceptível ao ataque de espécies 
eletrofílicas (deficientes de elétrons). 
Alcinos 
H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito pequena 
de se ionizarem. Todavia, devido a maior eletronegatividade dos carbonos sp, os alcinos 
são um pouco mais ácidos. 
 
Embora mais ácidos que os alcenos, os alcinos ainda são ácidos 
fracos que os álcoois, por exemplo. Somente diante de uma base muito forte, como 
(alcóxidos), é que as bases conjugadas dos alcinos 
H -NH2
C CH
-
+ 
Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de substituição 
nucleofílica em carbonos sp3. 
C
H
H
H C C
H
H
H
H
C C HH
pKa ~26pKa ~45~62
X
C CH
R
+ X-
27 
racterizados pela presença de uma ligação 
tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelo compartilhamento de 6 pares de 
elétrons entre dois carbonos com hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura 
eofílica) susceptível ao ataque de espécies 
 
H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito pequena 
arbonos sp, os alcinos 
ácidos muito mais 
fracos que os álcoois, por exemplo. Somente diante de uma base muito forte, como 
alcinos são obtidas. 
 NH3
 
Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de substituição 
28 
 
 Os carbânions também são bases fortes e podem promover reações de 
eliminação diante de haletos de alquila. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hidrogenação de Alcinos 
 Além das propriedades ácidas apresentadas, os alcinos, por possuírem um região 
rica em elétrons entre os dois carbonos da tripla ligação, têm reatividade semelhante à 
dos alcenos, isto é, sofrem reações de adição. Por exemplo, alcinos também podem ser 
hidrogenados. 
 Na presença de catalisadores, 2 equivalentes de hidrogênio se adicionam à tripla 
ligação de um alcino para produzir um alcano. 
 
 
 
 Os alcenos são intermediários na redução de alcinos à alcanos. Isto nos leva a 
considerar a possibilidade de parar a hidrogenação assim que o alceno é formado (semi-
hidrogenação). 
 
 
 
 
 
 Na prática, a semi-hidrogenação é possível quando realizada na presença de 
catalisadores especialmente desenvolvidos como é o caso do catalisador de Lindlar 
C CH
H CH2 C
CH3
CH3
Br
C C HH + H2C C
CH3
CH3
Br - +
C C RR H2 C
R
C
R
H H
Pt, Pd, Ni ou Rh Pt, Pd, Ni ou Rh
H2 C
H
C
H
R
H
H
R
alcino alceno alcano
29 
 
(Pd/CaCO3, acetato de chumbo e quinolina). A hidrogenação de alcinos leva à formação 
de alcenos cis (Z) pela adição à tripla ligação. 
 
 
A Estereoseletividade da Hidrogenação de Alcinos 
 Uma alternativa útil para a hidrogenação parcial do alcino, é a utilização de um 
metal do grupo IA (Li, Na, K) em amônia líquida. Neste caso, o alceno obtido apresenta 
isomeria trans. 
 
 O mecanismo da redução com metal e amônia líquida inclui duas transferências 
de elétrons e duas transferências de prótons, totalizando 3 etapas. 
 
 
 
 As evidências experimentais indicam que a etapa 1 (formação de um radical 
alquenila) é a etapa determinante da velocidade da reação. Acredita-se que a 
estereoseletividade trans observada é reflexo da distribuição dos dois intermediários 
alquenila radical formados nesta etapa. 
 
 
 
 
 
30 
 
 O radical alquenila mais estável (E), no qual os grupos R e R’ estão trans um em 
relação ao outro, é formado mais rapidamente que o seu estereoisômero (Z), e leva à 
formação preferencial do alceno (E). 
 
Adição Eletrofílica de Haletos de Hidrogênio (HX) a Alcinos 
 Os alcinos reagem com muitos dos reagentes eletrofílicos que reagem com 
duplas ligações de alcenos. Haletos de hidrogênio, por exemplo, adicionam-se a alcinos 
para formar alquenil haletos. 
 
 
 
 
 
A Regioseletividade da Adição Eletrofílica de Haletos de Hidrogênio a Alcinos 
 A regioseletividade da adição segue a Regra de Markovnikov. Um próton 
adiciona-se ao carbono mais hidrogenado, enquanto o haleto adiciona-se ao carbono 
menos hidrogenado. 
 
 
 
 
 
 
O Mecanismo da Adição Eletrofílica de Haletos de Hidrogênio a Alcinos 
 
 
C C RR HX
alcino alquenil haleto
CH C RR
X
HBr
C C HCH3CH2CH2CH2 C C
H
CH3CH2CH2CH2 H
Br
2-bromo-1-hexeno (60%)
31 
 
A Adição Eletrofílica de 2 HX a Alcinos 
 Na presença de excesso de HX, di-haletos geminais são formados pela adição 
sequencial de duas moléculas de haletos de hidrogênio à tripla ligação. 
 
 
 
 
 
 
A Adição Eletrofílica de H2O a Alcinos 
 Por analogia à hidratação de alcenos, a adição dos elementos da água 
(hidratação) à tripla ligação produz um álcool, porém, trata-se de um álcool especial 
chamado enol. Uma importante propriedade dos enóis é que eles são convertidos a 
aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação. 
 O processo pelo qual enóis são convertidos a aldeídos ou cetonas é chamado 
isomerismo ceto-enólico (ou tautomerismo ceto-enólico). 
 
 
 
Mecanismo do tautomerismo ceto-enólico 
 
 
Etapa 1) O enol é formado em uma solução aquosa ácida. A primeira etapa de sua 
transformação em cetona é a transferência do próton para a ligação dupla C=C. 
 
 
C C R'R C C
R'R
HX
HX HX
C C R'R
HX
X H
dihaleto vicinal
32 
 
Etapa 2) O carbocátion transfere o próton do oxigênio para a molécula de H2O, gerando 
a cetona. 
 
 Em geral, as cetonas são mais estáveis do que seus precursores enóis, e são os 
produtos normalmente isolados quando alcinos sofrem hidratação catalisada por ácido. 
 O método padrão para a hidratação de um alcino emprega ácido sulfúrico aquoso 
e sulfato de mercúrio (II), ou óxido de mercúrio, (II) como catalisador. 
 A hidratação de alcinos segue a regra de Markovnikov. 
 
 
 
 
 
Adição Eletrofílica de Halogênios (X2) a Alcinos 
 Os alcinos reagem com cloro e bromo para produzir tetra-haloalcanos, a partir da 
adição de moléculas de halogênia à tripla ligação. 
 
 Um dialoalceno com isomeria (E) é um intermediário e o produto isolado 
quando o alcino e o halogênio estão presentes em quantidades equimolares. 
 
 
 
 
 
 
 
 
C C CH2CH3CH3CH2
 Br2
1 equivalente
C
CH3CH2
Br
C
Br
CH2CH3
(90%)
( E ) -3,4-dibromo-3-hexeno
 
Ozonólise de Alcinos 
 Os ácidos carboxílicos são produzidos quando alcinos são submetidos a ozonólise.
 
 A ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta na determinação estrutural.
No exemplo abaixo, podemos determinar a estrutura do d
identificação dos ácidos carboxílicos que foram produzidos a partir da ozonólise do di
alcino. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
cidos carboxílicos são produzidos quando alcinos são submetidos a ozonólise.
A ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta na determinação estrutural.
No exemplo abaixo, podemos determinar a estrutura do di-alcino (central) a partir da 
identificação dos ácidos carboxílicos que foram produzidos a partir da ozonólise do di
 
33 
cidos carboxílicos são produzidos quando alcinos são submetidos a ozonólise. 
 
A ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta na determinação estrutural. 
alcino (central) a partir da 
identificação dos ácidos carboxílicos que foram produzidos a partir da ozonólise do di-
 
 
 
1) Desenhe a estrutura dos produtos formados em cada uma das seguintes reações, 
enfatizando a estereoquímica dos prod
 
2) Identifique a estrutura do alceno utilizado para promover a seguinte transformação:
 
3) Identifique os reagentes que você utilizaria para promover as seguintes transformações:
 
 
Desenhe a estrutura dos produtos formados em cada uma das seguintes reações, 
enfatizando a estereoquímica dos produtos, quando for o caso. 
Identifique a estrutura do alceno utilizado para promover a seguinte transformação:
 
Identifique os reagentes que você utilizaria para promover as seguintes transformações:
34 
 
Desenhe a estrutura dos produtos formados em cada umadas seguintes reações, 
 
Identifique a estrutura do alceno utilizado para promover a seguinte transformação: 
Identifique os reagentes que você utilizaria para promover as seguintes transformações: 
 
35 
 
4) Quando o trans-1-fenilpropeno é tratado com bromo (Br2), alguma adição syn é 
observada. Explique porque a presença do grupo fenila causa a perda da 
estereoespecificidade. 
 
 
5) Desenhe o mecanismo para a seguinte transformação: 
 
 
6) Desenhe o mecanismo para a seguinte transformação: 
 
 
7) Identifique os reagentes que você utilizaria para promover as seguintes transformações: 
 
 
36 
 
8) Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes transformações: 
 
 
 
9) Identifique os reagentes que você utilizaria para promover as seguintes transformações: 
 
 
10) Sugira uma rota sintética (várias etapas seqüenciais) para cada uma das seguintes 
transformações. 
 
 
Estrutura do Benzeno 
 O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono 
trigonais planos (sp2), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. 
os comprimentos das ligações C
1.47 de C=C 1.33) 
 
 
 
 
 
 
 
 Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel 
(deslocalização dos seis elétrons 
duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para 
o ataque de espécies deficientes de elétrons, 
 
 
 
 
 
 
 
 Nas reações com os eletrófilos
eletrófilos em reações chamadas de 
as quais podem ser representadas pela seguinte equação geral:
 
 
Ar H +
O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono 
), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. 
mprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron. (Para comparação: C
Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel 
(deslocalização dos seis elétrons π dos orbitais p da estrutura). A estrutura pl
duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para 
o ataque de espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos. 
Nas reações com os eletrófilos, os átomos de hidrogênios são substituídos por 
em reações chamadas de Reações de Substituição Eletrofílica 
podem ser representadas pela seguinte equação geral: 
E Y + H YAr E
37 
 
O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono 
), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. Todos 
C são iguais a 1.39 Angstron. (Para comparação: C-C 
Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel 
A estrutura plana com 
duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para 
 
hidrogênios são substituídos por 
letrofílica Aromática, 
Y
 
 As reações de substituição eletrofílica aromáticas recebem nomes diferentes de 
acordo com o eletrófilo em questão. 
� Nitração 
� Sulfonação 
� Halogenação 
� Alquilação de Friedel
� Acilação de Friedel
 
 Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica 
aromáticas têm o mesmo mecanismo geral.
 
Mecanismo geral das reações de su
Etapa 1 - Ataque Eletrofílico 
 Na primeira etapa, os elétrons 
π C-C e formando uma nova ligação carbono
gerado e estabilizado pelas possíveis estruturas de ressonância.
 
 
 
 
 
 
 
 
Etapa 2 – Perda do próton
 Na segunda etapa, um
Ocorre a quebra da ligação carbono
para o sistema π do anel, restabelecendo a aromaticidade do sistema.
 
 
E+
As reações de substituição eletrofílica aromáticas recebem nomes diferentes de 
acordo com o eletrófilo em questão. 
Alquilação de Friedel-Crafts 
Acilação de Friedel-Crafts 
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica 
aromáticas têm o mesmo mecanismo geral. 
das reações de substituição eletrofílica aromática 
Ataque Eletrofílico 
Na primeira etapa, os elétrons π do anel atacam o eletrófilo, quebrando a ligação 
C e formando uma nova ligação carbono-eletrófilo. Nesta etapa um carbocátion é 
gerado e estabilizado pelas possíveis estruturas de ressonância. 
Perda do próton 
Na segunda etapa, uma base ataca o próton do carbono onde se ligou o eletrófilo. 
Ocorre a quebra da ligação carbono-eletrófilo, e o par de elétrons desta ligação volta 
do anel, restabelecendo a aromaticidade do sistema. 
 
+
E
H
+
E
H
38 
As reações de substituição eletrofílica aromáticas recebem nomes diferentes de 
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica 
 
 
do anel atacam o eletrófilo, quebrando a ligação 
eletrófilo. Nesta etapa um carbocátion é 
a base ataca o próton do carbono onde se ligou o eletrófilo. 
eletrófilo, e o par de elétrons desta ligação volta 
E
H+
 
Diagrama de Energia 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Substituição Eletrofílica Arom
 As reações de nitração ocorrem na presença de uma mistura nitrante composta 
de ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H
eletrófilo nitrônio (NO2
+) no meio reacion
 
 
 
 Quando formado, o íon nitrônio promove a nitração.
H
H+
Substituição Eletrofílica Aromática - Nitração 
As reações de nitração ocorrem na presença de uma mistura nitrante composta 
) e ácido sulfúrico (H2SO4). São estas as espécies que gerarão o 
no meio reacional: 
 
Quando formado, o íon nitrônio promove a nitração. 
HO N
O
O 
+..
..
-
O
N
O
+ + H2O
nitrônio
39 
 
As reações de nitração ocorrem na presença de uma mistura nitrante composta 
as as espécies que gerarão o 
 
 
40 
 
Mecanismo da Nitração 
Etapa 01 – Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (íon nitrônio), com 
consequentes formações da ligação C-N e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 – Ataque da água (base) sobre o hidrogênio do carbono ao qual se ligou o 
eletrófilo, com a consequente restauração da aromaticidade do anel aromático e 
formação do nitrobenzeno. 
 
 
 
 
Substituição Eletrofílica Aromática - Sulfonação 
 As reações de sulfonação ocorrem na presença ácido sulfúrico concentrado 
(H2SO4). 
 
 
 Quando utilizamos ácido sulfúrico fumegante (H2SO4 + SO3) a velocidade de 
sulfonação é aumentada e o equilíbrio é deslocado completamente para o lado dos 
produtos. Neste caso, o eletrófilo em questão é o SO3, o qual promove a sulfonação: 
 
 
 
41 
 
Mecanismo da Sulfonação 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (SO3), com 
consequentes formações da ligação C-S e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 - Ataque do íon hidrogenosufato (HSO4
-) sobre o hidrogênio do carbono ao 
qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da aromaticidade do anel 
aromático. 
 
Etapa 03 - Ataque da base conjugada do ácido benzenosulfônico sobre o próton do 
ácido sulfúrico para a formação do ácido benzenosulfônico. 
 
 
Substituição Eletrofílica Aromática - Halogenação 
 As reações de halogenação (bromação e cloração) ocorrem na presença de Br2 e 
Cl2, os quais, por serem eletrófilos fracos, exigem a presença de catalisadores, tais como 
FeBr3, AlCl3 e AlBr3. Na ausência dos catalisadores a reação não ocorre. 
 
