Eletrodescarboxilacaoacidosgraxos_Bento_2022

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ELETRODESCARBOXILAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS PARA PRODUÇÃO 
DE BIOCOMBUSTÍVEIS 
 
 
Júlia Caroline Celeste Viana Bento 
Dissertação de Mestrado 
Natal/RN, junho de 2022 
 
 
 
 
JÚLIA CAROLINE CELESTE VIANA BENTO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ELETRODESCARBOXILAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS PARA PRODUÇÃO DE 
BIOCOMBUSTÍVEIS 
 
 
 
 
 
 
Dissertação apresentada ao curso de Pós-
graduação em Química, da Universidade 
Federal do Rio Grande do Norte, como 
requisito parcial à obtenção do título de Mestre 
em Química. 
 
Orientadora: Profa. Dra. Amanda Duarte 
Gondim. 
Coorientadora: Profa. Dra. Lívia Nunes 
Cavalcanti. 
 
 
 
 
 
 
NATAL/RN 
2022 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN 
Sistema de Bibliotecas - SISBI 
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel de Azevedo - Instituto de Química - IQ 
 
Bento, Júlia Caroline Celeste Viana. 
 Eletrodescarboxilação de ácidos graxos para produção de 
biocombustíveis / Júlia Caroline Celeste Viana Bento. - Natal: 
UFRN, 2022. 
 80 f.: il. 
 
 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de 
Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Química. 
 Orientadora: Dra. Amanda Duarte Gondim. 
 Coorientadora: Dra. Lívia Nunes Cavalcanti. 
 
 
 1. Química - Dissertação. 2. Biocombustíveis - Dissertação. 3. 
Eletrossíntese - Dissertação. 4. Eletrodescarboxilação - 
Dissertação. 5. Ácidos graxos - Dissertação. I. Gondim, Amanda 
Duarte. II. Cavalcanti, Lívia Nunes. III. Título. 
 
RN/UF/BSIQ CDU 54(043.3) 
 
 
 
 
Elaborado por FERNANDO CARDOSO DA SILVA - CRB-15 / 759 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL 
DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA 
 
 
DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS Nº 21920/2022 - PPGQ/CCET (12.88.00.05) 
 
Nº do Protocolo: 23077.079998/2022-09 
Natal-RN, 20 de junho de 2022. 
 
 
JÚLIA CAROLINE CELESTE VIANA BENTO 
 
 
ELETRODESCARBOXILAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS PARA PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS 
 
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em 
Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 
em cumprimento às exigências para obtenção do título de 
Mestre em Química 
 
 
Aprovada em: 15 de junho de 2022 
Comissão Examinadora: 
 
Dra. Amanda Duarte Gondim – UFRN (Orientadora) 
 
Dr. Djalma Ribeiro da Silva – UFRN - Interno 
 
Dra. Lívia Nunes Cavalcanti – UFRN - Externa ao Programa 
 
Dra. Aruzza Mabel de Morais Araújo – UFRN - Pesquisadora Visitante 
 
Dr. João Paulo da Costa Evangelista – UFRN - Pesquisador Visitante 
 
 
 
 
Documento não acessível publicamente 
 
 
 
 
 
 
(Assinado digitalmente em 22/06/2022 21:36) 
AMANDA DUARTE GONDIM PROFESSOR 
DO MAGISTERIO SUPERIOR 
IQ-UFRN (12.88) 
Matrícula: 2140818 
(Assinado digitalmente em 21/06/2022 08:15) 
DJALMA RIBEIRO DA SILVA 
PRO-REITOR(A) - SUBSTITUTO 
PROPLAN (11.07) 
Matrícula: 348475 
 
 
 
(Assinado digitalmente em 20/06/2022 11:17) 
LIVIA NUNES CAVALCANTI PROFESSOR 
DO MAGISTERIO SUPERIOR 
IQ-UFRN (12.88) 
Matrícula: 2140775 
 
(Assinado digitalmente em 20/06/2022 09:37) 
JOÃO PAULO DA COSTA EVANGELISTA 
ASSINANTE EXTERNO 
CPF: 053.138.884-04 
 
 
 
 
(Assinado digitalmente em 20/06/2022 13:40) 
ARUZZA MABEL DE MORAIS ARAÚJO 
ASSINANTE EXTERNO 
CPF: 065.679.064-48 
 
 
 
 
 
 
 
Para verificar a autenticidade deste documento entre em https://sipac.ufrn.br/public/documentos/index.jsp informando seu número: 
21920, ano: 2022, tipo: DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS, data de emissão: 20/06/2022 e o código de verificação: 
f8eb4da068 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para Danielle, minha pessoa favorita no 
mundo. 
 
 
 
AGRADECIMENTOS 
 
 Ao bom Deus pela vida, saúde e proteção em todos os momentos desta fase. 
À minha mãe, Wanda, ao meu pai, Jário, e à minha irmã, Danielle. Minha família foi, 
é e sempre será o meu ponto mais forte de apoio, a base firme que fundamenta meu 
crescimento em qualquer circunstância. 
Às minhas amigas e aos meus amigos pelas palavras de encorajamento, risadas e 
companhia, virtual ou presencialmente, durante a jornada da pós-graduação na pandemia. 
 Às professoras Lívia e Amanda pela orientação e, principalmente, pela confiança e 
oportunidades que sempre a mim ofereceram. De modo especial, agradeço à professora Lívia 
pela presença persistente, zelosa e compreensiva mesmo nos dias mais difíceis desta etapa. 
Às professoras Aruzza Araújo e Polyana Castro e ao professor Carlos Martinez pela 
colaboração e esclarecimentos em momentos importantes da execução deste trabalho. 
 Aos colegas do Laboratório de Pesquisa em Síntese Orgânica (LAPSO), em especial, 
Jhudson e Maria, com quem pude contar em muitos momentos de dificuldades e incertezas na 
aventura da pós-graduação no período de pandemia. 
 Ao PRH-37.1/ANP-FINEP pelo financiamento da pesquisa. 
 À Central Analítica do Instituto de Química da UFRN. 
 Ao Núcleo de Petróleo e Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água 
Produzida e Resíduos (NUPPRAR-UFRN). 
A todas as pessoas que contribuíram, direta e indiretamente, para a realização deste 
trabalho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMO 
 