 
 
 
 O brometo de ferro (FeBr3) é um ácido de Lewis fraco, mas ele combina-se com 
o bromo para formar um ácido de Lewis complexo. 
 
 base de Lewis ácido de Lewis complexo ácido-base de Lewis 
Br Br Não ocorre
reação
Br Br
FeBr3
Br
 
Mecanismo da Bromação 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação 
de Lewis), com consequentes formações da ligação C
Etapa 02 - Ataque do íon bormeto (Br
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração
aromaticidade do anel aromático
 
 
Substituição Eletrofílica Arom
 A alquilação do benzeno com haletos de alquila, na presença de cloreto de 
alumínio (AlCl3), foi descoberto por Charle
eles desenvolveram o que hoje chamamos de Friedel
em química orgânica sintética
C-C. Um exemplo deste tipo reação é visto
 Todavia,os haletos de alquila
para reagirem com o benzeno. 
como catalisadores. O cloreto de alumínio (AlCl
melhorar a electrofilicidade do agente alquilante
 
que nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (complexo ácido
de Lewis), com consequentes formações da ligação C-Br e do carbocátion.
que do íon bormeto (Br-), oriundo da espécie FeBr4
-, sobre o hidrogênio 
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração
aromaticidade do anel aromático e formação do bromobenzeno. 
Substituição Eletrofílica Aromática - Alquilação de Friedel-Crafts 
benzeno com haletos de alquila, na presença de cloreto de 
), foi descoberto por Charles Friedel e James M. Crafts em 1877. Juntos
eles desenvolveram o que hoje chamamos de Friedel-Crafts, um dos métodos mais úteis 
em química orgânica sintética, uma vez que possibilitam a formação de uma ligação 
C. Um exemplo deste tipo reação é visto abaixo: 
aletos de alquila, por si só, não são suficientemente eletrofílic
com o benzeno. Para que haja a reação, ácidos de Lewis são utilizados 
cloreto de alumínio (AlCl3), por exemplo, é utilizado
melhorar a electrofilicidade do agente alquilante (carbocátion). 
42 
lo (complexo ácido-base 
Br e do carbocátion. 
 
, sobre o hidrogênio 
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da 
 
 
 
benzeno com haletos de alquila, na presença de cloreto de 
s Friedel e James M. Crafts em 1877. Juntos, 
Crafts, um dos métodos mais úteis 
, uma vez que possibilitam a formação de uma ligação 
 
não são suficientemente eletrofílicos 
Para que haja a reação, ácidos de Lewis são utilizados 
é utilizado para 
 
 
43 
 
Mecanismo da Alquilação de Friedel-Crafts 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (carbocátion), com 
consequentes formações da ligação C-Br e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 - Ataque do íon bormeto (Cl-), oriundo da espécie AlCl4
-, sobre o hidrogênio 
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da 
aromaticidade do anel aromático e formação do alquilbenzeno. 
 
 
 Nas reações de alquilação de Friedel-Crafts, o eletrófilo envolvido é um 
carbocátion, o qual pode ser obtido a partir de um haleto de alquila: 
 
 
 
de um alceno, 
 
ou de um álcool: 
 
 
 
 
 
Nas reações de alquilação de Friedel-Crafts, utilizando haletos de alquila primários, 
podem ocorrer rearranjos para que ocorra a formação de carbocátions terciários mais 
estáveis. Um exemplo disto é dado abaixo: 
 
 
 
C
CH3
H3C
CH3
Cl
AlCl3
0 
o
C
C
CH3
H3C
CH3
H+
+
AlCl3Cl
OH
H+..
.. OH2..
44 
 
Rearranjo do carbocátion 
 O hidrogênio migra com seu par de elétrons (hidreto) para o carbono vizinho (à 
direita), eliminando o grupo abandonador (AlCl4
-), e formando um carbocátion terciário 
mais estável. 
 
 
 
Substituição Eletrofílica Aromática - Acilação de Friedel-Crafts 
 Outra versão da reação de Friedel-Crafts utiliza haletos de acila para produzir 
acilbenzenos: 
 
 
 Nas acilação de Friedel-Crafts, os anidridos de ácidos carboxílicos (na presença 
de AlCl3) também podem servir como fonte de cátion acila e, consequentemente, de 
acilbenzeno. 
 
 
 
 
Mecanismo da Acilação de Friedel-Crafts 
 Nas reações de acilação de Friedel-Crafts, o eletrófilo em questão é o íon acílio, 
o qual que pode ser obtido a partir de: 
cloretos de acila: 
 
 
45 
 
anidridos: 
 
 
 
 
 
 Com o íon acílio (eletrófilo) formado, a reação ocorre em duas etapas: 
 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (íon acílio), com 
consequentes formações da ligação C-C e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 - Ataque do íon bormeto (Cl-), oriundo da espécie AlCl4
-, sobre o hidrogênio 
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da 
aromaticidade do anel aromático e formação do acilbenzeno. 
 
 
Exercicio 
O anidrido succínico é um anidrido cíclico frequentemente usado em acilações 
de Friedel-Crafts. Dê as estrutura dos produto obtido quando o benzeno é 
acilado com anidrido succínico, na presença de cloreto de alumínio. 
 
 
Síntese de Alquilbenzenos via Acilbenzenos 
 Pelo fato da acilação de um anel aromático poder ocorrer com rearranjos, é 
comum obterem-ser alquilbenzenos através de uma rota alternativa, a qual evita a 
formação de carbocátions. 
 No exemplo abaixo, o alquilbenzeno é obtido através de uma sequência de duas 
reações. Na primeira delas, ocorre uma acilação de Friedel-Crafts, formando um 
O
O
O
..
..
AlCl3
O
O
O
AlCl3
..
-
+
O
C
O +
+
 
acilbenzeno. A seguir, ocorre a 
metileno (CH2). 
 O método mais comumente utilizado para reduzir um acilbenzeno a um 
alquilbenzeno emprega uma amálgama de mercúrio
concentrado, e é chamado de 
 A síntese do butilbenzeno ilustra a sequência 
 
 
A Velocidade de Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas
 Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel 
aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes 
no anel tornam o anel mais o
reatividade: 
 
 Dizemos que o grupo CH
modo geral: 
� grupos doadores (
� grupos retiradores
 Este fato é de fácil entendimento se pensarmos que anéis mais ricos em elétrons 
serão melhores reagentes frentes a eletrófilos. 
 
 
 
 
acilbenzeno. A seguir, ocorre a redução do grupo carbonila (C=O) 
O método mais comumente utilizado para reduzir um acilbenzeno a um 
alquilbenzeno emprega uma amálgama de mercúrio-zinco (Zn-Hg), ácido clorídrico 
e é chamado de Redução Clemmensen. 
A síntese do butilbenzeno ilustra a sequência acilação-redução. 
A Velocidade de Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel 
aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes 
am o anel mais ou menos reativo. Por exemplo, temos a seguinte série de 
 
Dizemos que o grupo CH3 ativou o anel e que o grupo CF3 desativou o anel.
(possuem pares de elétrons livres) de elétrons ativam o anel
grupos retiradores de elétrons desativam o anel. 
Este fato é de fácil entendimento se pensarmos que anéis mais ricos em elétrons 
serão melhores reagentes frentes a eletrófilos. 
 
46 
do grupo carbonila (C=O) para um grupo 
O método mais comumente utilizado para reduzir um acilbenzeno a um 
, ácido clorídrico 
 
 
 
 
Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel 
aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes 
Por exemplo, temos a seguinte série de 
desativou o anel. De 
) de elétrons ativam o anel. 
Este fato é de fácil entendimento se pensarmos que anéis mais ricos em elétrons 
47 
 
A Orientação em Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
 Além de tornar o anel mais ou menos reativo, os substituintes também 
influenciam diretamente na preferência da posição de entrada do eletrófilo no anel. Por 
exemplo, na seguinte reação temos a formação de 3 diferentes produtos, todavia, o 
segundo é o minoritário. 
 
 Neste caso, o grupo metila “orientou” a entrada do grupo nitro, 
preferencialmente, nas posições orto e para em relação a si. Podemos concluir que a 
metila (doador de elétrons) orientou a entrada do novo substituinte nas posições orto e 
para em relação a si. Mas por quê? 
 A partir da análise do mecanismo da reação e de seu diagrama de energia, 
podemos responder a esta pergunta. 
 Na primeira etapa do mecanismo (etapa determinante da velocidade da reação), 
ocorre a formação do carbocátion. Quanto mais estável for o carbocátion, mais estável 
será o estado de transição e, consequentemente, mais rápida será a reação através 
daquele caminho, e mais produto será formado. Analise os diagramas de energia abaixo. 
 
 
 Verificamos que a presença do grupo CH3 (um doador de elétrons) aumenta a 
estabilidadede todos os carbocátions (a,b,c), mas estabiliza com maior intensidade os 
carbocátions a e c, formados a partir da entradas do eletrófilos nas posições orto e para, 
48 
 
respectivamente. Isto ocorre porque, em uma das formas de ressonância dos 
carbocátions (a e c), a carga positiva se posiciona no carbono que carrega o grupo CH3, 
diminuindo a energia do hibrído de ressonância e, consequentemente, do estado de 
transição da etapa determinante da reação. 
 Neste outro exemplo, o grupo CF3 “orientou” a entrada do grupo nitro, 
preferencialmente, nas posições meta em relação a si. 
 
 Podemos concluir que os substituintes doadores de elétrons orientam a entrada 
do novo substituinte nas posições orto e para em relação a si, e os substituintes 
retiradores de elétrons orientam a entrada nas posições meta. Mas por quê? 
 A partir da análise do mecanismo da reação, podemos responder a esta pergunta. 
Ataque orto - entrada do grupo nitro na posição orto em relação ao grupo CF3 
 
Ataque para - entrada do grupo nitro na posição para em relação ao grupo CF3 
 
 
Ataque meta - entrada do grupo nitro na posição meta em relação ao grupo CF3 
 
 
49 
 
 Na primeira etapa do mecanismo (etapa determinante da velocidade da reação), 
ocorre a formação do carbocátion. Quanto mais estável for o carbocátion, mais estável 
será o estado de transição e, consequentemente, mais rápida será a reação através 
daquele caminho, e mais produto será formado. Analise os diagramas de energia abaixo. 
 
 Verificamos que a presença do grupo CF3 (um retirador de elétrons) aumenta a 
instabilidade de todos os carbocátions (a,b,c), mas instabiliza com maior intensidade 
os carbocátions a e c, formados a partir da entradas do eletrófilos nas posições orto e 
para, respectivamente. Isto ocorre porque, em uma das formas de ressonância dos 
carbocátions (a e c), a carga positiva se posiciona no carbono que carrega o grupo CF3, 
aumentando a energia do hibrído de ressonância e, consequentemente, do estado de 
transição da etapa determinante da reação. 
 
 
Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas - Efeito Desativador dos 
Halogênios 
 Observando os dados experimentais, observa-se que a velocidade da nitração do 
clorobenzeno é 30 vezes mais lenta que a do benzeno, portanto, o cloro desativa o anel 
Também observa-se que os produtos majoritários são o orto-cloronitrobenzeno e o para-
cloronitrobenzeno, ou sseja, os halogênios direcionam a entrada dos eletrófilos nas 
posições orto e para. A nitração do clorobenzeno é um exemplo típico: 
50 
 
 
 
 Este inconsistência entre regiosseletividade e velocidade de reação pode ser 
entendida analisando os dois caminhos pelos quais um halogênio pode afetar a 
estabilidade de um cátion cicloexadienila. 
1) Halogênios são átomos eletronegativos – retiradores de elétrons. Assim, todos os 
intermediários formados pelo ataque eletrofílico a um halobenzeno são menos 
estáveis que o correspondente cátion cicloexadienila para o benzeno. Portanto, 
halobenzenos são menos reativos que o benzeno. 
 
2) Halogênios podem atuar como doadores de elétrons – da mesma forma que o 
grupo hidroxila, substituintes halogênios possuem pares de elétrons 
desemparelhados que podem ser doados para um carbono carregado 
positivamente (intermediário carbocátion). 
 
 Esta doação de elétrons para o sistema π estabiliza o intermediário derivado a 
partir dos ataques nas posições orto e para. 
ataque orto ataque para 
 
 
 
 Uma mistura dos efeitos indutivo e de ressonância varia de um halogênio para 
outro, mas o resultado geral é que todos os halogênios são grupos desativantes fracos e 
orientadores orto e para. 
 
 
Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
Múltiplos 
 Quando o anel benzênico carre
sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos 
cumulativos de seus substituintes.
os sítios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará 
à formação do mesmo produto:
C
C
 
 Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas 
posições. Neste caso, dizemo
o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto 
ao grupo metila. 
 
 Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes 
posições. Neste caso, dizemos que temos orientações divergentes.
será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 
 
Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas - Efeitos de Substituintes 
Quando o anel benzênico carrega dois ou mais substituintes, sua reatividade e 
sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos 
cumulativos de seus substituintes. O exemplo mais simples é encontrado quando todos 
tios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará 
à formação do mesmo produto: 
CH3
CH3
HNO3/H2SO4
CH3
NO2
CH3 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas 
posições. Neste caso, dizemos que temos orientações convergentes. No exemplo abaixo, 
o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes 
este caso, dizemos que temos orientações divergentes. No exemplo a seguir
será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 
 
51 
Efeitos de Substituintes 
sua reatividade e 
sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos 
O exemplo mais simples é encontrado quando todos 
tios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas 
No exemplo abaixo, 
o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto 
 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes 
o exemplo a seguir, 
será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 
52 
 
 Existem casos onde os substituintes têm a mesma habilidade em ativar o anel. 
Dizemos, então, que os efeitos eletrônicos de estabilização são equivalentes. Quando 
isto ocorre, será o efeito estérico que definirá a entrada no eletrófilo. No exemplo 
abaixo, o eletrófilo entrará nas proximidades do grupo menos volumoso. 
C
CH3
Me
Me
Me
HNO3/H2SO4
C
CH3
Me
Me
Me
NO2
 
 
 Também pode ocorrer que os efeitos eletrônicos e o volume dos grupos sejam 
equivalentes. O exemplo abaixo reflete esta situação. Neste caso, a entrada do eletrófilo 
não se dará entre os dois grupos metila, uma vez que é mais dificultada que nos outros 
sítios externos de substituição. 
CH3
CH3
estericamente impedida
HNO3/H2SO4
CH3
CH3
NO2 
 
 
Síntese Regiosseletiva de Compostos Aromáticos Dissubstituídos 
 Como a posição do ataque eletrofílico em um anel aromático é 
controlada pelos efeitos de substituintes já presentes no anel, a 
preparação de compostos aromáticos dissubstituídos exige que um 
pensamento cuidadoso deve ser dado a ordem de introdução dos dois 
grupos. Por exemplo, como podemos sintetizar am-bromoacetofenona? 
 Duas são as possibilidade de sequência reacional: a) acilação seguida de 
bromação ou b) bromação seguida de acilação. 
a) 
 
 
 
53 
 
 
 
b) 
 
 
 
 Quando o bromo (orto-para dirigente) é introduzido antes (sequência b), o 
principal produto é a p-bromoacetofenona (junto com pequena quantidade do isômero 
orto, o qual é separado por destilação). Portanto, a sequência a) deve ser utilizada. 
 Outro exemplo que ilustra a importância da sequência reacional utilizada é visto 
na síntese da m-nitroacetofenona. A princípio, duas sequências (a e b) podemser 
imaginadas. Todavia, enquanto a sequência a) levaria ao produto desejado, a sequência 
b) não levaria à formação da m-nitroacetofenona, uma vez que a presença do grupo nitro 
no anel benzênico o desativa a ponto de impedir que reações de Friedel-Crafts 
(alquilação e acilação) ocorram. Portanto, a sequência b) deve ser evitada. 
a) 
 
 
b) 
 
 
 
 Outro exercício seria pensar em como sintetizar a m-cloroetilbenzeno. Neste 
caso, o desafio seria obter um benzeno meta-dissubstituído, sendo que ambos os grupos 
seriam orto-para dirigentes. Aqui, qualquer sequência reacional levaria a isômeros 
diferentes do desejado. A solução para o problema seria obter o produto desejado 
através de uma rota indireta (alternativa) para introduzir o grupo etila. 
 