Processos eletroquímicos representam rotas alternativas promissoras para promover a 
produção de biocombustíveis de forma mais limpa, sustentável e segura. O upgrading 
descarboxilativo de ácidos de origem renovável via eletrólise de (não-)Kolbe tem 
demonstrado elevado potencial para obter compostos de maior valor agregado, sobretudo para 
a indústria de energia. Particularmente, hidrocarbonetos e oxigenados derivados de matérias-
primas naturais têm constituído opções para funcionar como aditivos de combustíveis fósseis 
por apresentarem propriedades de desempenho adequadas e estarem associados a menores 
índices de emissão de compostos nocivos à saúde e ao meio ambiente. Nesse sentido, este 
trabalho teve como objetivo aplicar um método eletrocatalítico para descarboxilar uma série 
de ácidos graxos, possuindo entre 12 e 18 carbonos, abundantes na composição de matérias-
primas comumente utilizadas para produzir biocombustíveis. As reações foram acompanhadas 
por análises de CG/DIC, CG/EM, FT-IR e TG/DTG. Na ausência de catalisadores metálicos 
ou reagentes redox, o sistema eletroquímico permitiu converter ácidos graxos puros e 
misturas, incluindo a obtida a partir da hidrólise de um óleo vegetal de origem comercial, 
quantitativamente (conversão >95%) em misturas compostas majoritariamente de olefinas 
C11-C17 e éteres graxos, empregando eletrodos de grafite, em temperatura e pressão 
ambiente. A metodologia demonstrou elevado potencial para funcionar como rota de síntese 
complementar aos processos termocatalíticos para obter hidrocarbonetos e éteres de origem 
renovável em condições excepcionalmente brandas de reação. 
 
Palavras-chave: Biocombustíveis. Eletrossíntese. Eletrodescarboxilação. Ácidos graxos. 
 
 
 
 
 
 
 
ABSTRACT 
 
Electrochemical processes are promising alternative routes to promote cleaner, safer, and 
more sustainable redox transformations. The decarboxylative upgrading of biogenic acids via 
(non-)Kolbe electrolysis has demonstrated a high potential to produce valuable compounds 
for the chemical and fuel industries. Notably, bio-derived hydrocarbons and oxygenates have 
shown adequate properties that enable their use as fuel additives associated with reduced 
levels of emissions. Therefore, the research reported herein aimed to develop an 
electrocatalytic method to decarboxylate C12:C18:1fatty acids which are predominant in the 
composition of liquid biofuel feedstocks. The reaction products were analyzed by GC/MS, 
GC/FID, FT-IR, and TG/DTG techniques. In the absence of metal-based catalysts, additives, 
or redox reagents, the electrochemical system enabled the quantitative conversion (>95%) of 
pure fatty acids, as well as mixtures, including the one produced through Licuri oil hydrolysis, 
to afford mixtures composed by C11-C17 olefins and fatty ethers at room temperature and 
pressure, employing graphite electrodes. The electrodecarboxylative protocol demonstrated 
the potential to serve as an alternative to hydrogen-based thermocatalytic reactions to produce 
renewable hydrocarbons under exceptionally mild reaction conditions. 
 
Keywords: Biofuel. Electrosynthesis. Electrodecarboxylation. Fatty acids. 
 
 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
Figura 1 – Desoxigenação de óleos vegetais na presença de 
hidrogênio................................................................................................. 
 
24 
Figura 2 – Mecanismo da reação de Kolbe................................................................ 31 
Figura 3 – Esquema reacional da eletrodescarboxilação do ácido 
levulínico.................................................................................................. 
 
32 
Figura 4 – Esquema reacional da eletrodescarboxilação do ácido 
valérico..................................................................................................... 
 
33 
Figura 5 – Acoplamento cruzado de radicais de di-ácidos biogênicos...................... 35 
Figura 6 – Materiais utilizados para construção da célula eletroquímica.................. 40 
Figura 7 – Esquema representativo da célula eletroquímica utilizada para 
eletrodescarboxilação de ácidos graxos.................................................... 
 
41 
Figura 8 – Cromatograma (CG/EM) referente aos produtos de 
eletrodescarboxilação do ácido láurico com anodo de 
grafite........................................................................................................ 
 
 
47 
Figura 9 – Mecanismo de eletrodescarboxilação do ácido láurico utilizando anodo 
de grafite para formação de olefinas e 
éteres......................................................................................................... 
 
 
48 
Figura 10 – Cromatograma (CG/EM) referente aos produtos de 
eletrodescarboxilação do ácido láurico com anodo de 
Pt............................................................................................................... 
 
 
51 
Figura 11 – Cromatograma (CG/DIC) e espectro de infravermelho dos produtos de 
descarboxilação do ácido 
láurico....................................................................................................... 
 
 
53 
Figura 12 – Cromatograma (CG/DIC) e espectro de infravermelho dos produtos de 
descarboxilação do ácido 
mirístico.................................................................................................... 
 
 
54 
Figura 13 – Cromatograma (CG/DIC) e espectro de infravermelho dos produtos de 
descarboxilação do ácido 
palmítico................................................................................................... 
 
 
54 
Figura 14 – Cromatograma (CG/DIC) e espectro de infravermelho dos produtos de 
descarboxilação do ácido 
 
 
 
 
 
esteárico.................................................................................................... 55 
Figura 15 – Cromatograma (CG/DIC) e espectro de infravermelho dos produtos de 
descarboxilação do ácido 
oleico........................................................................................................ 
 
 
55 
Figura 16 – Cromatograma (CG/EM) referente à mistura de produtos de 
descarboxilação do ácido mirístico.......................................................... 
 
56 
Figura 17 – Cromatograma (CG/EM) referente à mistura de produtos de 
descarboxilação do ácido palmítico.......................................................... 
 
57 
Figura 18 – Cromatograma (CG/EM) referente a mistura de produtos de 
descarboxilação do ácido esteárico.......................................................... 
 
57 
Figura 19 – Cromatograma (CG/EM) referente a mistura de produtos de 
descarboxilação do ácido oleico............................................................... 
 
58 
Figura 20 – Curvas de TGA para ácidos graxos puros e produtos de 
eletrodescarboxilação............................................................................... 
 
59 
Figura 21 – Curvas de DTG referentes à degradação térmica de ácidos graxos e 
produtos de eletrodescarboxilação........................................................... 
 
61 
Figura 22 – Cromatogramas (CG/FID) referentes à eletrodescarboxilação das 
misturas de ácidos graxos M1 e M2......................................................... 
 