 Primeiro faríamos a acilação. O grupo acila orientaria a entrada do cloro na 
posição meta em relação a si. Na sequência, o grupo acila seria reduzido ao grupo etila, 
na presença de amálgama de zinco (Hg-Zn) e HCl. 
não ocorre reação 
 
 
 Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos
naftaleno, sofrem substituições 
tratados com os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em 
geral, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por 
serem mais ricos em elétrons.
 Por exemplo, o naftaleno, um biciclo fundido por uma das f
mesmas substituições eletrofílicas 
de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas vistas no 
benzeno. 
 
Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
 Dois são os sítios (C
C1 o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
 A regiosseletividade pode ser entendida pela análise das estabilidades relativas 
dos intermediários formados (carbocátions) formados a partir da adição dos eletrófilos 
nas posições 1 e 2. 
Ataque na posição 1: o ataque na posição 1 leva à formação de um carbocátion que 
possui duas estruturas de ressonância que preservam a aromaticidade do anel vizinho.
Ataque na posição 2: o ataque na posição 2 leva à formação de um carbocátion que 
possui apenas uma estrutura de ressonância que preserva a aromaticidade do anel 
vizinho. 
idrocarbonetos aromáticos policíclicos, tal como o 
ubstituições eletrofílicas aromáticas quando 
tratados com os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em 
geral, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por 
serem mais ricos em elétrons. 
naftaleno, um biciclo fundido por uma das f
letrofílicas aromáticas que sofre o benzeno. Todavia, as posições 
de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas vistas no 
Substituições Eletrofílicas Aromáticas em Naftalenos - Regiosseletividade
C1 e C2) disponíveis para a substituição no naftaleno
o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico. 
 
A regiosseletividade pode ser entendida pela análise das estabilidades relativas 
s formados (carbocátions) formados a partir da adição dos eletrófilos 
o ataque na posição 1 leva à formação de um carbocátion que 
possui duas estruturas de ressonância que preservam a aromaticidade do anel vizinho.
 
o ataque na posição 2 leva à formação de um carbocátion que 
possui apenas uma estrutura de ressonância que preserva a aromaticidade do anel 
54 
geral, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por 
naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces, sofre as 
odavia, as posições 
de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas vistas no 
tividade 
disponíveis para a substituição no naftaleno, o sendo 
A regiosseletividade pode ser entendida pela análise das estabilidades relativas 
s formados (carbocátions) formados a partir da adição dos eletrófilos 
o ataque na posição 1 leva à formação de um carbocátion que 
possui duas estruturas de ressonância que preservam a aromaticidade do anel vizinho. 
o ataque na posição 2 leva à formação de um carbocátion que 
possui apenas uma estrutura de ressonância que preserva a aromaticidade do anel 
 
55 
 
 Na ressonância alílica do íon areno formado após o ataque em C2, o caráter 
benzenóide do outro anel é sacrificado. Portanto, trata-se de um intermediário menos 
estável do que aquele formado após o ataque em C1. Como consequência, o isômero 
1-substituído do naftaleno é obtido majoritariamente. 
 
 
 Em derivados monossubstituídos do naftaleno, outro importante fator 
regiosseletivo deve ser observado. A substituição sempre ocorrerá no anel mais rico em 
elétron, o qual será determinado pelo caráter doador (ou retirador) do grupo presente no 
anel. Nos exemplos abaixo, a hidroxila (grupo doador de elétrons) tornará o anel (ao 
qual está ligada) mais reativo. Portanto, a entrada do bromo se dará na posição 1 do 
mesmo anel que já carrega o grupo hidroxila. 
 Já no segundo exemplo, o grupo nitro (grupo retirador de elétrons) tornará o anel 
(ao qual está ligado) menos reativo. Portanto, a entrada do bromo se dará na posição 1 
do outro anel. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
OH
NO2
Br2/FeBr3
Br2/FeBr3
OH
Br
NO2
Br
 
 
 Os haletos de arila são compostos 
ao anel aromático em sua estrutura
que as ligações C-X dos haletos de alquila
halogênio podem entrar em ressonância com o anel benzênico. 
reatividade é diferenciada. 
 Os haletos de arila, por exemplo,
alquila em reações de substituição nucleofílica
O clorobenzeno é inerte frente a íons hidróxidos
A reação somente ocorre à 
 
 Por outro lado, os haletos de arila sofrem (em condições brandas) as chamadas 
Reações de Substituição Nucleofílica Aromática
grupos com grande poder de atrair elétrons 
aromático. 
 
 É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão a 
reatividade do haleto de arila.
 
aletos de arila são compostos que possuem um halogênio ligado diretamente 
em sua estrutura. Tais ligações (C-X) são mais curtas e mais fortes 
haletos de alquila, uma vez que os pares de elétrons livres do 
halogênio podem entrar em ressonância com o anel benzênico. Consequentemente, sua 
 
, por exemplo, são muito menos reativos que os haletos de 
reações de substituição nucleofílica, como veremos nas aulas subsequentes
clorobenzeno é inerte frente a íons hidróxidos (nucleófilos), à temperatura ambiente.
 temperaturas superiores a 300 oC. 
 
Por outro lado, os haletos de arila sofrem (em condições brandas) as chamadas 
Substituição Nucleofílica Aromática quando o anel carregar um ou mais 
grupos com grande poder de atrair elétrons (como o grupo nitro) 
É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão a 
reatividade do haleto de arila. 
56 
um halogênio ligado diretamente 
ais curtas e mais fortes 
, uma vez que os pares de elétrons livres do 
Consequentemente, sua 
tivos que os haletos de 
, como veremos nas aulas subsequentes. 
temperatura ambiente. 
Por outro lado, os haletos de arila sofrem (em condições brandas) as chamadas 
o anel carregar um ou mais 
(como o grupo nitro) ligados ao anel 
 
É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão a 
 
57 
 
 Também se verifica que o isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o 
clorobenzeno, mas é milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para. 
 
 
Reatividade aumenta 
 
 Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos 
reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. 
X Reatividade Relativa 
F 3,12 
Cl 1,0 
Br 0,8 
I 0,4 
 
 O entendimento destas observações é obtido quando analisamos o mecanismo da 
reação. 
 
Substituições Nucleofílicas Aromáticas - Mecanismo de Adição-Eliminação 
 Na primeira etapa do mecanismo, a determinante da velocidade da reação, o 
nucleófilo se adiciona ao carbono que carrega o halogênio, quebrando uma ligação π e 
formando um carbânion. 
 
 
 
 
 
 O carbânion formado pode ser estabilizado por várias estruturas de ressonância. 
 
 
 
 
X
NO2KOMe
MeOH
NO2
OMe
Cl
N
O
O
+
-
Nu:
Cl
N
O
O
Nu
+
--
Cl
N
O
O
Nu
+
--
Cl
N
O
O
Nu
+
--
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
58 
 
 A carga negativa do carbânion ressona pelo anel, posicionando-se nas posições 
orto e para. Quando o grupo retirador –NO2 se posiciona nestas posições, a carga 
negativa pode ressonar pelo grupo nitro, aumentando o número de formas de 
ressonância e, consequentemente, sua estabilidade. 
 
 
 
 
 
 Portanto, quanto maior for o número de grupos nitro nestas posições, maior será 
o efeito estabilizador dos mesmos. 
 Na segunda etapa, a final, a carga negativa restaura a aromaticidade do anel, 
expulsando o halogênio do anel. 
 
 
 
 
 
 Todo mecanismo proposto deve ser consistente com as observações 
experimentais. Vimos que a formação do carbânion é a etapa determinante da 
velocidade da reação e, portanto, a velocidade da reação depende das concentrações do 
haleto de arila e do nucleófilo, em conformidade com a cinética de segunda ordem 
observada para a reação. 
 O efeito cumulativo dos grupos nitros foi explicado no mecanismo proposto. Por 
fim, devemos explicar a maior reatividade dos fluoretos de arila. 
 Na etapa determinante da velocidade da reação, ocorre o ataque no nucleófilo ao 
carbono que carrega o halogênio. Portanto, quanto mais eletronegativo for este 
halogênio, mais eletrofílico será o carbono ao qual está ligado e, consequentemente, 
mais facilmente será o ataque do nucleófilo. 
 
 
 
 
 
Cl
N
O
O
Nu
+
--
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Cl
N
O
O
Nu
+
--
Nu
N
O
O
+
-
Cl
N
O
O
+
-
Nu:
59 
 
Substituições Nucleofílicas Aromáticas - Mecanismo de Eliminação-Adição 
 Quando analisamos a reação abaixo, vemos que ela não se enquadra no 
mecanismo proposto anteriormente, uma vez que o haleto de arila não possui grupos 
retiradores de elétrons, e nenhuma reação é esperada. 
 
 
 
 
 Todavia, a reação ocorre como descrita pela equação química. Sendo assim, um 
novo mecanismo deve ser sugerido para esta reação. 
 Ao se realizar a reação com outro aromático, obteve-se uma informação muito 
interessante. Além do produto da simples substituição do halogênio pelo nucleófilo, 
verificou-se a adição do nucleófilo ao carbono vizinho à posição onde estava o 
halogênio. Como explicar este inesperado resultado? 
 
 
 
 
 
 A resposta está no mecanismo de substituição eliminação-adição. Na primeira 
etapa deste mecanismo, o grupo amindeto (-NH2 – base muito forte) ataca o hidrogênio 
do carbono vizinho àquele que carrega o halogênio, gerando o ânion fenila: 
 
 
 
 
 O carbono do carbânion se reibridiza levando o par de elétrons do ânion fenila a 
formar o intermediário benzino, expulsando o halogênio como na forma de um ânion. 
Ocorre a etapa de eliminação. 
 
 
 
 
 
X
NaNH2
NH2
NH3(l)
X
CH3
NaNH2
NH2
CH3
NH3(l)
CH3 NH2
+
Cl
H
- NH2
Cl
-
ânion fenila
60 
 
 Na etapa seguinte (etapa da adição), o benzino sofre o ataque do íon amindeto, 
formando um outro “ânion fenila”. 
 
 
 
 
 
 Na etapa final, o “ânion fenila” ataca a amônia presente no meio, capturando um 
de seus prótons, e forma a anilina. 
 
 
 
 
 
 
Substituições Nucleofílicas Aromáticas – Sal de Diazônio 
 A reação anterior permite o acesso à anilina e derivados, os quais permitem, por 
sua vez, o acesso a inúmeras outras funções orgânicas através de um intermediário 
muito útil em síntese orgânica - o sal de diazônio. 
 O sal de diazônio é obtido a partir da reação entre o grupo NH2 da anilina e o 
ácido nitroso (HNO2). 
 
 
 
 
 
Sais de Diazônio – Mecanismo de Formação 
 A reação de formação do sal de diazônio ocorre através da reação do grupo NH2 
da anilina com o cátion nitrosila, formado da seguinte forma: 
N
O O
H
..
:
..
..
..
H+
..
:
..
N
O O
H
H
..
+ +
:: +N O H2O
cátion
nitrosila 
- NH2
benzino
NH2
ânion fenil
-
a
NH2
ânion fenila
- H NH2
NH2
H
NH2
N2
+
sal de diazônio
HNO2
61 
 
 O cátion nitrosila, por sua vez, sofre o ataque do grupo amino levando ao sal de 
diazônio através do seguinte mecanismo: 
N
H H
:
+
::N O
cátion
nitrosil
..
+N
H H
N O
..
~ H
N
H
N O
H
+
..
.. ..
....
+
N
H
N O
H
~ H
N
N O
H
H
+
.. ..
..
N
N
+
..H
O
H
:
..+
 
 
 
Sais de Diazônio - Reações 
 A grande versatilidade sintética dos sais de diazônio pode ser verificada segundo 
o esquema abaixo. Observamos que a escolha do reagente adequado permite o acesso à 
inúmeras funções orgânicas. 
N
N
+
Ar-OHHOH
Ar-I
K I
HBF4/calor Ar-F
CuCl
Ar-Cl
CuCN
Ar-CN
H3PO2
Ar-H
 
 Alguns exemplos de reações orgânicas que ocorrem via sais de diazônio podem 
ser vistas abaixo: 
 
 
62 
 
 
 
 
 
 Observe que o ácido nitroso (HNO2) é sempre gerado no meio através da reação 
do nitrito de sódio (NaNO2) com HCl. 
 
 
 
Esquema Geral das Reações de Aromáticos
 
 
 
Esquema Geral das Reações de Aromáticos 
 
63 
 
 
1) Identifique os reagentes necessários para promover as seguintes transformações.
 
2) Há duas maneiras diferentes para se preparar o seguinte composto a partir de 
benzeno. Identifique os doi
um melhor rendimento do produto desejado. Explique sua escolha.
3) Proponha uma rota sintética para se preparar o composto abaixo a partir do 
benzeno. 
4) Proponha um mecanismo para a seguinte transformaçã
Identifique os reagentes necessários para promover as seguintes transformações.
 
Há duas maneiras diferentes para se preparar o seguinte composto a partir de 
benzeno. Identifique os dois caminhos e, então, determine qual o caminho produz 
um melhor rendimento do produto desejado. Explique sua escolha. 
 
 
Proponha uma rota sintética para se preparar o composto abaixo a partir do 
 
Proponha um mecanismo para a seguinte transformação. 
 
 
 
64 
 
Identifique os reagentes necessários para promover as seguintes transformações. 
 
Há duas maneiras diferentes para se preparar o seguinte composto a partir de 
s caminhos e, então, determine qual o caminho produz 
 
Proponha uma rota sintética para se preparar o composto abaixo a partir do 
65 
 
5) Quando o 5-cloro-2-etiltolueno foi tratado com hidróxido de sódio, à temperatura 
elevada, seguido por tratamento com H3O
+, três isômeros constitucionais com 
fórmula molecular C9H12O foram obtidos. Desenhe a estrutura de todos os três 
produtos. 
 
 
6) Quando o benzeno é tratado com 2-metilpropeno e ácido sulfúrico, o terc-
butilbenzeno é obtido como o único produto. Proponha um mecanismo para esta 
transformação. 
 
7) O composto A e o composto B são ambos ésteres aromáticos com a fórmula 
molecular C8H8O2. Quando tratado com bromo na presença de tribrometo de ferro, 
A éconvertido em apenas um único produto, enquanto que o composto B é 
convertido em dois produtos diferentes em reações de bromação. Identifique a 
estrutura dos compostos A e B. 
 
8) Escreva a estrutura do principal produto formado em cada uma das seguintes 
reações. 
 
 
 
 
 
66 
 
9) Proponha uma sequência reacional para produzir o composto que segue a partir do 
benzeno. 
 
 
 
10) Explique porque a bromação do nitrobenzeno ocorre preferencialmente nas 
posições meta do anel. Utilize estruturas de ressonância para auxiliá-lo na resposta. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Em reações de substituição 
por ser mais eletronegativo que o carbono, polariza a ligação e posiciona o centro 
eletrofílico (δ+) sobre o átomo de carbono, o qual sofre o ataque de espécies 
nucleofílicas. Nestas reações, ocorre a clivagem heterolítica da ligação C
consequente saída do grupo abandonador na forma de ânion, e formação de uma ligação 
entre o nucleófilo e o carbono. 
 Os nucleófilos mais freq
funcionais são ânions, os quais são usados na forma de sais 
aniônica dos sais substitui o halogênio nos haletos de alquila (R
MOR
MOCR
O
MSH
MCN
MN3
um 
um 
um 
um 
um 
Nucleófilos 
 A base de Lewisque atua como nucleófilo em reações de 
nucleofílica frequentemente, mas não exclusivamente, é um ânion. 
 
 Também são comuns as reações onde o próprio solvente atua como nucleófilo. 
Nestes casos, dizemos que houve uma solvólise.
HO- +
ubstituição nucleofílica de haletos de alquila (R-
por ser mais eletronegativo que o carbono, polariza a ligação e posiciona o centro 
) sobre o átomo de carbono, o qual sofre o ataque de espécies 
nucleofílicas. Nestas reações, ocorre a clivagem heterolítica da ligação C
consequente saída do grupo abandonador na forma de ânion, e formação de uma ligação 
carbono. 
Os nucleófilos mais frequentes utilizados em transformações de grupos 
funcionais são ânions, os quais são usados na forma de sais de Li+, Na
aniônica dos sais substitui o halogênio nos haletos de alquila (R-X). 
 alcóxido metálico, fonte do nucleófilo -OR
 carboxilato metálico, fonte do nucleófilo 
 hidrogenosulfeto metálico, fonte do nucleófil
 cianeto metálico, fonte do nucleófilo -CN
 azoteto metálico, fonte do nucleófilo -N3
 
A base de Lewis que atua como nucleófilo em reações de 
entemente, mas não exclusivamente, é um ânion. 
 
Também são comuns as reações onde o próprio solvente atua como nucleófilo. 
dizemos que houve uma solvólise. 
+R X R OH X-
67 
-X), o halogênio, 
por ser mais eletronegativo que o carbono, polariza a ligação e posiciona o centro 
) sobre o átomo de carbono, o qual sofre o ataque de espécies 
nucleofílicas. Nestas reações, ocorre a clivagem heterolítica da ligação C-X, com a 
consequente saída do grupo abandonador na forma de ânion, e formação de uma ligação 
 
em transformações de grupos 
, Na+, K+. A porção 
-OCR
O
lo -SH
 
A base de Lewis que atua como nucleófilo em reações de substituição 
Também são comuns as reações onde o próprio solvente atua como nucleófilo. 
 
H O
H
R+
 
Nucleofilicidade x Reatividade
 Através de medidas da velocidade com que diferentes bases de Lewis em 
reações com CH3I em metanol como solvente, uma lista das nucleofilicidades relativas 
foi sumariada na tabela abaixo:
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Observa-se que as espécies aniônicas são melhores eletrófilos que as neutras. 
Dentre as espécies neutras, verifica
Isto ocorre devido à maior eletronegatividade do oxigênio, que “prende” mais o par de 
elétrons livres do que o nitrogênio, diminuindo, portanto, sua nucleofilicidade.
 Os ácidos carboxílicos, por sua vez, são menos eletronegativos que a água e os 
alcoóis. Isto ocorre porque os s
ressonância com a carbonila, estando menos disponíveis para atuarem como nucleófilos.
 
Nucleofilicidade x Basicidade dos X
 Quando analisamos o poder nucleofílico 
dos haletos (X-), observamos que a 
nucleofilicidade e a basicidade destas espécies são 
ordenadas em sentidos opostos.
 
 
 
 
 
 
R X R O
H
H
+
X-+
H2O
R O
H
+ H3O
+ 
Nucleofilicidade x Reatividade 
Através de medidas da velocidade com que diferentes bases de Lewis em 
I em metanol como solvente, uma lista das nucleofilicidades relativas 
oi sumariada na tabela abaixo: 
se que as espécies aniônicas são melhores eletrófilos que as neutras. 
Dentre as espécies neutras, verifica-se que a amônia é um melhor nucleófilo que a água. 
ior eletronegatividade do oxigênio, que “prende” mais o par de 
elétrons livres do que o nitrogênio, diminuindo, portanto, sua nucleofilicidade.
Os ácidos carboxílicos, por sua vez, são menos eletronegativos que a água e os 
alcoóis. Isto ocorre porque os seus pares de elétrons livres estão envolvidos em 
ressonância com a carbonila, estando menos disponíveis para atuarem como nucleófilos.
Nucleofilicidade x Basicidade dos X- 
Quando analisamos o poder nucleofílico 
), observamos que a 
ilicidade e a basicidade destas espécies são 
ordenadas em sentidos opostos. 
 
 
 
 
 
 
68 
 + X-
 
Através de medidas da velocidade com que diferentes bases de Lewis em 
I em metanol como solvente, uma lista das nucleofilicidades relativas 
se que as espécies aniônicas são melhores eletrófilos que as neutras. 
se que a amônia é um melhor nucleófilo que a água. 
ior eletronegatividade do oxigênio, que “prende” mais o par de 
elétrons livres do que o nitrogênio, diminuindo, portanto, sua nucleofilicidade. 
Os ácidos carboxílicos, por sua vez, são menos eletronegativos que a água e os 
eus pares de elétrons livres estão envolvidos em 
ressonância com a carbonila, estando menos disponíveis para atuarem como nucleófilos. 
69 
 
 Normalmente, as espécies mais básicas são também melhores nucleófilos. 
Todavia, no caso em questão, o grau de solvatação dos ânions altera esta tendência. 
Quanto menor o íon, maior será sua densidade de carga (carga/volume), mais solvatado 
ele será e, consequentemente, menos nucleofílico será, uma vez que para atuar como 
nucleófilo deverá vencer as forças atrativas das moléculas de solvente que o cercam. 
 
 
 
 
 
 
 Outra explicação pode ser dada de acordo com a polarizabilidade do íon. 
Quanto maior for o for o haleto (X-), menos fortemente atrairá seus elétrons, mais 
polarizável (deformação de sua nuvem eletrônica) e, portanto, maior será sua facilidade 
de formar a ligação parcial com o carbono no estado de transição. 
 A ligação parcial se dará estando o haleto a uma distância maior do carbono e de 
seus substituintes, gerando menor repulsão e menor energia do estado de transição, com 
consequente maior velocidade da reação. 
 
Grupos Abandonadores 
 A base conjugada de um ácido forte, geralmente será um bom grupo 
abandonador. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
70 
 
 Entre os haletos de alquila, os iodetos sofrem substituições nucleofílicas mais 
rapidamente; enquanto os fluoretos reagem mais lentamente. 
 
 
 Quanto mais fraca a ligação C-X, mas facilmente será quebrada, e mais 
facilmente a reação ocorrerá. 
 
 
 
 
 Os mecanismos pelos quais as substituições nucleofílicas ocorrem têm sido 
estudados há muito tempo.
 (Londres) realizaram experimentos baseados em cinética e estereoquímica para provar 
os mecanismos destas reações.
 Eles realizaram diversos experimentos utilizando o brometo de metila como 
substrato e o íon hidróxido como nucleófilo. A variação das concentra
envolvidas lhes permitiu concluir a cinética da reação, através da definição da lei de 
velocidade da reação. 
H3C Br +
 
 
 
 
 
 
 A variação da velocidade mostrou
concentrações dos reagentes, definindo uma ordem 1 para cada reagente e ordem geral 2 
para a lei de velocidade para a reação: 
 Ingold e Hughes interpretaram que a cinética de segunda ordem significa que a 
etapa determinante da velocidade da reação é bimolecular, na qual o CH
envolvidos no estado de transição.
mecanismos que eles desenvolveram é SN
Ordem. 
Estado de Transição do Mecanismo
 Assumindo-se que o estado de transição é bimolecular (CH
envolvidos), qual sua estrutura
 Duas possibilidades são condizentes com a cinética de segunda ordem da reação:
1) Nucleófilo ataca do mesmo lado que sai o grup
 
 
 
Os mecanismos pelos quais as substituições nucleofílicas ocorrem têm sido 
estudados há muito tempo. Em 1930, Christopher Kelk Ingold e Edward David Hughes
ondres) realizaram experimentos baseados em cinética e estereoquímica para provar 
os mecanismos destas reações. 
Eles realizaram diversos experimentos utilizando o brometo de metila como 
substrato e o íon hidróxido como nucleófilo. A variação das concentrações das espécies 
envolvidas lhes permitiu concluir a cinética da reação, através da definição da lei de 
+ HO- H3C OH B+
 
 
 
 
A variação da velocidade mostrou-se diretamente proporcional à variação da
concentrações dos reagentes, definindo uma ordem 1 para cada reagente e ordem geral 2 
ei de velocidade para a reação: V= K [CH3Br] . [HO
-] 
Ingold e Hughes interpretaram que a cinética de segunda ordem significa que a 
ocidade da reação é bimolecular, na qual o CH
envolvidos noestado de transição. O símbolo dado à descrição detalhada de 
mecanismos que eles desenvolveram é SN2 – Substituição Nucleofílica de Segunda 
do Mecanismo SN2 
se que o estado de transição é bimolecular (CH
envolvidos), qual sua estrutura do estado de transição? 
Duas possibilidades são condizentes com a cinética de segunda ordem da reação:
Nucleófilo ataca do mesmo lado que sai o grupo abandonador 
71 
Os mecanismos pelos quais as substituições nucleofílicas ocorrem têm sido 
Em 1930, Christopher Kelk Ingold e Edward David Hughes 
ondres) realizaram experimentos baseados em cinética e estereoquímica para provar 
Eles realizaram diversos experimentos utilizando o brometo de metila como 
ções das espécies 
envolvidas lhes permitiu concluir a cinética da reação, através da definição da lei de 
Br - 
se diretamente proporcional à variação das 
concentrações dos reagentes, definindo uma ordem 1 para cada reagente e ordem geral 2 
Ingold e Hughes interpretaram que a cinética de segunda ordem significa que a 
ocidade da reação é bimolecular, na qual o CH3Br e HO
- estão 
O símbolo dado à descrição detalhada de 
Substituição Nucleofílica de Segunda 
se que o estado de transição é bimolecular (CH3-Cl e HO
- 
Duas possibilidades são condizentes com a cinética de segunda ordem da reação: 
 
2) Nucleófilo ataca do mesmo lado oposto que sai o grupo abandonador
 
 
 
 
 
 
 
 
 Somente, os dados cinéticos são incapazes de definir o mecanismo correto, tendo 
sido necessários dados estereoquímicos para tal definição.
 
Estereoquímica de Reações SN
 O estado de transição correto
inúmeras reações com haletos de alquila
nas reações SN2 sempre ocorre inversão da estereoquímica do carbono que sofre a 
substituição, como mostra o exemplo abaixo:
 
 
 
 
 Tratam-se de reações 
enantiômeros leva a um enantiômero específico com configuração invertida.
 Outro exemplo é visto abaixo:
 
 O reagente apresenta
configuração R. Isto é, esta reação 
Portanto, concluis-se que a
saída do grupo abandonador.
H3C
B
H
CH3(CH2)5
Nucleófilo ataca do mesmo lado oposto que sai o grupo abandonador 
Somente, os dados cinéticos são incapazes de definir o mecanismo correto, tendo 
sido necessários dados estereoquímicos para tal definição. 
eações SN2 
O estado de transição correto foi determinado experimentalmente,
haletos de alquila oticamente ativos, os quais demonstraram que 
sempre ocorre inversão da estereoquímica do carbono que sofre a 
como mostra o exemplo abaixo: 
se de reações estereoespecíficas – reações nas quais cada um dos 
enantiômeros leva a um enantiômero específico com configuração invertida.
Outro exemplo é visto abaixo: 
 
O reagente apresentava a configuração S, enquanto que o produto apresent
configuração R. Isto é, esta reação levou à inversão de configuração do carbono quiral. 
se que a aproximação do nucleófilo se dá pelo lado oposto ao da 
saída do grupo abandonador. 
 
Br
NaOH
etanol-H2O
HO
CH3
(CH2)5CH3
H
72 
 
Somente, os dados cinéticos são incapazes de definir o mecanismo correto, tendo 
experimentalmente, realizando 
s quais demonstraram que 
sempre ocorre inversão da estereoquímica do carbono que sofre a 
reações nas quais cada um dos 
enantiômeros leva a um enantiômero específico com configuração invertida. 
 
onfiguração S, enquanto que o produto apresentou a 
do carbono quiral. 
pelo lado oposto ao da 
+ NaBr
 
 Este resultado estereoquímic
em homenagem ao químico alemão que primeiro a observou.
 Portanto, o mecanismo e estado de transição (pentacoordenado) são 
corretamente representados da seguinte forma:
 
Diagrama de Energia 
 O diagrama de energia é um gráfico que nos 
permite visualizar a variação de energia durante o 
processo de transformação (reação). Verifica
no mecanismo SN2, a reação ocorre através de uma 
única etapa, na qual ocorrem simultaneamente a 
quebra da ligação C-X e a formação da ligação C
Nu. Dizemos que o mecanismo é 
 Se a reação ocorre em uma única etapa, ela 
terá um único estado de transição (estado de maior 
energia entre os reagentes e produtos).
 
Mecanismo SN2 - Reatividade dos 
 Diferentes haletos de alquila demonstram diferentes reatividades, isto é, reagem 
mais rápida ou lentamente. 
 As reações mais rápidas envolvem estados de transição de menores energia
Sabendo-se que no estado de transição a ligação C
razoável considerar que é necessária menos energia para quebrar uma ligação mais fraca 
(longa), como a existente nos C
Conclui-se, portanto, que ligações fracas entre o grupo
resultarão em reações mais rápidas.
 
 
e resultado estereoquímico é muitas vezes chamado de inversão de Walden, 
em homenagem ao químico alemão que primeiro a observou. 
Portanto, o mecanismo e estado de transição (pentacoordenado) são 
corretamente representados da seguinte forma: 
O diagrama de energia é um gráfico que nos 
permite visualizar a variação de energia durante o 
processo de transformação (reação). Verifica-se que 
no mecanismo SN2, a reação ocorre através de uma 
única etapa, na qual ocorrem simultaneamente a 
X e a formação da ligação C-
Nu. Dizemos que o mecanismo é concertado. 
Se a reação ocorre em uma única etapa, ela 
terá um único estado de transição (estado de maior 
energia entre os reagentes e produtos). 
Reatividade dos Haletos de Alquila 
Diferentes haletos de alquila demonstram diferentes reatividades, isto é, reagem 
 
 
eações mais rápidas envolvem estados de transição de menores energia
que no estado de transição a ligação C-X está parcialmente quebrada, é 
razoável considerar que é necessária menos energia para quebrar uma ligação mais fraca 
como a existente nos C-I, do que quebrar ligações mais fortes como C
se, portanto, que ligações fracas entre o grupo abandonador e o carbono 
resultarão em reações mais rápidas. 
73 
é muitas vezes chamado de inversão de Walden, 
Portanto, o mecanismo e estado de transição (pentacoordenado) são 
 
Diferentes haletos de alquila demonstram diferentes reatividades, isto é, reagem 
eações mais rápidas envolvem estados de transição de menores energias. 
X está parcialmente quebrada, é 
razoável considerar que é necessária menos energia para quebrar uma ligação mais fraca 
do que quebrar ligações mais fortes como C-F. 
abandonador e o carbono 
 
Mecanismo SN2 - Efeitos Estéricos
 Qual a influência da cadeia carbônica na velocidade da reação de uma reação 
SN2? 
 Os dados experimentais mostram que os haletos de alquila mais substituídos 
menos reativos. 
 Metila 
 
 Verifica-se que o aumento do número de substituintes no carbono (ao qual está 
ligado o grupo abandonador) diminui a velocidade da reação.
 Isto pode ser entendido quando analisamos a estrutura do estado de transição. 
Quanto maior for o número de substituintes no carbono que carrega o grupo 
abandonador, maior será a repulsão entre estes grupos e
nucleófilo. 
R Br
Efeitos Estéricos 
Qual a influência da cadeia carbônica na velocidade da reação de uma reação 
Os dados experimentais mostram que os haletos de alquila mais substituídos 
 
 
 
 RX 1º RX 2º RX 3º 
 
se que o aumento do número de substituintes no carbono (ao qual está 
po abandonador) diminui a velocidade da reação. 
Isto pode ser entendido quando analisamos a estrutura do estado de transição. 
Quanto maior for o número de substituintes no carbono que carrega o grupo 
abandonador, maior será a repulsão entre estes grupos e o grupo abandonador e o 
+ LiI R I Br -acetona +
74 
Qual a influência da cadeia carbônica na velocidade da reação de uma reação 
Os dados experimentais mostram que os haletos de alquila mais substituídos são 
 
 
 
se que o aumento do número de substituintes no carbono (ao qual está 
Isto pode ser entendido quando analisamos a estrutura do estado de transição.Quanto maior for o número de substituintes no carbono que carrega o grupo 
o grupo abandonador e o 
 
 
 Outra forma de racionalizar estes resultados é imaginar que o núcleófilo 
precisará de mais energia para formar o estado de transição, uma vez que deverá vencer 
as forças repulsivas proporcionadas pelas presenças dos
 Como consequência do maior número de grupos ligados, maior será a energia do 
estado de transição e menor será a velocidade da reação.
 