62 
Figura 23 – Cromatogramas (CG/EM) referentes à eletrodescarboxilação das 
misturas de ácidos graxos M1 (A) e M2 (B)............................................ 
 
62 
Figura 24 – Curvas TG/DTG e dados associados referentes à degradação térmica 
dos produtos de eletrodescarboxilação das misturas M1 e 
M2............................................................................................................ 
 
 
63 
Figura 25 – Esquema reacional da hidrólise e eletrodescarboxilação do óleo vegetal 65 
Figura 26 – Cromatograma (CG/DIC) referente à eletrodescarboxilação dos ácidos 
graxos derivados do óleo vegetal............................................................. 
 
66 
Figura 27 – Cromatograma referente aos produtos de descarboxilação dos ácidos 
graxos do óleo vegetal de origem comercial............................................ 
 
67 
Figura 28 – Espectros de infravermelho do óleo bruto, óleo hidrolisado (M3) e 
produtos de eletrodescarboxilação dos ácidos graxos derivados do óleo 
(EDCX-M3) ............................................................................................. 
 
 
68 
Figura 29 – Curvas de TG/DTG para o óleo vegetal bruto, hidrolisado e 
transesterificado e para os produtos de eletrodescarboxilação dos 
 
 
 
 
 
ácidos graxos derivados ........................................................................... 69 
 
 
 
 
LISTA DE QUADROS 
 
Quadro 1 – Rotas e matérias-primas para produção de diesel verde regulamentadas 
pela ANP.................................................................................................. 
 
20 
Quadro 2 – Tipos de querosene de aviação alternativos e proporções permitidas 
pela ANP para misturas com o querosene de aviação de origem 
fóssil......................................................................................................... 
 
 
22 
Quadro 3 – Exemplos de compostos orgânicos produzidos industrialmente via 
eletrossíntese............................................................................................ 
 
27 
 
 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela 1 – Exemplos selecionados das condições de hidroprocessamento de óleos 
vegetais....................................................................................................... 
 
25 
Tabela 2 – Condições experimentais para conversão de ácidos graxos via reação de 
(não-)Kolbe................................................................................................. 
 
36 
Tabela 3 – Estudo das condições da reação de eletrodescarboxilação do ácido 
láurico......................................................................................................... 
 
50 
Tabela 4 – Distribuição relativa dos produtos (CG/EM) de eletrodescarboxilação 
dos ácidos graxos........................................................................................ 
 
58 
Tabela 5 – Temperaturas Ti (inicial), Tmáx (temperaturas de degradaçãona taxa 
máxima de perda de massa), Tf (final) e respectivas porcentagens de 
perda de massa associadas às curvas TG/DTG para ácidos puros e 
produtos de 
eletrodescarboxilação.................................................................................. 
 
 
 
 
60 
Tabela 6 – Distribuição relativa dos produtos (CG/EM) de eletrodescarboxilação 
dos ácidos.................................................................................................... 
 
64 
Tabela 7 – Perfil graxo de óleos vegetais promissores para produção de 
biocombustíveis a partir de processos desoxigenativos.............................. 
 
64 
Tabela 8 – Composição da mistura de ácidos graxos derivados da hidrólise do óleo 
vegetal de origem comercial....................................................................... 
 
65 
Tabela 9 – Distribuição dos produtosa da descarboxilação dos ácidos graxos 
derivados de óleo........................................................................................ 
 
67 
Tabela 10 – Temperaturas Ti (inicial), Tmáx (temperaturas de degradação na taxa 
máxima de perda de massa), Tf (final) e respectivas porcentagens de 
perda de massa associadas às curvas TG/DTG para o óleo vegetal bruto, 
ácidos graxos (M3), biodiesel e produtos da eletrodescarboxilação dos 
ácidos graxos derivados.............................................................................. 
 
 
 
 
70 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................. 14 
2 OBJETIVOS....................................................................................................... 17 
2.1 OBJETIVO GERAL............................................................................................ 17 
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................................... 17 
3 REFERENCIAL TEÓRICO............................................................................. 18 
3.1 HIDROCARBONETOS RENOVÁVEIS............................................................ 18 
3.1.1 Diesel renovável.................................................................................................. 19 
3.1.2 Combustível de aviação sustentável.................................................................. 21 
3.2 HIDROPROCESSAMENTO DE ÓLEOS 
VEGETAIS.......................................................................................................... 
 
22 
3.3 PROCESSOS ELETROQUÍMICOS NA INDÚSTRIA DE ENERGIA............. 26 
3.4 ELETRO-VALORIZAÇÃO DE COMPOSTOS DERIVADOS DA 
BIOMASSA......................................................................................................... 
 
29 
3.4.1 Eletrodescarboxilação de ácidos biogênicos para produção de 
biocombustíveis.................................................................................................. 
 
30 
4 MATERIAL E MÉTODOS............................................................................... 40 
4.1 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS........................................................... 41 
4.1.1 Eletrodescarboxilação do ácido láurico............................................................ 41 
4.1.2 Eletrodescarboxilação dos ácidos graxos C14-
C18(1).................................................................................................................. 
 
42 
4.1.3 Eletrodescarboxilação de misturas de ácidos graxos...................................... 43 
4.2 ANÁLISE CROMATOGRÁFICA (CG)............................................................. 44 
4.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)................................................... 44 
4.4 ANÁLISE DE INFRAVERMELHO (FT-IR)...................................................... 45 
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................... 46 
5.1 Estudo da eletrodescarboxilação do ácido láurico.......................................... 46 
5.2 Eletrodescarboxilação de ácidos graxos C14-C18(1) ..................................... 53 
5.3 Eletrodescarboxilação de misturas de ácidos graxos ..................................... 62 
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS............................................................................ 71 
 REFERÊNCIAS................................................................................................. 72 
14 
 