 
Outra forma de racionalizar estes resultados é imaginar que o núcleófilo 
precisará de mais energia para formar o estado de transição, uma vez que deverá vencer 
as forças repulsivas proporcionadas pelas presenças dos grupos ligados ao carbono.
Como consequência do maior número de grupos ligados, maior será a energia do 
estado de transição e menor será a velocidade da reação. 
 
75 
Outra forma de racionalizar estes resultados é imaginar que o núcleófilo 
precisará de mais energia para formar o estado de transição, uma vez que deverá vencer 
grupos ligados ao carbono. 
Como consequência do maior número de grupos ligados, maior será a energia do 
 
 
 
 Quando analisamos as velocidades das reações de haletos de alquila terciários 
em reações SN2, vemos que ele são praticamente inertes.
 
 
 
 
 
Todavia, inúmeras reações de substituição são conhecidas envolvendo RX terciários. 
Como explicar a ocorrência de tais reações
 Ao estudarem reações de substi
Hughes determinaram que as 
(dependente apenas da velocidade do haleto de alquila
aumento da concentração e/ou força do nucleófilo não alteravam a velocidade das 
reações. 
Br +
 Portanto, a reação envolvendo haletos de alquila terciários ocorreria através de 
um mecanismo diferente do mecanismo SN2. Este novo mecanismo não seria 
concertado, isto é, não ocorreria em uma única etapa. 
 O mecanismo SN1 ocorre em etapas, e a formação do
etapa determinante da velocidade da reação. 
R Br
o analisamos as velocidades das reações de haletos de alquila terciários 
, vemos que ele são praticamente inertes. 
 
 
Todavia, inúmeras reações de substituição são conhecidas envolvendo RX terciários. 
a ocorrência de tais reações? 
Ao estudarem reações de substituição nucleofílica envolvendo RX 3
que as reações aconteciam seguindo uma cinética de 1
(dependente apenas da velocidade do haleto de alquila). Eles verificaram que o 
aumento da concentração e/ou força do nucleófilo não alteravam a velocidade das 
+ HOH OH + H
 
 
Portanto, a reação envolvendo haletos de alquila terciários ocorreria através de 
um mecanismo diferente do mecanismo SN2. Este novo mecanismo não seria 
concertado, isto é, não ocorreria em uma única etapa. 
mo SN1 ocorre em etapas, e a formação do estado de transição
etapa determinante da velocidade da reação. 
Br + LiI R I Br -acetona +
76 
o analisamos as velocidades das reações de haletos de alquila terciários 
Todavia, inúmeras reações de substituição são conhecidas envolvendo RX terciários. 
RX 3os, Ingold e 
cinética de 1a ordem 
Eles verificaram que o 
aumento da concentração e/ou força do nucleófilo não alteravam a velocidade das 
HBr
 
Portanto, a reação envolvendo haletos de alquila terciários ocorreria através de 
um mecanismo diferente do mecanismo SN2. Este novo mecanismo não seria 
estado de transição seria a 
77 
 
Etapa 01 1
Etapa 02
Etapa 03
CH3
CH3C
CH3
Cl
H2O
lento Cl
-
CH3
CH3C
CH3
+
CH3
CH3C
CH3
+ O
H
H
rápido
CH3
CH3C
CH3
O
H
H
+
O
H
H
CH3
CH3C
CH3
O
H
H rápido
O
H
CH3
CH3C
CH3
+ H3O
++
Br Br 
-
 
 
Diagrama de Energia - Mecanismo SN1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Os haletos de alquila 3os são estericamente impedidos para favorecerem o 
mecanismo SN2. Todavia, por levarem à formação de carbocátions estáveis na etapa 
determinante da velocidade da reação, favorecerão a ocorrência da reação via 
mecanismo SN1. 
 
 Metila RX 1º RX 2º RX 3º 
 
 A afirmação anterior é comprovada quando analisamos os dados experimentais 
dispostos tabela abaixo. 
 
 Conclui-se que a ordem das velocidades relativas em SN
àquela vista nas reações SN
primeira etapa, mais facilmente ocorrerá uma reação através do mecanismo SN
 
Reações SN1 - Estereoquímica SN
 Vimos que as reações SN
inversão de configuração do carbono.
levar a uma mistura racêmica, uma vez que o carbocátion que sofrerá o ataque do 
nucleófilo é aquiral. 
 
 
 
 
 
 
 Todavia, quando analisamos o resultado abaixo, vemos que
mecanismo SN1 procede com a formação de uma mistura de enantiômeros com uma 
predominância do isômero com configuração invertida ao do substrato de partida.
(R)H
Br
CH3
CH3(CH2)5
eta
+R Br
A afirmação anterior é comprovada quando analisamos os dados experimentais 
se que a ordem das velocidades relativas em SN1 é exatamente oposta 
a nas reações SN2, isto é, quanto mais estável for o carbocátion formado na 
primeira etapa, mais facilmente ocorrerá uma reação através do mecanismo SN
Estereoquímica SN1 
Vimos que as reações SN2 são estereoespecíficas, sempre procedendo
inversão de configuração do carbono. Já o mecanismo SN1 deveria, à primeira vista, 
levar a uma mistura racêmica, uma vez que o carbocátion que sofrerá o ataque do 
 
Todavia, quando analisamos o resultado abaixo, vemos que
procede com a formação de uma mistura de enantiômeros com uma 
predominância do isômero com configuração invertida ao do substrato de partida.
HOH
anol-H2O
83%
(S)
HO+ HO
H
(CH2)5CH3
CH3
+ HOH + HBrR OH
78 
A afirmação anterior é comprovada quando analisamos os dados experimentais 
 
 
é exatamente oposta 
, isto é, quanto mais estável for o carbocátion formado na 
primeira etapa, mais facilmente ocorrerá uma reação através do mecanismo SN1. 
, sempre procedendo com 
deveria, à primeira vista, 
levar a uma mistura racêmica, uma vez que o carbocátion que sofrerá o ataque do 
Todavia, quando analisamos o resultado abaixo, vemos que a reação via 
procede com a formação de uma mistura de enantiômeros com uma 
predominância do isômero com configuração invertida ao do substrato de partida. 
17%
(R) CH3
(CH2)5CH3
H
 
r
79 
 
 Isto pode ser explicado da seguinte forma. A primeira etapa do mecanismo não 
leva à formação de um carbocátion livre, mas leva à formação de um par iônico 
(carbocátion-haleto). A presença do grupo abandonador nas proximidades do 
carbocátion dificulta a aproximação do nucleófilo pela face onde se encontra, 
favorecendo o ataque pela face oposta, como verificamos nos resultados. 
 
 
Reações SN1 - Rearranjos 
 Todo processo envolvendo carbocátion deve considerar a possibilidade de 
ocorrência de rearranjos, mudanças estruturais de carbocátions menos estáveis para se 
tornarem carbocátions mais estáveis. Somente a ocorrência de rearranjos pode explicar 
resultados como o representado abaixo: 
 
 O carbocátion 2o, formado na primeira etapa do mecanismo, se rearranja para se 
transformar em um 3o, favorecendo a ocorrência da reação. 
 
 
 
 Na segunda etapa, ocorre o ataque da água sobre o carbocátion terciário, levando 
à obtenção do produto observado. 
 
 
 
 Os rearranjos, quando ocorrem, são evidências de que o mecanismo envolv
um intermediário carbocátion, isto é, trata
 Outro exemplo de rearranjo é detalhado abaixo:
 
 
earranjos, quando ocorrem, são evidências de que o mecanismo envolv
um intermediário carbocátion, isto é, trata-se de um mecanismo SN1. 
Outro exemplo de rearranjo é detalhado abaixo: 
 
80 
earranjos, quando ocorrem, são evidências de que o mecanismo envolveu 
 
 
 
 A velocidade de uma reação é altamente dependente da escolha do solvente.
Portanto é importante sabermos:
� Quais propriedades dos solventes que mais influenciam a velocidade da re
� Como a etapa determinante do mecanismo responde a esta propriedade do 
solvente?Escolha do Solvente – Mecanismo SN1
 A tabela a seguir apresenta as velocidades relativas da solvólise do cloreto de 
terc-butila (reação SN1) em função de diferentes sol
maior for a constante dielétrica (polaridade) do solvente, maior será a velocidade de 
reação através mecanismo SN1
Solvente Constante Dielétrica
ácido acético 
metanol 
ácido fórmico 
água 
 
 Quanto maior a constante dielétrica (polaridade) do solvente, maior será 
capacidade de manter cargas opostas separadas. Portanto, o par iônico, formado na 
primeira etapa do mecanismo SN1
de transição e aumento da velocidade da reação.
A velocidade de uma reação é altamente dependente da escolha do solvente.
Portanto é importante sabermos: 
Quais propriedades dos solventes que mais influenciam a velocidade da re
Como a etapa determinante do mecanismo responde a esta propriedade do 
Mecanismo SN1 
A tabela a seguir apresenta as velocidades relativas da solvólise do cloreto de 
butila (reação SN1) em função de diferentes solventes. Verifica
a constante dielétrica (polaridade) do solvente, maior será a velocidade de 
reação através mecanismo SN1. 
Constante Dielétrica Velocidade Relativa
6 1 
33 4 
58 5.000 
78 150.000 
Quanto maior a constante dielétrica (polaridade) do solvente, maior será 
capacidade de manter cargas opostas separadas. Portanto, o par iônico, formado na 
mecanismo SN1, será estabilizado e resultará na diminuição do estado 
de transição e aumento da velocidade da reação. 
 
81 
A velocidade de uma reação é altamente dependente da escolha do solvente. 
Quais propriedades dos solventes que mais influenciam a velocidade da reação? 
Como a etapa determinante do mecanismo responde a esta propriedade do 
A tabela a seguir apresenta as velocidades relativas da solvólise do cloreto de 
ventes. Verifica-se que quanto 
a constante dielétrica (polaridade) do solvente, maior será a velocidade de 
Velocidade Relativa 
Quanto maior a constante dielétrica (polaridade) do solvente, maior será sua 
capacidade de manter cargas opostas separadas. Portanto, o par iônico, formado na 
diminuição do estado 
 
82 
 
Escolha do Solvente – Mecanismo SN2 
 Solventes polares são requeridos em reações SN2 porque as substâncias iônicas, 
tais como os sais de sódio e potássio, não são suficientemente solúveis em solventes 
apolares para dar uma alta concentração dos nucleófilos e permitir que a reação ocorra 
com uma velocidade rápida. Todavia, o efeito da polaridade é pequeno em reações SN2. 
 Em reações SN2, o mais importante é o fato do solvente ser prótico ou aprótico. 
Preferencialmente os solventes polares aprótricos são que mais favorecem a velocidade 
das reações em mecanismo SN2. 
 - polares próticos: HOH, ROH, RCOOH – todos têm grupos OH que permitem 
a formação de ligações de hidrogênio com nucleófilos negativos e com o seu contraíon. 
 
 
 
 
 
 - polares apróticos: DMSO, DMF, acetoninitrila, HMPA – todos têm ligações 
polares, que permitem a solvatação do contra-íon, mas não permitem a formação de 
ligações de hidrogênio aos nucleófilos negativos. 
 
 DMF DMSO DMA HMPA 
 
 
 
 
 
 
 Resumindo os efeitos dos solventes sobre os mecanismos SN1 e SN2, podemos 
dizer que o solvente estabiliza o par iônico no mecanismo SN1, enquanto o mecanismo 
SN2 é favorecido por solventes polares apróticos pelo fato dele não ser capaz de 
solvatar o nucleófilo, deixando-o livre para agir. 
 
 
 
 
 Este tipo de reação é particularmente importante por permitir a síntese de 
alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidade de outros grupos funcionais 
através de reações de adição eletrofílica.
 A formação de um alceno requer átomos ou grupos de átomos sej
de carbonos vizinhos (vicinais):
 
 Na indústria, eteno e propeno são produzidos a partir de reações de eliminação.
 
 
 
 
 
 
 
 Todavia, tais condições de reação 
obtenção da maioria dos alcenos. 
desidratação e de desidrohalogenação, ambas reações de eliminação.
 Todas as reações de eliminação seguem um dos seguintes 
Mecanismo concertado: E2 
Mecanismo em etapas: E1 
C CH
H
H
H
H
CCH3
H
H
po de reação é particularmente importante por permitir a síntese de 
alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidade de outros grupos funcionais 
através de reações de adição eletrofílica. 
A formação de um alceno requer átomos ou grupos de átomos sej
de carbonos vizinhos (vicinais): 
Na indústria, eteno e propeno são produzidos a partir de reações de eliminação.
Todavia, tais condições de reação são muito severas e não são apropriadas para a 
obtenção da maioria dos alcenos. Para sintetizá-los são utilizadas as reações de 
desidratação e de desidrohalogenação, ambas reações de eliminação. 
Todas as reações de eliminação seguem um dos seguintes mecanismos
Mecanismo concertado: E2 
Mecanismo em etapas: E1 
C
H
H
H
C C
H
H
H
H
+ H2
750 oC
750 oC
+ H2C C
H
CH3
H
H
C
H
H
H
H
83 
po de reação é particularmente importante por permitir a síntese de 
alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidade de outros grupos funcionais 
A formação de um alceno requer átomos ou grupos de átomos sejam abstraídos 
 
Na indústria, eteno e propeno são produzidos a partir de reações de eliminação. 
não são apropriadas para a 
los são utilizadas as reações de 
mecanismos: 
 
 
 
Desidroalogenação – Mecanismo E
 Em 1920, Ingold, após seus estudos empíricos, propôs um mecanismo segundo o 
qual as reações de desidroalogenação procederiam. 
que as reações exibiam uma cinética de segunda ordem, onde a velocidade dependi
concentrações da base e do haleto de alquila.
 