 
1 INTRODUÇÃO 
 
 Os biocombustíveis são produtos valiosos para promover matrizes energéticas mais 
limpas, seguras e sustentáveis. O fortalecimento desse setor contribui para assegurar o 
suprimento de energia de segmentos importantes para a economia, reduzindo o impacto das 
flutuações de preço e oferta associadas aos aspectos geopolíticos do mercado do petróleo. 
Além disso, o uso de biocombustíveis permite atenuar emissões de gases do efeito estufa 
(GEF) e outros poluentes atmosféricos que comprometem a saúde e a qualidade do ar. No 
entanto, uma parcela ainda pequena da demanda de setores estratégicos é atendida pelos 
combustíveis de baixo carbono. O setor de transportes, por exemplo, é responsável por cerca 
de um quarto do total de emissões de CO2 relacionados à geração de energia, mas a 
perspectiva é de que biocombustíveis sejam capazes de abastecer o correspondente a apenas 
5,4% da demanda de energia para transporte rodoviário em 2025 (SIMS et al., 2014; IEA, 
2020). 
 Nesse sentido, a implementação de políticas públicas direcionadoras e, 
particularmente, investimentos em pesquisa, desenvolvimento e inovação se fazem 
necessários para aumentar a capacidade produtiva dos biocombustíveis convencionais, 
investigar a viabilidade técnica de novas alternativas de produtos e processos e facilitar a 
entrada dessas tecnologias no mercado (GASPAR, 2021; UNGLERT et al., 2022). No Brasil, 
por exemplo, a Política Nacional de Biocombustíveis (RenovaBio) representa um instrumento 
norteador fundamental para fortalecer o setor, auxiliando no cumprimento do compromisso de 
redução de emissão de gases do efeito estufa firmado no Acordo do Clima de Paris (2016) e 
promovendo a expansão da participação dos biocombustíveis na matriz energética brasileira 
(BRASIL, 2017). 
Nas últimas décadas, o avanço no desenvolvimento de tecnologias para produção de 
biocombustíveis líquidos tem permitido o acesso a diversos produtos que se qualificam como 
opções eficientes para reduzir o uso de combustíveis fósseis e, como consequência, tornar as 
matrizes energéticas mais limpas. Por exemplo, além de ésteres de ácidos graxos que 
compõem o biodiesel tradicionalmente utilizado como aditivo do petrodiesel, óleos e gorduras 
também podem fornecer misturas de hidrocarbonetos com propriedades semelhantes àquelas 
associadas a combustíveis derivados do petróleo através de processos desoxigenativos 
termocatalíticos (SMAGALA et al., 2013; VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO, 2017). A origem 
renovável e a alta compatibilidade dessas misturas com a infraestrutura relacionada aos 
combustíveis convencionais tornam a produção de hidrocarbonetos a partir da biomassa uma 
15 
 
 
rota de elevada importância para a indústria, de modo que os óleos hidroprocessados (HVO, 
do inglês, Hydrotreated Vegetable Oil), por exemplo, constituem o terceiro biocombustível 
mais produzido no mundo, sendo responsável por 6% da produção mundial de 
biocombustíveis em 2020 (REN21, 2021). 
Para ter acesso a essas misturas combustíveis de origem renovável, a desoxigenação 
de óleos vegetais representa uma das estratégias mais promissoras. Esses processos, que se 
baseiam em reações de descarboxilação, decarbonilação ou hidrodesoxigenação, permitem 
melhorar propriedades como a viscosidade, estabilidade oxidativa e o escoamento a frio 
dessas matérias-primas, dando origem a misturas renováveis compostas de n- e isoparafinas, 
com baixo teor de oxigênio, nitrogênio, enxofre e aromáticos e com capacidadede combustão 
em misturas com o diesel, por exemplo, com menor emissão de CO e material particulado 
(LACKNER; WINTER; AGARWAL, 2010). No entanto, para promover essas 
transformações, condições severas de temperatura (300-400 °C) e pressão de hidrogênio (>20 
bar), usualmente, devem ser aplicadas, necessitando de sistemas catalíticos complexos e 
estruturas de reatores específicas (VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO, 2017). Além disso, a 
utilização de gás hidrogênio como reagente principal para promover reações desoxigenativas 
contribui para reduzir a sustentabilidade global do processo de produção do biocombustível 
através desses processos, já que esse insumo é, em geral, proveniente de fontes não-
renováveis (DUFOUR et al., 2011). 
 Considerando essas limitações técnicas das rotas de síntese termocatalíticas, 
protocolos eletrocatalíticos têm fornecido resultados que permitem explorá-los como vias 
alternativas promissoras para obter bicombustíveis em condições brandas, sem a necessidade 
de reagentes redutores ou oxidantes, catalisadores ou aditivos à base de metais ou de natureza 
tóxica (SCHRÖDER et al., 2015). Com efeito, recentemente, a eletroquímica tem sido 
revisitada a fim de fornecer ferramentas para resolução de problemas de síntese orgânica ou 
para contribuir com o aumento da sustentabilidade na indústria de geração de energia e 
beneficiamento da biomassa (YAN; KAWAMATA; BARAN, 2017; LUCAS et al., 2021). 
Uma grande quantidade de reações eletroquímicas é conhecida por ser empregada para 
produção de compostos orgânicos e inorgânicos em larga escala na indústria química 
(SEQUEIRA; SANTOS, 2009). Particularmente para a produção de biocombustíveis, as 
reações de (não-)Kolbe têm demonstrado alto potencial a partir de protocolos que permitem 
descarboxilar ácidos derivados da biomassa, fornecendo hidrocarbonetos e misturas de 
produtos de maior valor agregado (HOLZHÄUSER; MENSAH; PALKOVITS, 2020). Sendo 
assim, a aplicação de transformações eletrocatalíticas para obter combustíveis renováveis 
16 
 
 
pode representar uma estratégia valiosa na direção de processos mais sustentáveis e eficientes 
no contexto da indústria de biocombustíveis. 
 
17 
 
 
2 OBJETIVOS 
 
2.1 OBJETIVO GERAL 
 
• Demonstrar a aplicação de transformações em condições eletroquímicas para obter 
biocombustíveis a partir de óleos vegetais. 
 
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 
 
• Definir condições reacionais eletroquímicas para descarboxilar o ácido láurico (ácido 
graxo saturado modelo, C12); 
• Aplicar a metodologia desenvolvido para eletrodescarboxilação de outros exemplos de 
ácidos graxos saturados e insaturado; 
• Eletrodescarboxilar misturas de ácidos graxos pré-calculadas, além de uma obtida a 
partir da hidrólise de um óleo vegetal de origem comercial; 
• Caracterizar os produtos obtidos em todas as reações por CG/EM; 
• Descrever o comportamento térmico das misturas de produtos obtidas por TG/DTG. 
 