 
Efeito do Substrato - Mecanismo E
 
 O mecanismo E2 ocorre e uma única etapa 
 Este mecanismo é consistente com os dados experimentais observados que 
mostram que substratos terciários 
Mecanismo E2 
Em 1920, Ingold, após seus estudos empíricos, propôs um mecanismo segundo o 
qual as reações de desidroalogenação procederiam. Os dados experimentais indicavam 
que as reações exibiam uma cinética de segunda ordem, onde a velocidade dependi
concentrações da base e do haleto de alquila. 
 
 
Mecanismo E2 
O mecanismo E2 ocorre e uma única etapa – mecanismo concertado. 
Este mecanismo é consistente com os dados experimentais observados que 
os terciários reagem muito rapidamente. 
 
84 
Em 1920, Ingold, após seus estudos empíricos, propôs um mecanismo segundo o 
dados experimentais indicavam 
que as reações exibiam uma cinética de segunda ordem, onde a velocidade dependia das 
 
mecanismo concertado. 
 
Este mecanismo é consistente com os dados experimentais observados que 
 
 No estado de transição, uma ligação dupla C=C está se formando.
substrato terciário, o estado de transição exibe uma ligação dupla parcial que é mais 
altamente substituída e, portanto, o estado de transiçã
 
Regiosseletividade - Mecanismo E
 Em muitos casos, uma reação de eliminação pode produzir mais de um produto. 
Neste exemplo, as posições 
formar em duas diferentes regiões da molécula. 
 Ambos os produtos são formad
geralmente observado como o principal produto
 
 Em 1875, em seus estudos empíricos, Zaitsev observou queos alc
em maior quantidade eram sempre aqueles formados a partir da remoção dos 
hidrogênios dos carbonos
formados em maior quantidade eram sempre os 
 
Produto de Hofmann 
 No entanto, muitas exceções foram observad
era o produto minoritário. Por exemplo, 
estericamente impedida, o alceno menos substituído é o produto principal
 
 O alceno menos substituído é
No estado de transição, uma ligação dupla C=C está se formando.
substrato terciário, o estado de transição exibe uma ligação dupla parcial que é mais 
altamente substituída e, portanto, o estado de transiçãoserá menor em energia.
Mecanismo E2 - Regra de Zaitsev 
Em muitos casos, uma reação de eliminação pode produzir mais de um produto. 
, as posições β não são idênticas, de modo que a ligação dupla pode 
diferentes regiões da molécula. 
Ambos os produtos são formados, mas o mais alceno mais 
geralmente observado como o principal produto. A reação é dita ser regiosseletiva
 
 
 
Em 1875, em seus estudos empíricos, Zaitsev observou queos alc
em maior quantidade eram sempre aqueles formados a partir da remoção dos 
hidrogênios dos carbonos-β menos hidrogenados. Em outras palavras, os alcenos 
formados em maior quantidade eram sempre os mais substituídos. 
tanto, muitas exceções foram observadas, nas quais o produto de Zaitsev 
o produto minoritário. Por exemplo, quando tanto o substrato e a base são 
estericamente impedida, o alceno menos substituído é o produto principal
O alceno menos substituído é chamado frequentemente de produto de Hofmann
85 
No estado de transição, uma ligação dupla C=C está se formando. Para um 
substrato terciário, o estado de transição exibe uma ligação dupla parcial que é mais 
o será menor em energia. 
Em muitos casos, uma reação de eliminação pode produzir mais de um produto. 
s, de modo que a ligação dupla pode se 
mais substituído é 
regiosseletiva. 
Em 1875, em seus estudos empíricos, Zaitsev observou queos alcenos formados 
em maior quantidade eram sempre aqueles formados a partir da remoção dos 
menos hidrogenados. Em outras palavras, os alcenos 
o produto de Zaitsev 
quando tanto o substrato e a base são 
estericamente impedida, o alceno menos substituído é o produto principal: 
 
produto de Hofmann. 
 
Produtos de Zaitsev x Hofmann
 A distribuição dos produtos (proporção relativ
Hofmann) é dependente de um número de fatores e é frequentemente difícil de prever. 
 A escolha de uma 
certamente desempenha um papel importante. Por exemplo, a distribuição do produto 
para a reação acima é altamente dependente sobre a escolha da base 
 Observe que o produto de Hofmann é cada vez mais favo
volume dos substituintes aumenta.
 
Exercícios 
Identifique o produto majoritário em cada caso. 
 
Estereosseletividade - Mecanismo E
 No exemplo a seguir, o substrato
regioquímica não é um problema neste caso. A desprotonação de qualquer posição 
produzirá o mesmo resultado. Todavia, neste caso, 
Produtos de Zaitsev x Hofmann 
A distribuição dos produtos (proporção relativa de produtos 
Hofmann) é dependente de um número de fatores e é frequentemente difícil de prever. 
A escolha de uma base (como a base é estereoquimicamente impedida) 
certamente desempenha um papel importante. Por exemplo, a distribuição do produto 
para a reação acima é altamente dependente sobre a escolha da base 
 
Observe que o produto de Hofmann é cada vez mais favorecido à medida que o 
volume dos substituintes aumenta. 
Identifique o produto majoritário em cada caso. 
Mecanismo E2 
No exemplo a seguir, o substrato tem duas posições β idênticas, assim a 
regioquímica não é um problema neste caso. A desprotonação de qualquer posição 
o mesmo resultado. Todavia, neste caso, será a estereoquímica 
86 
de produtos de Zaitsev e 
Hofmann) é dependente de um número de fatores e é frequentemente difícil de prever. 
base (como a base é estereoquimicamente impedida) 
certamente desempenha um papel importante. Por exemplo, a distribuição do produto 
recido à medida que o 
 
ênticas, assim a 
regioquímica não é um problema neste caso. A desprotonação de qualquer posição β 
a estereoquímica que deve ser 
87 
 
observada, uma vez que dois alcenos estereoisoméricos são possíveis e podem ser 
obtidos: 
 
 
 Esta reação é dita ser estereosseletiva porque o substrato produz dois 
estereoisômeros em desiguais quantidades. Como explicar estes resultados? 
 No exemplo anterior, a posição b tinha dois diferentes prótons: 
 
 
 Vamos analisar agora um exemplo onde a posição b tem apenas 1 hidrogênio. 
 
 
 Porque nenhum outro isômero é obtido? 
 Para compreender a resposta a esta pergunta, devemos explorar o alinhamento 
das ligações no substrato, os quais variam de acordo com a rotação em torno da ligação 
C-C, levando à obtenção de dois confôrmeros: 
 
 
 Observa-se uma exigência espacial entre os grupos que serão eliminados, os 
quais devem estar anti-coplanares, uma vez que esta é a conformação mais estável, 
posicionando os substituintes de forma alternada. 
88 
 
 
 
 mais estável 
 
 A partir da conformação mais estável, obteremos o alceno trans. 
 
 
 
 
 
 
 A exigência de coplanaridade não é inteiramente absoluta. Ou seja, pequenos 
desvios da coplanaridade podem ser tolerados. Não é absolutamente necessário que o 
próton e o grupo de saída estejam anti-coplanares. É suficiente que o próton e o grupo 
de saída estejam anti-periplanares. 
 A partir de agora, vamos usar o termo anti-periplanar quando se refere ao 
requisito para um processo de estereoquímica E2, e que este requisito determinará o 
estereoisomerismo do produto. Em outras palavras, o produto de um processo 
estereoisomérica E2 depende da configuração do haleto de alquilo de partida: 
 
 
 
 
 
 
 Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam uma 
cinética de primeira ordem, 
concentração do substrato. 
 Desta forma, conclui
determinante da velocidade da reação.
 
 
Mecanismo E1 - Efeito do Substrato
 Para as reações E1, a velocidade é muito sensível à natureza do haleto de alquila 
de partida. Haletos de alquila 
idêntica à tendência que se observa 
mesma também. 
 O mecanismo envolve a formação de um intermediário carbocátion, e a 
velocidade da reação é dependente 
 Metila RX 1º 
 
 A primeira etapa do mecanismo
de SN1, isto é, ocorre a saí
carbocátion. 
Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam uma 
cinética de primeira ordem, ou seja, a de velocidade da reação depende apenas da 
 
V = K [substrato] 
 
clui-se que a etapa de formação do carbocátion é a etapa 
determinante da velocidade da reação. 
Efeito do Substrato 
Para as reações E1, a velocidade é muito sensível à natureza do haleto de alquila 
de alquila terciários reagem mais prontamente. Esta tendência é 
idêntica à tendência que se observa em reações SN1, e a razão desta tendência é a 
O mecanismo envolve a formação de um intermediário carbocátion, e a 
velocidade da reação é dependente da estabilidade do carbocátion. 
RX 1º RX 2º RX 3º 
A primeira etapa do mecanismo E1 é idêntico ao primeiro passo de um processo 
, isto é, ocorre a saída do grupo abandonador para formar um intermediário 
89 
 
Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam uma 
da reação depende apenas da 
se que a etapa de formação do carbocátion é a etapa 
Para as reações E1, a velocidade é muito sensível à natureza do haleto de alquila 
reagem mais prontamente. Esta tendência é 
reações SN1, e a razão desta tendência é a 
O mecanismo envolve a formação de um intermediário carbocátion, e a 
 
E1 é idêntico ao primeiro passo de um processo 
para formar um intermediário 
 
 Anteriormente, vimos que um grupo 
abandonador. Sendo assim, para que 
grupo OH deve ser protonado para gera
 O ácido sulfúrico é geralmente utilizado para este propósito: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo E1 - Regiosseletividade 
 O mecanismo E1 exibe uma preferência para o produto regioquímico de Zaitsev, 
como foi observado para reaçõ
 
 O alceno mais substituído (produto 
entanto, existe uma diferença crítica entre os resultados regioquímicos entre as reações 
E1 e E2. Especificamente, vimos que o resultado regioquímico de uma re
muitas vezes pode ser controlad
, vimos que um grupo hidroxila(-OH) é um péssimo grupo 
. Sendo assim, para que uma reação SN1 ocorra a partir de um álcool, 
protonado para gerar um melhor grupo de saída (H2O). 
 
O ácido sulfúrico é geralmente utilizado para este propósito: 
 
Regiosseletividade 
ecanismo E1 exibe uma preferência para o produto regioquímico de Zaitsev, 
como foi observado para reações E2. Por exemplo: 
 
O alceno mais substituído (produto de Zaitsev) é o produto principal. No 
entanto, existe uma diferença crítica entre os resultados regioquímicos entre as reações 
E1 e E2. Especificamente, vimos que o resultado regioquímico de uma re
muitas vezes pode ser controlado através da escolha cuidadosa da base (estericamente 
90 
é um péssimo grupo 
ocorra a partir de um álcool, o 
O). 
ecanismo E1 exibe uma preferência para o produto regioquímico de Zaitsev, 
itsev) é o produto principal. No 
entanto, existe uma diferença crítica entre os resultados regioquímicos entre as reações 
E1 e E2. Especificamente, vimos que o resultado regioquímico de uma reação E2 
base (estericamente 
91 
 
impedido ou não estericamente impedido). Em contraste, o resultado regioquímico de 
um processo de E1 não pode ser controlado. O produto Zaitsev geralmente é obtido. 
 
Mecanismo E1 - Estereosseletividade 
 As reações E1 não são estereoespecíficas, isto é, elas não necessitam de anti-
periplanaridade entre os grupos que serão eliminados para que ocorram. No entanto, as 
reações E1são estereosseletivas. 
 Quando os produtos cis e trans são possíveis, geralmente verifica-se uma certa 
preferência para a formação do estereoisômero trans: 
 
 
 
Mecanismo E1 - Rearranjo 
 O mecanismo E1 envolve a formação de intermediários carbocátions, os quais 
são susceptíveis a rearranjos, quer através de uma transferência de hidreto ou de uma 
metila. 
 
 
 
 
 
 
 
 
92 
 
 Outro exemplo da ocorrência de rearranjo do carbocátion é mostrado a seguir: 
 
 
 Nos casos em que um rearranjo carbocátion é possível, esperamos obter o 
produto(s) de rearranjo, bem como o produto(s) sem rearranjo. No exemplo anterior, os 
seguintes produtos são obtidos: 
 
 produtos de rearranjo produto sem rearranjo 
 
 
 
Mecanismo de Desidratação de Álcoois 1os 
 Álcoois 1os não formam carbocátions (mecanismo E1), pois os mesmos seriam 
muito instáveis. Todavia, eles sofrem reações de desidratação. É verdade, porém o 
mecanismo proposto é diferente. Acredita-se que um próton é abstraído a partir do íon 
alquiloxônio na mesma etapa em que acontece a clivagem da ligação C-OH2
+, sem a 
formação do carbocátion. 
H
CH2
CH2
OH2
+
..
..
H
O
H
íon alquil oxônio
 
 
 
 
 
93 
 
Exercício 
Desenhe o mecanismo para cada um dos processos: 
 
 
 
 
 
 
 As reações de substituição e eliminação 
Para se prever os produtos de uma reação, é necessário determinar quais os mecanismos 
prováveis de ocorrer. Em alguns casos, apenas um mecanismo de vai predominar: 
 Todavia, às vezes, h
os majoritários. Para alcançar este objetivo, três etapas são necessárias:
1. Determinar a função do reagente.
2. Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado (s).
3. Considere todas as exigências regioquímica e estereoquímica relevantes. 
 Uma reação de substituição ocorre quando o reagente atua como um nucleófilo, 
enquanto uma reação de eliminação ocorre quando o reagente atua como uma base.
 Consequentemente, o primeiro passo em qualque
determinar se o reagente é um nucleófilo forte 
fraca). 
 É necessário que compreendamos que a n
mesmos conceitos. A nucleofilicidade é fenômeno ciné
reação, enquanto a basicidade é um fenômeno termodinâmico e refere
equilíbrio. 
 A nucleofilicidade refere
atacar um eletrófilo, e há muitos fatores que c
desses fatores é a carga, a qual é responsável pelo íon hidróxido ser mais nucleofílico 
que a água. 
 