18 
 
 
3 REFERENCIAL TEÓRICO 
 
3.1 HIDROCARBONETOS RENOVÁVEIS 
 
 Os hidrocarbonetos renováveis são uma das classes mais notáveis de biocombustíveis 
denominados drop-in. Esses produtos são definidos como misturas de diferentes tipos de 
hidrocarbonetos de origem renovável, com desempenho equivalente ao dos combustíveis 
fósseis e de uso compatível com a infraestrutura do petróleo (refinarias, canais de distribuição 
e estruturas de motores a combustão) (IEA BIOENERGY, 2019). A equivalência entre essas 
misturas e os combustíveis convencionais é avaliada comparando suas propriedades com as 
normas especificadas para combustíveis convencionais, como a gasolina, o diesel ou 
combustível de aviação. A determinação de parâmetros físico-químicos, como faixa de pontos 
de ebulição, número de carbonos, ponto de fulgor e das propriedades de escoamento permite 
caracterizar as diversas misturas de hidrocarbonetos renováveis, indicando para que tipo de 
aplicação são viáveis (KARATZOS et al., 2017). 
 Um dos aspectos mais importantes dessa classe de biocombustíveis é o baixo teor de 
oxigênio, assim como a ausência de enxofre, nitrogênio e aromáticos (LACKNER; WINTER; 
AGARWAL, 2010). Em relação a combustíveis oxigenados convencionais, como o biodiesel, 
os hidrocarbonetos de origem renovável possuem maior estabilidade química, o que permite a 
manutenção da sua qualidade frente a longos períodos de estocagem (KARATZOS et al., 
2017). Além disso, esse tipo de biocombustível apresenta maior capacidade calorífica, o que 
possui efeito direto na massa de combustível necessária para suprir uma demanda (CHIONG 
et al., 2018; KARATZOS et al., 2017). Para o setor de aviação, por exemplo, esse é um fator 
crucial no planejamento econômico e técnico da operação. Essas vantagens permitem um uso 
mais abrangente dos hidrocarbonetos renováveis em relação ao biodiesel e ao bioetanol, que 
são empregados apenas em determinadas proporções em misturas com a gasolina e o óleo 
diesel. No Brasil, por exemplo, a proporção de biodiesel adicionada ao diesel fóssil variou 
entre 10–12% ao longo do ano de 2020, enquanto a de etanol anidro adicionada à gasolina 
produzida em refinarias, centrais petroquímicas ou formuladores permanece em 27% desde 
2015 (ANP, 2021). 
 Nesse cenário, torna-se crescente a procura por rotas de síntese eficientes e matérias-
primas viáveis para combustíveis drop-in de origem renovável e explorar suas aplicações 
como alternativas complementares aos biocombustíveis oxigenados (REN21, 2021). Os 
exemplos mais promissores incluem o diesel renovável e o combustível de aviação 
19 
 
 
sustentável (SAF, do inglês, Sustainable Aviation Fuel), produzidos e caracterizados de 
acordo com padrões estabelecidos por normas técnicas como as fixadas pela American Society 
for Testing and Materials (ASTM) ou pelo European Committee for Standardization (CEN). 
 
3.1.1 Diesel renovável 
 
Denomina-se diesel renovável ou diesel “verde”, o biocombustível próprio para 
motores do ciclo Diesel, composto por uma mistura de alcanos, obtido a partir de processos 
de transformação de matéria-prima renovável e que possui propriedades semelhantes às 
especificadas para o diesel de origem fóssil. Dependendo do país onde é comercializado, as 
especificações do diesel verde podem ser orientadas pelas mesmas normas que estabelecem 
padrões de qualidade para o petrodiesel ou por regulamentação específica. Por exemplo, o 
diesel verde produzido nos Estados Unidos obedece aos padrões delimitados pela ASTM 
D975, relacionada ao diesel fóssil, enquanto no Brasil, apesar de ainda não haver produção 
nacional, os requisitos técnicos e de comercialização são regulamentados pela Agência 
Nacional do Petróleo (ANP) através da Resolução n° 842/2021 (ANP, 2021). 
Um aspecto importante do diesel verde é a sua distinção em relação ao biodiesel. 
Apesar de ambos serem biocombustíveis eficientes para o uso em motores do ciclo Diesel, 
podendo ser adicionados ao diesel convencional, esses produtos diferem entre si tanto no que 
se refere à composição química, quanto às suas propriedades (EPE, 2020). O biodiesel 
corresponde a misturas de ésteres alquílicos de ácidos graxos, obtidas a partir da 
transesterificação de óleos vegetais ou gorduras de origem animal (ANP, 2014). Devido a sua 
origem, esse biocombustível difere dos hidrocarbonetos renováveis na faixa do diesel por uma 
série de parâmetros. Por exemplo, em relação ao diesel verde, a maior viscosidade do 
biodiesel reduz sua capacidade de escoamento e a menor estabilidade à oxidação dificulta a 
manutenção da qualidade durante sua estocagem. Além disso, o biodiesel apresenta 
propriedades de escoamento a frio consideravelmente inferiores ao diesel, de modo que os 
pontos de nuvem e de fluidez, por exemplo, chegam a estar cerca de 20 °C acima dos 
associados ao diesel fóssil. Esses aspectos limitam seu uso em misturas com o combustível 
fóssil em proporções inferiores a 20% paraaplicações convencionais (LACKNER; WINTER; 
AGARWAL, 2010). 
De acordo com o marco legal brasileiro, o diesel verde pode ser obtido através de 
cinco tipos de processos, apresentados no quadro 1 (ANP, 2021). Dentre essas rotas sintéticas, 
o hidrotratamento possui adesão expressiva no mercado produtivo internacional. As misturas 
20 
 
 
de hidrocarbonetos parafínicos obtidas a partir do hidrotratamento de óleos vegetais, ácidos 
ou ésteres graxos são popularmente conhecidos como HVO (Hydrotreated Vegetable Oil) e 
HEFA (Hydroprocessed Esters and Fatty Acids). 
A produção de HVO experimentou um crescimento de 12% em 2020, alcançando 
cerca de 7,5 bilhões de litros produzidos apesar das baixas no setor de biocombustíveis 
durante a pandemia de Covid-19. Desse modo, esse tipo de diesel renovável se estabelece 
como uma forte tendência do setor, com capacidade para ultrapassar o biodiesel e se tornar o 
biocombustível de segunda maior produção mundial, atrás apenas do bioetanol (REN21, 
2021). 
 
Quadro 1 – Rotas e matérias-primas para produção de diesel verde regulamentadas pela ANP 
Processo Matérias-primas 
Hidrotratamento 
Óleo vegetal (in natura ou residual), óleo de algas, óleo de microalgas, 
gordura animal e ácidos graxos de biomassa. 
Fischer-Tropsch Gás de síntese proveniente de biomassa. 
Fermentação Carboidratos derivados da biomassa. 
Oligomerização Álcool etílico e álcool butílico. 
Hidrotermólise 
catalítica 
Óleo vegetal (in natura ou residual), óleo de algas, óleo de microalgas, 
gordura animal e ácidos graxos de biomassa. 
Fonte: adaptado de ANP (2021). 
 
Embora a indústria europeia seja responsável por uma boa parcela da capacidade 
produtiva de HVO, os Estados Unidos têm desempenhado papel de destaque no crescimento 
da produção e consumo dos produtos do hidrotratamento. Nesse país, os investimentos em 
tecnologias para impulsionar a produção de HVO incluem a adaptação de refinarias de 
combustíveis fósseis e são consequências de políticas públicas que promovem a maior 
participação dos combustíveis renováveis no setor de transporte (IEA, 2020). Além dos 
projetos de expansão de capacidade e de construção de novas plantas industriais em países já 
produtores, mercados emergentes de produção de HVO, incluindo o Brasil e a Indonésia, 
também demonstram potencial para contribuir com a consolidação desse tipo de 
biocombustível. Considerando esses investimentos na tecnologia do hidrotratamento, uma 
estimativa promissora indica que a capacidade instalada e planejada para produção de HVO 
21 
 
 
pode chegar a cerca de 60% da produção de etanol em 2020, o que representa um avanço 
importante no que se refere ao uso dos biocombustíveis, sobretudo no setor de transportes 
(REN21, 2021). 
 
3.1.2 Combustível de aviação sustentável 
 
 O combustível de aviação sustentável consiste nos hidrocarbonetos derivados de 
matérias-primas renováveis, obtidos por meio de rotas regulamentadas e que podem compor 
misturas com o querosene derivado do petróleo para uso em turbinas de aeronaves, atendendo 
a especificações previstas em normas, como a ASTM D7566. No Brasil, a Resolução n° 
778/19 da ANP regulamenta características e padrões de qualidade para querosenes de 
aviação alternativos, que incluem os cinco tipos apresentados no quadro 2. Conforme o 
quadro 2, os tipos de bioquerosene de aviação são definidos de acordo com o processo 
utilizado para obtê-los. Além disso, para cada tipo, diferentes proporções, entre 10%-50% em 
volume, são indicadas para compor a mistura com o querosene de aviação de origem fóssil 
(QAV-1 ou JET-A1) a fim de fornecer um combustível para abastecer aeronaves, associado a 
menores índices de emissão de gases poluentes (ANP, 2019). Internacionalmente, as blendas 
devem atender os parâmetros delimitados pela norma ASTM D1655. 
O uso de combustíveis drop-in na aviação é um aspecto decisivo para promover a 
descarbonização do setor de transportes por uma série de motivos. Em primeiro lugar, a 
aviação é responsável por cerca de 3% do total de emissões globais de CO2 anualmente. Além 
disso, um crescimento na demanda por combustíveis de aviação de mais de 50% (em relação 
ao consumo antes da pandemia) é esperado até 2050. O longo tempo para renovação de frotas 
comerciais também requer que os combustíveis alternativos não necessitem de qualquer 
modificação de infraestrutura para o bom funcionamento das aeronaves, o que pode ser 
contornado pela escolha de biocombustíveis drop-in (WORLD ECONOMIC FORUM, 2020; 
LEE et al., 2020). Outro obstáculo para diversificar os meios de suprir essa demanda 
energética é a impossibilidade de utilizar opções como as baterias, que, apesar da eficiência 
crescente, ainda apresentam baixa densidade de energia, o que limita o uso devido à 
necessidade de controle severo do peso das aeronaves em voos comerciais. 
Nesse contexto, os SAFs representam alternativas cada vez mais competitivas para 
redução de emissões na indústria de aviação. Como consequência, investimentos em pesquisa 
e desenvolvimento, no fortalecimento da cadeia produtiva com a garantia de pleno 
fornecimento de matérias-primas, além da construção de plantas industriais, orientam os 
22 
 
 
esforços para reduzir os custos de produção em larga escala dos SAFs em relação aos 
combustíveis derivados do petróleo (WORLD ECONOMIC FORUM, 2020; LEE et al., 
2020). No Brasil, por exemplo, a Lei 14.248/21 reforça o incentivo e fortalece o papel dos 
biocombustíveis na aviação do país, estabelecendo a Política Nacional do Bioquerosene 
(BRASIL, 2021). 
 
Quadro 2 – Tipos de querosene de aviação alternativos e proporções permitidas pela ANP 
para misturas com o querosene de aviação de origem fóssil 
Tipo de QAVa 
alternativo 
Descrição do QAV 
% permitida de 
QAV alternativo na 
mistura com QAV-1b 
SPK-FT 
Parafínico hidroprocessado e sintetizado 
por Fischer-Tropsch 
Até 50% 
SPK-HEFA 
Parafínico sintetizado por ácidos graxos e 
ésteres hidroprocessados. 
Até 50% 
SPK/A Parafínico sintetizado com aromáticos. Até 50% 
SPK-ATJ Parafínico sintetizado por álcool. Até 50% 
SIP 
Iso-parafinas sintetizadas de açúcares 
fermentados e hidroprocessados. 
Até 10% 
aquerosene de aviação; bquerosene de aviação de origem fóssil, internacionalmente, JET A-1. 
Fonte: adaptado de ANP (2019). 
 