 Outro fator que impacta sobre a nucleofilicidade é
vezes é ainda mais importante que
substituição e eliminação estão quase sempre competindo
Para se prever os produtos de uma reação, é necessário determinar quais os mecanismos 
Em alguns casos, apenas um mecanismo de vai predominar: 
 
s vezes, há vários produtos possíveis e temos que prever quais serão 
Para alcançar este objetivo, três etapas são necessárias: 
1. Determinar a função do reagente. 
2. Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado (s). 
xigências regioquímica e estereoquímica relevantes. 
Uma reação de substituição ocorre quando o reagente atua como um nucleófilo, 
enquanto uma reação de eliminação ocorre quando o reagente atua como uma base.
Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso específico é para 
determinar se o reagente é um nucleófilo forte (ou fraco) e se trata de uma base forte 
É necessário que compreendamos que a nucleofilicidade e basicidade não são os 
mesmos conceitos. A nucleofilicidade é fenômeno cinético e refere-se à velocidade da 
basicidade é um fenômeno termodinâmico e refere
A nucleofilicidade refere-se à velocidade com que um nucleófi
á muitos fatores que contribuem para nucleofilicidade. Um 
, a qual é responsável pelo íon hidróxido ser mais nucleofílico 
 
Outro fator que impacta sobre a nucleofilicidade é a polarizabilidade
vezes é ainda mais importante que a carga. 
94 
competindo entre si. 
Para se prever os produtos de uma reação, é necessário determinar quais os mecanismos 
Em alguns casos, apenas um mecanismo de vai predominar: 
á vários produtos possíveis e temos que prever quais serão 
 
xigências regioquímica e estereoquímica relevantes. 
Uma reação de substituição ocorre quando o reagente atua como um nucleófilo, 
enquanto uma reação de eliminação ocorre quando o reagente atua como uma base. 
r caso específico é para 
e se trata de uma base forte (ou 
ucleofilicidade e basicidade não são os 
se à velocidade da 
basicidade é um fenômeno termodinâmico e refere-se à posição de 
se à velocidade com que um nucleófilo particular irá 
ontribuem para nucleofilicidade. Um 
, a qual é responsável pelo íon hidróxido ser mais nucleofílico 
polarizabilidade, que muitas 
95 
 
 Recorde-se de que a polarizabilidade descreve a capacidade de um átomo de 
distribuir a sua densidade eletrônica de forma irregular, como resultado de influências 
externas. Ela está diretamente relacionada ao tamanho do átomo e, mais 
especificamente, ao número de elétrons que se encontram distantes do núcleo. 
 Um átomo de enxofre, por exemplo, é muito grande e tem muitos elétrons que 
estão afastados do núcleo, e por isso é altamente polarizável. 
 A maioria dos halogênios compartilha essa mesma característica. Por esta razão, 
o H2S é um nucleófilo muito mais forte do que a H2O: 
 
 Note que o H2S não tem uma carga negativa, mas é, no entanto, um nucleófilo 
forte, porque é altamente polarizado. 
 A relação entre a polarizabilidade e nucleofilicidade também explica por que o 
íon hidreto (H-), do NaH, não funciona como um nucleófilo, mesmo que tenha uma 
carga negativa. O íon hidreto é extremamente pequeno e não é suficientemente 
polarizável para funcionar como um nucleófilo. Veremos, no entanto, que o íon hidreto 
funciona como uma base muito forte. 
 
Basicidade 
 Ao contrário da nucleofilicidade, a basicidade não é um fenômeno cinético e não 
se refere à velocidade de um processo. Em vez disso, é um fenômeno termodinâmico e 
refere-se à posição de equilíbrio. Em um processo de transferência de próton, o 
equilíbrio favorece a base mais fraca. 
 
 
 Há vários métodos para determinar se é uma base forte ou fraca. Dois desses 
métodos são: 
a) abordagem quantitativa: exige acesso aos valores de pKa. Especificamente, a força de 
uma base é determinada pela avaliação do pKa de seu ácido conjugado. 
b) abordagem qualitativa: envolve a utilização de quatro fatores para a determinaçãoda 
estabilidade relativa de uma base, contendo uma carga negativa. Por exemplo, o íon 
96 
 
cloreto tem uma carga negativa e é um grande átomo eletronegativo, portanto, é 
altamente estabilizado (uma base fraca). 
 
 Note que tanto a abordagem quantitativa quanto a abordagem qualitativa 
fornecem a mesma previsão: a de que o íon cloreto é uma base fraca. 
 Depois de analisar os principais fatores que contribuem para a nucleofilicidade e 
a basicidade, agora podemos classificar todos os reagentes em quatro grupos. 
 
I) Apenas nucleófilos: são nucleófilos fortes porque eles são altamente 
polarizáveis; e são bases fracas porque o seus ácidos conjugados são bastante 
fortes. A utilização de um reagente desta categoria significa que uma reação de 
substituição está ocorrendo (não eliminação). 
 
II) Apenas bases: O primeiro reagente desta lista é o íon hidreto. Como mencionado 
anteriormente, o íon hidreto não é um nucleófilo, porque não é suficientemente 
polarizável. No entanto, é uma base muito forte porque o seu ácido conjugado (H2) 
é um ácido muito fraco. A utilização de um íon hidreto como reagente indica que a 
eliminação ocorre em vez de substituição. 
 
 De fato, há muitos reagentes, além do hidreto, que também funcionam 
exclusivamente como bases (e não como nucleófilos). Dois exemplos utilizados são 
DBN (1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno) e DBU (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno): 
 
 Estes dois compostos são muito semelhantes em estrutura. Quando qualquer um 
destes compostos é protonado, a carga positiva resultante é ressonância estabilizada. 
 
97 
 
III) Nucleófilos e bases fortes: A terceira categoria contém reagentes que são 
nucleófilos fortes e bases fortes. Estes reagentes incluem o hidróxido (OH
-
) e 
os alcóxidos (RO
-
). Tais reagentes são geralmente utilizados para processos 
bimoleculares (SN2 e E2). 
 
IV) Nucleófilos e bases fracas: A quarta categoria contém reagentes que são 
nucleófilos fortes e bases fracas. Estes reagentes incluem a água (H2O) e 
alcoóis (ROH). Estes reagentes são geralmente utilizados para processos 
unimoleculares (SN1 e E1). 
 
V) 
Teste seus conhecimentos 
Identifique se cada um dos seguintes reagentes seria um nucleófilo forte ou fraco, e uma 
base forte ou fraca: 
 
 
 
 
 Na seção anterior, exploramos o primeiro passo (identificando a função do 
reagente). Nesta seção, vamos explorar o segundo passo do processo em que se analisa 
o substrato para se identificar qual o mecanismo operante. 
 Conforme descrito na seção anterior, há quatro categorias de reagentes. Para 
cada categoria, devemos explorar o resultado esperado com um substrato primário, 
secundário ou terciário. Então, vamos resumir toda a informação em um fluxograma 
mestre, começando com os reagentes que funcionam apenas como nucleófilos. 
 
a) nucleófilo fraco/base fraca b ) nucleófilo forte/base fraca c) nucleófilo forte/base forte d) nucleófilo forte/base fraca 
e) nucleófilo forte/base forte f) nucleófilo fraco/base fraca g) nucleófilo forte/base forte h) nucleófilo fraco/base forte 
Nucleófilo 
(somente) 
Exemplos: 
98 
 
 Quando o reagente funciona exclusivamente como um nucleófilo, somente 
reações de substituição ocorrerão. Será o substrato que determinará qual o mecanismo 
operante. A velocidade de um processo SN2 pode ser melhorada através da utilização de 
um solvente polar aprótico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Quando o reagente funciona exclusivamente como uma base, somente a reações 
de eliminação ocorrerão. Tais reagentes são geralmente bases fortes, resultando em 
processos E2. Este mecanismo não é sensível aos obstáculos estéricos e pode ocorrer 
para substratos primários, secundários ou terciários. 
 
 Note que quando um substrato primário é tratado com um íon alcóxido, o 
mecanismo SN2 predomina sobre o E2. Há uma notável exceção a esta regra geral. 
Especificamente, o terc-butóxido de potássio é um alcóxido impedido 
estereoquimicamente, e favorece E2 sobre SN2, mesmo quando o substrato é primário. 
 
 
Base 
(somente) 
Exemplos: 
Nucleófilo forte 
Base Forte 
(somente) 
Exemplos: 
majoritário 
majoritário 
minoritário 
majoritário 
 
 Estas condições não são práti
Substratos primários geralmente reagem lentamente com nucleófilos fracos e bases 
fracas, e substratos secundários produzem uma mistura de muitos produtos. 
 É eficaz utilizar um reagente que é tanto uma base fra
fraco quando o substrato é terciário. Em tal caso, os caminhos unimoleculares 
predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos de substituição e eliminação é 
geralmente é obtida, embora o processo E1 seja frequentemente favorecido a a
temperaturas. 
 
 
Nucleófilo fraco 
Base fraca 
Exemplos: 
Estas condições não são práticas para substratos primários e secundários.
Substratos primários geralmente reagem lentamente com nucleófilos fracos e bases 
fracas, e substratos secundários produzem uma mistura de muitos produtos. 
É eficaz utilizar um reagente que é tanto uma base fraca quanto um nucleófilo 
fraco quando o substrato é terciário. Em tal caso, os caminhos unimoleculares 
predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos de substituição e eliminação é 
, embora o processo E1 seja frequentemente favorecido a a
 
99 
 
cas para substratos primários e secundários. 
Substratos primários geralmente reagem lentamente com nucleófilos fracos e bases 
fracas, e substratos secundários produzem uma mistura de muitos produtos. 
ca quanto um nucleófilo 
fraco quando o substrato é terciário. Em tal caso, os caminhos unimoleculares 
predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos de substituição e eliminação é 
, embora o processo E1 seja frequentemente favorecido a altas 
 
1) Identifique se cada um dos seguintes 
ambos (A), ou nenhum (N). [K26]
2) Identifique se cada um dos seguintes 
[K27] 
3) Identifique se cada um dos seguintes 
[K29] 
4) Identifique os reagentes que você usaria para promover as seguintes reações. [K7.33]
Identifique se cada um dos seguintes substratos favorece os mecanismos SN
ambos (A), ou nenhum (N). [K26] 
 
 
Identifique se cada um dos seguintes nucleófilos favorece os mecanismos SN
 
um dos seguintes solventes favorece os mecanismos SN
 HMPA= 
hexametilfosforamida 
 
 
Identifique os reagentes que você usaria para promover as seguintes reações. [K7.33]
 
 
 
 
100 
 
favorece os mecanismos SN2, SN1, 
 
favorece os mecanismos SN2 ou SN1. 
 
favorece os mecanismos SN2 ou SN1. 
HMPA= 
Identifique os reagentes que você usaria para promover as seguintes reações. [K7.33] 
 
101 
 
5) Proponha um mecanismo para a seguinte transformação. [K52] 
 
 
 
 
6) Seguem-se dois métodos possíveis para a preparação do mesmo produto, mas apenas um 
deles é bem sucedido. Identifique a abordagem bem sucedida e explique sua escolha. 
[K62] 
 
 
 
 
7) Quando 2-bromo-2-metilexano é tratado com sódio etóxido em etanol, o produto 
principal é o 2-metil-2-hexeno. [K8.79] Desenhe o mecanismo desta reação e o diagrama 
de energia da reação, destacando a estrutura do estado de transição da etapa determinante 
da reação. 
 
8) Identifique o produto majoritário para cada uma das seguintes reações. [K8.78] 
 
 
 
 
 
 
102 
 
9) Explique porque a seguinte reação leva não leva à formação do produto de Zaitsev. 
[K8.76] 
 
 
10) Qual dos dois substratos abaixo sofrerá reação de eliminação E1 mais rapidamente? 
Explique sua escolha. [K8.87] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Os alcoóis são compostos que possuem um grupo hidroxila (OH) e são 
caracterizados pelos nomes que terminam em "ol":
 
 Um grande número de compostos que ocorrem naturalmente, cont
hidroxila. Alguns exemplos: 
 
 O fenol é um tipo especial de álcool. Ele é constituído por um grupo hidroxila 
ligadodiretamente a um anel benzênico. 
 Os fenóis substituídos são extremamente comuns na natureza e exibem uma 
vasta variedade de propriedades e funções,
 
 
 
 
 
Os alcoóis são compostos que possuem um grupo hidroxila (OH) e são 
nomes que terminam em "ol": 
 
Um grande número de compostos que ocorrem naturalmente, cont
uns exemplos: 
O fenol é um tipo especial de álcool. Ele é constituído por um grupo hidroxila 
ligado diretamente a um anel benzênico. 
 
Os fenóis substituídos são extremamente comuns na natureza e exibem uma 
vasta variedade de propriedades e funções, como pode ser visto nos exemplos seguintes.
 
103 
 
Os alcoóis são compostos que possuem um grupo hidroxila (OH) e são 
Um grande número de compostos que ocorrem naturalmente, contém o grupo 
 
O fenol é um tipo especial de álcool. Ele é constituído por um grupo hidroxila 
Os fenóis substituídos são extremamente comuns na natureza e exibem uma 
como pode ser visto nos exemplos seguintes. 
 
104 
 
Acidez da Hidroxila 
 A acidez de um composto pode ser avaliada qualitativamente através da análise 
da estabilidade de sua base conjugada: 
 
 A base conjugada de um álcool é chamada de alcóxido, e apresenta uma carga 
negativa sobre o átomo de oxigênio. Uma carga negativa sobre um átomo de oxigênio é 
mais estável do que uma carga negativa sobre átomo de carbono ou nitrogênio, mas é 
menos estável do que uma carga negativa sobre um halogênio. 
 
 Portanto, os alcoóis são mais ácidos do que as aminas e os alcanos, mas são 
menos ácidos do que os halogenetos de hidrogênio. O pKa para a maioria dos alcoóis 
cai no intervalo de 15-18. 
 
 
Reagentes para Desprotonar um Álcool 
 Existem duas formas mais comuns para se desprotonar um álcool e formar um 
íon alcóxido. 
1) Uma base forte deve ser utilizada para desprotonar o álcool. Uma base comumente 
utilizada é hidreto de sódio (NaH), porque o íon hidreto (H-) desprotona o álcool e gera 
o gás hidrogênio (H2) que sai como bolhas na solução. 
 
 
 Alternativamente, é muitas vezes mais prático utilizar metais alcalinos (Li, Na 
ou K). Estes metais reagem com o álcool para liberar gás de hidrogênio e produzir o íon 
alcóxido. 
 
105 
 
Reações de Alcoóis 
 Como já vimos anteriormente, os alcoóis terciários sofrem reações de 
substituição nucleofílica (SN1) quando tratados com halogenetos de hidrogênio (HX). 
 
O mecanismo é visto abaixo: 
 
 
 Os alcoóis primários e secundários serão submetidos a reações de substituição 
com uma variedade de reagentes, através de um processo SN2. 
1) Os álcoois primários, por exemplo, reagem com HBr. 
 
 A hidroxila é protonada em primeiro lugar, convertendo-a em um excelente 
grupo abandonador, seguido pelo mecanismo SN2. Essa reação funciona bem para HBr, 
mas não funciona bem para HCl. 
 Para substituir a hidroxila por um átomo de cloro, o cloreto de zinco (ZnCl2 ) é 
usado como um catalisador. 
 
 O catalisador é um ácido de Lewis que converte a hidroxila em um melhor grupo 
abandonador. 
 
 
2) Um álcool pode ser convertido num tosilato (ou mesilato) usando o cloreto de tosila 
(ou de mesila) e piridina (py). 
 
 
S
O
O
Cl
cloreto de tosila (ToCl) cloreto de mesila (msCl)
S
O
O
Cl
106 
 
 A hidroxila é convertida num grupo tosilato (ou mesilato) (excelentes grupos de 
saída), que é susceptível a um processo SN2. 
 
 
3) Os alcoóis primários e secundários reagem com SOCl2 (cloreto de tionila) ou com 
PBr3, via um mecanismo SN2, para gerar cloretos e brometos de aquila, 
respectivamente. 
 
 
O mecanismo da reação do álcool com SOCl2 (cloreto de tionila) é mostrado a seguir : 
 
 
 O mecanismo da reação do álcool com PBr3 tem características semelhantes, 
incluindo a conversão da hidroxila em um melhor grupo abandonador, seguido pelo 
ataque nucleofílico. 
 
 
107 
 
Exercício para discussão no fórum 
Identifique os reagentes que você usaria para realizar a seguinte transformação: 
 
 
Oxidação de Alcoóis 
 Os alcoóis podem ser oxidados, levando à formação de aldeídos, cetonas ou 
ácidos carboxílicos. O resultado do processo de oxidação depende se o álcool de partida 
for primário, secundário ou terciário. 
 Consideremos em primeiro lugar a oxidação de um álcool primário. 
 