3.2 HIDROPROCESSAMENTO DE ÓLEOS VEGETAIS 
 
Um dos processos mais industrialmente promissores para produzir hidrocarbonetos 
renováveis com alto potencial para funcionar como biocombustíveis drop-in é a 
desoxigenação de óleos vegetais ou ésteres correspondentes, através do hidroprocessamento. 
Devido a sua viscosidade 10-20 vezes superior ao diesel e baixa volatilidade, os óleos 
vegetais puros não são viáveis para aplicação em motores a diesel e, por isso, passam pelo 
processo de transesterificação para fornecer um biocombustível de melhor qualidade. Apesar 
de ser um biocombustível de uso proeminente, o biodiesel composto pelos ésteres resultantes 
ainda possui alta viscosidade, baixa estabilidade oxidativa e propriedades de escoamento a 
frio inferiores ao diesel fóssil (LACKNER; WINTER; AGARWAL, 2010). Dessa forma, a 
23 
 
 
desoxigenação dos óleos vegetais ou do biodiesel através do hidrotratamento constitui uma 
abordagem alternativa para o aproveitamento da biomassa oleaginosa, fornecendo misturas 
associadas a melhores propriedades de combustível. 
O hidroprocessamento consiste em um conjunto de reações termocatalíticas que 
ocorrem na presença de hidrogênio (LI, D. et al., 2015). Nesses sistemas, reações de 
descarboxilação (DCX), descarbonilação (DCN) e hidrodesoxigenação (HDO) são possíveis, 
usualmente, fornecendo hidrocarbonetos na faixa do diesel ou querosene a depender do perfil 
graxo da matéria-prima utilizada e de outras variáveis de processo (tabela 1) (GOSSELINK et 
al., 2013). 
 De acordo com a figura 1, na presença de hidrogênio, a redução das ligaçõesduplas 
presentes nas cadeias carbônicas que compõem a estrutura dos triglicerídeos, chamada de 
saturação, é a primeira reação que ocorre durante o hidroprocessamento. Em seguida, o 
hidrogênio promoverá a quebra da molécula do triglicerídeo, dando origem ao propano e a 
três moléculas de ácidos graxos saturados livres. A partir desse ponto, os ácidos graxos 
podem reagir com o hidrogênio de três modos distintos. A primeira possibilidade consiste em 
uma reação de descarboxilação, que implica na perda de CO2 e formação de n-alcanos com 
um carbono a menos na cadeia em relação ao ácido graxo. A segunda possibilidade é a reação 
de hidrodesoxigenação, que ocorre com a liberação de H2O, resultando em n-alcanos com o 
mesmo número de carbonos dos ácidos graxos de partida. A terceira reação alternativa é a 
descarbonilação. Nesse caso, os n-alcanos também contendo um carbono a menos na cadeia 
são obtidos mediante a perda de CO e H2O. O mecanismo através do qual a desoxigenação 
ocorrerá, bem como o tipo de produto formado, depende de uma série de fatores 
experimentais, como a natureza dos catalisadores, temperatura e pressão do sistema, tipo de 
matéria-prima e quantidade de H2. Os produtos gerados podem, ainda, ser submetidos a 
reações de craqueamento, isomerização e ciclização a fim de melhorar as propriedades da 
mistura para aplicação como combustível (VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO, 2017). 
 
 
 
 
 
 
 
 
24 
 
 
Figura 1 – Desoxigenação de óleos vegetais na presença de hidrogênio 
 
Fonte: adaptado de VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO (2017). 
 
 No que se refere às condições operacionais, no geral, bons rendimentos de 
hidrocarbonetos são reportado na faixa de temperatura de 300-400 °C e pressão de hidrogênio 
de 30-200 bar, empregando sulfetos bimetálicos de metais de transição, como Ni, Co e Mo, 
suportados em óxidos como Al2O3 ou TiO2, ou materiais monometálicos a base de Ni, Pt, Pd 
e Rh como catalisadores (tabela 1) (SONTHALIA; KUMAR, 2019; VÁSQUEZ; SILVA; 
CASTILLO, 2017; GALADIMA; MURAZA, 2015). 
 Nessas condições, o hidrotratamento de uma variedade de óleos vegetais, 
preferencialmente óleos não-comestíveis, tem sido reportado para gerar misturas de 
hidrocarbonetos com potencial para funcionar como biocombustível de alta qualidade. A 
tabela 1 sumariza as condições experimentais para o hidroprocessamento de exemplos dos 
principais óleos vegetais utilizados como matéria-prima para a produção de biocombustíveis. 
 
 
 
 
25 
 
 
Tabela 1 – Exemplos selecionados das condições de hidroprocessamento de óleos vegetais 
Óleo 
vegetal 
T/°C PH2/bar catalisador 
Rendimento 
n-alcanos 
(%) 
Referência 
Girassol 300 20 Mo2C/CA 
76% (major. 
C18) 
HAN et al., 2011 
Girassol 
350-
370 
20-40 NiMo/Al2O3/F 
73,2-75,6% 
(C15-C18) 
KOVÁCS et al., 2011 
Pinhão-
manso 
360 30 Ni-W 
63,5% (major. 
C6–C18) 
YANG et al., 2019 
Palma 300 30 NiMoS2 
75,3% (major. 
C15–C18) 
BURIMSITTHIGUL 
et al., 2021 
Macaúba 300 10 Pd/C 
85% (major. 
C11, C12, C14) 
SILVA et al., 2016 
Colza 350 80 NiMo/Al2O3 
86,3% (C15–
C24) 
SOTELO-BOYÁS; 
LIU; MINOWA, 2011 
Soja 390 10 Ni-Mo/HY 48,2% (biojet) CHENG et al., 2014 
Soja 
residual 
400 30 Ni-MesoY 40,5% (biojet) LI, T. et al., 2015 
Canola 250 31 MoWC/C-550 
86,8% (major. 
C17 e C18) 
TRAN; AKMACH; 
KALIAGUINE, 
2020a 
Licuri, 
biodiesel 
300 7,36 Pd/C 
39,2% (C7–
C17) 
ARAÚJO et al., 2019 
Licuri 300 7,36 Pd/C 
32,3% (C7–
C17) 
ARAÚJO et al., 2019 
 
De acordo com a tabela 1, a composição dos produtos é fortemente dependente do 
perfil graxo do óleo e das condições da reação, principalmente, da temperatura e da atividade 
do catalisador empregado. A variação desses parâmetros determina o mecanismo 
predominante da desoxigenação (GOSSELINK et al., 2013). Por exemplo, na conversão do 
óleo de girassol, utilizando catalisador de carbeto de molibdênio suportado em carvão ativado 
(entrada 1, tabela 1), a reação de hidrodesoxigenação foi o processo predominante, sendo 
responsável por cerca de 90% dos produtos obtidos. Já para o hidroprocessamento da mesma 
matéria-prima com auxílio de um catalisador bimetálico suportado em óxido de alumínio 
considerando uma faixa de temperaturas e pressões (entrada 2, tabela 1), aproximadamente, 
45% dos produtos foram resultados de reações de descarboxilação/decarbonilação (HAN et 
al., 2011; KOVÁCS et al., 2011). 
26 
 