 
 Note que um álcool primário tem dois prótons na posição α (carbono que carrega 
a hidroxila). Como resultado, os alcoóis primários podem ser oxidados por duas vezes. 
A primeira oxidação produz um aldeído, e, a seguir, a oxidação do aldeído produz um 
ácido carboxílico. 
 Os alcoóis secundários têm apenas um próton na posição α, de modo que só 
pode ser oxidado uma vez, e formar uma cetona. De um modo geral, a cetona não é 
oxidada. 
 
 
 Os alcoóis terciários não têm nenhum próton na posição α e, como resultado, 
geralmente não sofrem oxidação: 
 
108 
 
 Um grande número de reagentes é disponível para a oxidação de alcoóis 
primários e secundários. O reagente oxidante mais comum é o ácido crômico 
(H2CrO4), que pode ser formado quer a partir de trióxido de cromo (CrO3) ou a partir 
de dicromato de sódio (Na2Cr2O7), em solução aquosa ácida. 
 
 
 O mecanismo de oxidação com ácido crômico tem duas etapas principais: 
1) A primeira etapa envolve a formação de um éster de cromato. 
 
 
2) Na segunda etapa ocorre a formação de uma ligação p C=O. 
 
 
 Quando um álcool primário é oxidado com ácido crômico, um ácido carboxílico 
é obtido. Geralmente é difícil controlar a reação para produzir apenas o aldeído. 
 
 
 Para produzir o aldeído como um produto final, é necessário utilizar um reagente 
oxidante mais seletivo, que irá reagir com o álcool, mas não reage com o aldeído. 
109 
 
Muitos reagentes são disponíveis, incluindo o clorocromato de piridinio (PCC), que é 
formado a partir da reação entre a piridina, o trióxido de crômio e o ácido clorídrico. 
 
 Quando PCC é usado como o agente oxidante, um aldeído é produzido como o 
produto principal. Nessas condições, o aldeído não é oxidado para o ácido carboxílico. 
 
 
 Os alcoóis secundários, sob condições oxidantes, são oxidados apenas uma vez 
para formar cetonas. Assim, um álcool secundário pode ser oxidado com ácido crômico 
ou com PCC. 
 
 
 O dicromato de sódio é mais barato, mas o PCC é mais brando e muitas vezes é 
preferido quando outros grupos funcionais estão presentes no composto. 
 
Oxidação de Fenóis 
 Com base na discussão até agora, poderíamos esperar que o fenol não fosse 
facilmente oxidado, pois é necessária a presença de um próton na posição α. O fenol 
seria muito parecido com um álcool terciário. 
 
110 
 
 No entanto, observa-se que o fenol sofre oxidação ainda mais facilmente que os 
alcoóis primários e secundários. Os produtos da oxidação dos fenóis são chamados de 
benzoquinonas, as quais são importantes, pois são rapidamente transformadas em 
hidroquinonas através de redução. Já as hidroquinonas podem ser oxidadas para 
gerarem as benzoquinonas. 
 
 
 O óxido de prata ou o ácido crômico são normalmente utilizados para gerar 
benzoquinonas a partir das hidroquinonas. 
 
 
Acilação de Fenóis 
 O anel aromático de um fenol é visto como um grupo funcional rico em elétrons, 
capaz de uma variedade de reações. Em alguns casos, entretanto, é o oxigênio da 
hidroxila é a porção reativa da molécula. 
 Agentes acilantes, tais como cloretos de acila e anidridos acéticos, podem reagir 
com fenóis, seja no anel aromático (C-acilação) ou com o oxigênio da hidroxilia 
(O-acilação). 
 
 
111 
 
Exemplo de O-acilação. 
 
 
 A O-acilação de fenóis com anidridos acéticos pode ser convenientemente 
catalisada de duas formas: 
1) Aumentando a eletrofilicidade do anidrido, adicionando-se algumas gotas de ácido 
sulfúrico. 
 
 
2) Aumentando a nucleofilicidade do fenol, convertendo-o em seu fenóxido em uma 
solução básica. 
 
 
 A O-acilação e a C-acilação competem entre si, mas compreferência pela 
O-acilação. Isto ocorre porque estas reações são controladas cineticamente, isto é, 
possuem um estado de transição de menor energia que as reações de C-alquilação. 
Portanto, a O-acilação é mais rápida que a C-acilação. 
 Todavia os isômeros C-acilados são mais estáveis, e é conhecido que o AlCl3 é 
muito efetivo para catalisar a conversão de arilésteres a arilcetonas (esta isomerização é 
conhecida como Rearranjo de Fries). 
 
 
 
 
112 
 
 O ariléster mais conhecido é a ácido o-acetilsalícilico (Aspirina®), que é 
preparado pela acetilação da hidroxila fenólica do ácido salicílico. 
 
 
Carboxilação de Fenóis 
 O composto-chave na síntese da Aspirina®, o ácido salicílico, é preparado a 
partir do fenol por um proceso descoberto no século XIX por um químico alemão 
chamado Hermann Kolbe. 
 Na síntese de Kolbe, também conhecida como reação de Kolbe–Schmitt, o 
fenóxido de sódio é aquecido com CO2 sob pressão, e a mistura reacional é 
subsequentemente acidificada para geral o ácido salicílico. 
 
 
Mecanismo da Síntese de Kolbe 
Etapa 1) Ativação do grupo alcóxido: o fenol é convertido no íon fenóxido na presença 
de uma base. O íon fenóxido é altamente estabilizado por ressonância. 
 
Etapa 2) Ataque nucleofílico: o par de elétrons do oxigênio do íon fenóxido forma uma 
ligação π (C=O) com o anel aromático, gerando um carbono nucleofílo (negativo) na 
posição vizinha à carbonila. Este carbânion (nucleófilo) ataca o carbono eletrofílico do 
CO2, formando a nova ligação C-C (arilcarboxilato). Neste caso, a tautoremia ceto-
enólica favorece a formação do enol, devido à rearomatização do anel. 
 
113 
 
 A síntese de Kolbe-Schmitt é um processo em equilíbrio governado por controle 
termodinâmico que é responsável substituição preferencial na posição orto sobre a 
posição para. 
 
 
 O isômero orto possibilita uma estabilização intramolecular (ligação de 
hidrogênio) entre o íon carboxilato e a hidroxila. 
 
 
 
 
 A alquilação do oxigênio da hidroxila de um fenol ocorre pro
um íon fenóxido reage com um haleto de alquila.
reage com iodeto de metila para produzir o anisol. A acetona é utilizada
para favorecer o equilíbrio para a direita, uma vez que o NaI é insolúvel em acetona e 
precipitará, perturbando o equilíbrio e deslocando
 O mecanismo da reação é do tipo SN2, com o ataque do nucleófilo (fenóxido) 
ocorrendo simultaneamente com a saída do halogênio.
 
 Os éteres são compostos que exibem um oxigênio ligado a dois grupos R 
(alquila, arila ou vinila). 
 A porção éter é uma caracterí
fármacos, como os exemplos que seguem: 
 
 
A alquilação do oxigênio da hidroxila de um fenol ocorre pron
um íon fenóxido reage com um haleto de alquila. Por exemplo, o fenóxido de sódio 
reage com iodeto de metila para produzir o anisol. A acetona é utilizada
para favorecer o equilíbrio para a direita, uma vez que o NaI é insolúvel em acetona e 
precipitará, perturbando o equilíbrio e deslocando-o. 
 
anismo da reação é do tipo SN2, com o ataque do nucleófilo (fenóxido) 
ocorrendo simultaneamente com a saída do halogênio. 
 
teres são compostos que exibem um oxigênio ligado a dois grupos R 
 
A porção éter é uma característica comum em muitos produtos naturais
, como os exemplos que seguem: 
114 
 
ntamente quando 
fenóxido de sódio 
reage com iodeto de metila para produzir o anisol. A acetona é utilizada como solvente 
para favorecer o equilíbrio para a direita, uma vez que o NaI é insolúvel em acetona e 
 
anismo da reação é do tipo SN2, com o ataque do nucleófilo (fenóxido) 
teres são compostos que exibem um oxigênio ligado a dois grupos R 
stica comum em muitos produtos naturais e 
 
 
115 
 
Preparação de Éteres 
 O dietiléter é preparado industrialmente via a desidratação do etanol, catalisada 
por ácidos, via um mecanismo SN2. 
 
 
Preparação de Éteres - Síntese de Williamson 
 Anteriormente, vimos que ariléteres podem ser preparados através do Método de 
Williamson. Todavia, este método não é restrito a fenóis. Alcoóis também produzem 
éteres a partir de sua reação com uma base forte (íon hidreto, H-), gerando o íon 
alcóxido (nucleófilo), que atacará o haleto de alquila. 
 
 A preparação de éteres pelo método de Williamson é mais satisfatória 
quando o haleto de alquila é um que reaja através de uma reação SN2, ou seja, haletos 
de metila e haletos de alquila primários são os melhores substratos. 
 
Exercitando 
O seguinte éter ciclico pode ser preparado via uma síntese de Williamson 
intramolecular. Mostre os quais reagentes que você usaria para realizar a síntese. 
 
 
 
Reações de Éteres 
 Geralmente, os éteres não reagem em condições básicas ou levemente ácidas. 
Como resultado, eles são utilizados como solventes em muitas reações. Todavia, os 
éteres não são completamente inativos. 
 
 
 
116 
 
Reações de Éteres – Clivagem Catalisada por Ácidos 
 Assim como a ligação C-O de álcoois é clivada em reações com halogenetos de 
hidrogênio (HX), as ligações C-O de éteres também são quebradas. 
ROH + HX RX + HOH 
ROR’ + HX RX + R’OH 
 
 A clivagem de éteres é normalmente conduzida sob condições ácidas (excesso 
de HX e calor), que convertem o álcool formado em um haleto de alquila. Assim, a 
reação tipicamente leva a duas moléculas de haleto de alquila. 
ROR’ + 2 HX RX + R’X + HOH 
 2 haletos de alquila 
 
 
 
 A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI > HBr >> HCl. O ácido 
fluorídrido (HF) não é efetivo. 
 
 
Reações de Éteres – Clivagem Catalisada por Ácidos - Mecanismo 
 O mecanismo de clivagem ocorre etapas: 
1) Formação do primeiro halelo de alquila. O éter é protonado, gerando o íon oxônio. A 
seguir, o íon haleto atua como um nucleófilo e ataca o íon oxônio, ejetando um álcool 
como grupo abandonador. 
 
 
2) Formação do segundo halelo de alquila. O álcool é protonado, gerando o íon oxônio. 
A seguir, o íon haleto atua como um nucleófilo e ataca o íon oxônio, ejetando a água 
como grupo abandonador. 
 
 
 
 
117 
 
Epóxidos - Reatividade 
 Os epóxidos têm uma significativa tensão anelar e, como resultado, eles exibem 
uma reatividade que lhe é característica. Especificamente, os epóxidos sofrem reações 
onde o anel é aberto, aliviando a tensão anelar. A abertura dos epóxidos pode ocorrer 
em condições que envolvem um nucleófilo forte ou sob condições catalisadas por ácido. 
 
Abertura de Epóxidos – Reação com Nucleófilos 
 Quando um epóxido é submetido ao ataque de um nucleófilo forte, uma reação 
de abertura de anel ocorre. Por exemplo, considere a abertura de óxido de etileno pelo 
íon hidróxido. 
 
 O mecanismo da reação procede segundo duas etapas: 1) Na primeira etapa, o 
íon hidróxido atua como um nucleófilo e abre o anel em um processo SN2;. 2) O íon 
alcóxido resultante da abertura é, então, protonado pela água. 
 
 
 
Muitos nucleófilos são capazes de promover a abertura dos epóxidos: 
 
 
 Todavia, estas reações exibem duas características importantes que devem ser 
consideradas: regioquímica e estereoquímica. 
1) Regioquímica: quando o epóxido de partida é assimétrico, o nucleófilo ataca na 
posição menos substituída (mecanismo SN2). 
 
118 
 
 Todavia, sob condições ácidas, o carbono atacado é o mais substituído. A 
espécie que é atacada pelo nucleófilo não é o epóxido propriamente, mas seu ácido 
conjugado. O estado de transição para a abertura do anel tem caráter de um pseudo-
carbocátion. A quebra da ligação C-O do anel é mais “avançada” do que a formação da 
ligação ao nucleófilo. 
 
 
2) Estereoquímica: quando o ataque ocorre em um centro quiral, a inversão de 
configuração é observada. Note que o outro centro quiral (o que carrega a hidroxila) não 
é afetado pelo processo. Somente o centro quiral que está sendo atacado sofre a 
inversão de configuração.Exercitando 
Prediga o produto da seguinte reação e desenhe o mecanismo. 
 
 
 Os epóxidos podem ser abertos pelo ataque de agentes nucleofílicos, tais como 
os reagentes de Grignard, que são gerados a partir da reação de haletos de aquila e 
magnésio metálico em éter anidro. 
 Os reagentes de Grignard são fontes de carbânions (nucleófilos) que promoverão 
a abertura do epóxido através de uma processo SN2, com a formação de uma ligação 
C-C. 
 
 
Exercício 
Prediga o produto das seguinte
 
 
Redução de Epóxidos 
 Os epóxidos são reduzidos a alcoóis sob tratamento do hidreto de alumínio de 
lítio (LiAlH4), o qual transfere o íon hidreto (H
 
 
Abertura de Epóxidos - Resumo Geral
 
Prediga o produto das seguintes reações e desenhe o mecanismo. 
póxidos são reduzidos a alcoóis sob tratamento do hidreto de alumínio de 
), o qual transfere o íon hidreto (H-) para o carbono menos impedido.
Resumo Geral 
119 
 
 
póxidos são reduzidos a alcoóis sob tratamento do hidreto de alumínio de 
para o carbono menos impedido. 
 
 
 
 
1) Escreva a estrutura deo produto majoritário formado na reação do 1
cada um dos seguintes reagentes:
 
2) Proponha um mecanismo para a seguinte transformação.
3) Mostre quais pares de substrato/reagente você usaria para preparar cada um dos 
seguintes produtos. 
4) Proponha um mecanismo para a seguinte transformação.
 
5) Escreva a estrutura do produto formado na seguinte reaçã
Escreva a estrutura deo produto majoritário formado na reação do 1
cada um dos seguintes reagentes: 
 
canismo para a seguinte transformação. 
 
Mostre quais pares de substrato/reagente você usaria para preparar cada um dos 
 
 
Proponha um mecanismo para a seguinte transformação. 
 
Escreva a estrutura do produto formado na seguinte reação e o seu mecanismo.
 
 
 
 
120 
 
Escreva a estrutura deo produto majoritário formado na reação do 1-butanol com 
Mostre quais pares de substrato/reagente você usaria para preparar cada um dos 
 
 
o e o seu mecanismo. 
121 
 
6) Escreva as estruturasdos compostos A-F. 
 
 
7) Proponha uma sequência de reações para promover a seguinte transformação. 
 
 
8) Escreva uma sequência de reações para promover cada uma das seguintes 
transformações. 
 
 
9) Fenóis podem sofrer reações de acilação, levando à formação de produtos C-
acetilados (A) ou O-acetilados (B). Enquanto (A) é o produto termodinâmico, (B) é 
o produto cinético. Sabendo-se que (B) pode ser convertido em (A), na presença de 
AlCl3, e calor, desenhe o mecanismo desta transformação. 
 
122 
 
10) Identifique os reagentes necessários para promover as seguintes trasnformações.