 
Nesse sentido, um ponto central de estudo é o desenvolvimento de novos sistemas de 
catalisadores heterogêneos para promover a desoxigenação de forma eficiente e com bons 
níveis de seletividade para hidrocarbonetos na faixa do diesel ou do querosene. No entanto, a 
atividade dos catalisadores está estritamente relacionada a seu modo de preparo e sínteses 
cada vez mais específicas e laboriosas, envolvendo uma série de etapas, incluindo processos a 
altas temperaturas (400-700 °C), têm sido demonstradas (DING et al., 2020; MALINS, 2021; 
TRAN; AKMACH; KALIAGUINE, 2020b). Além disso, estruturas diversificadas de 
catalisadores a base de metais preciosos, de custo elevado, como a Pt e o Ru são reportados 
como alternativas para alcançar melhores atividades, reduzindo a desativação nas condições 
da reação, enquanto favorecem o processo de hidrodesoxigenação, o qual é preferível por 
proceder sem a perda de carbono e resultar em água como subproduto (JANAMPELLI; 
DARBHA, 2018; JEONG et al., 2021; MONDAL, S. et al., 2018). 
Assim, apesar da vasta aplicabilidade do hidrotratamento na indústria, os sistemas 
complexos de catálise heterogênea, as condições severas de temperatura e pressão, que 
interferem no design de reatores e nos custos energéticos do processo, e a origem não-
renovável do hidrogênio, principal insumo empregado na transformação, ainda representam 
inconvenientes práticos para o upgrading de óleos vegetais e ésteres via hidroprocessamento. 
 
3.3 PROCESSOS ELETROQUÍMICOS NA INDÚSTRIA DE ENERGIA 
 
Sistemas eletroquímicos são amplamente empregados na produção de compostos 
químicos em grande escala e, por isso, representam uma categoria de processos de grande 
relevância industrial (PETROVIC, 2021). Exemplos de processos eletrolíticos consolidados 
na indústria incluem a síntese de compostos inorgânicos como alumínio, cloro-álcalis, flúor, 
peróxido de hidrogênio, ozônio, hipoclorito, dicromato e óxidos metálicos, além da 
eletrodeposição de metais como Zn, Cu, Mg, Li, Na e K (SEQUEIRA; SANTOS, 2009). A 
eletrólise também permite acessar compostos orgânicos através de rotas de síntese que 
priorizam a eficiência e o baixo custo operacional. Por exemplo, a síntese da adiponitrila, 
precursora do nylon, se baseia na eletro-hidrodimerização da acrilonitrila, empregando 
eletrodos de cádmio (catodo) e de aço (anodo). Esse processo é um dos mais bem sucedidos 
na indústria, sendo responsável por uma produção anual de cerca de 200 mil toneladas de 
adiponitrila a partir de um consumo de energia estimado de 50 MW. O quadro 3 apresenta 
outros compostos orgânicos produzidos em grande escala por meio de processos 
27 
 
 
eletroquímicos bem estabelecidos, evidenciando a importância das transformações 
promovidas por elétrons no contexto de síntese industrial (SEQUEIRA; SANTOS, 2009). 
 
Quadro 3 – Exemplos de compostos orgânicos produzidos industrialmente via eletrossíntesea 
Matéria-prima Produto Companhia 
Butanona Acetoína BASF 
Acrilonitrila Adiponitrila BASF, Asahi Chemical 
4-Cianopiridina 4-Aminometilpiridina Reilly Tar 
Nitrobenzeno Azobenzeno Johnson Matthey Company 
L-Cistina L-Cisteína Wacker Chemie AG 
Naftaleno 1,4-Dihidronaftaleno Clariant 
Furano 2,5-Dimetoxi-2,5-dihidrofurano BASF 
p-Metoxitolueno p-Metoxibenzaldeído BASF 
Ácido maleico Ácido succínico CERCI India 
a Processos em escala comercial. 
Fonte: adaptado de SEQUEIRA; SANTOS (2009). 
 
De modo particular, na perspectiva de produção industrial, os sistemas eletroquímicos 
estão associadosa uma série de benefícios. Em primeiro lugar, as transformações que 
envolvem transferência de elétrons podem ser conduzidas em condições reacionais brandas. 
Esse fator contribui para garantir processos mais seguros, já que é comum células 
eletroquímicas operarem a temperatura e pressão ambientes a partir de uma instrumentação de 
baixa complexidade. Outro fator positivo para esses sistemas é a ausência de reagentes 
químicos em quantidades estequiométricas para promover as reações de natureza redox. 
Oxidantes ou redutores são substituídos pelas superfícies eletroativas de diversos materiais a 
depender do potencial de redução/oxidação do substrato e da transformação pretendida. Nesse 
sentido, é possível reduzir a quantidade de resíduos gerados no processo, sobretudo aqueles 
que podem possuir natureza tóxica ou poluente. Além disso, catalisadores heterogêneos ou 
homogêneos também são comumente dispensáveis nas reações eletroquímicas. Uma ampla 
gama de procedimentos pode ser empregada para fabricar eletrodos a partir de materiais que 
conferem propriedades eletrocatalíticas a esses componentes, possibilitando a otimização do 
rendimento, da seletividade ou da eficiência energética das reações (YUAN; LEI, 2020). 
Com base nesses aspectos, uma característica proeminente do uso de reações 
eletroquímicas na indústria é a promoção de processos mais sustentáveis (ANASTAS; 
28 
 
 
EGHBALI, 2010; YUAN; LEI, 2020). Como a eletricidade é um elemento primordial para 
converter os substratos em produtos, as transformações eletroquímicas se tornam uma 
alternativa interessante de armazenar na forma de energia química e transportar por longas 
distâncias a energia proveniente de fontes renováveis intermitentes, como a energia solar e 
eólica (WANG; LU; ZHONG, 2021). Dessa forma, a eletroquímica se mostra como uma 
valiosa ferramenta no design de processos eficientes, mais seguros e sustentáveis em escala 
industrial. 
No contexto da indústria de energia, as reações induzidas por eletricidade permitem 
obter alguns produtos de valor notável. Dentre esses produtos destaca-se o hidrogênio verde, 
produzido através da eletrólise da água (BREEZE, 2018). Além de compor o gás de síntese 
(syngas) em misturas com o monóxido de carbono para fornecer compostos oxigenados como 
o metanol, o hidrogênio é um importante combustível, podendo ser empregado na produção 
de energia a partir de células a combustível, no abastecimento de transportes terrestres, 
marítimos ou aéreos e na geração de calor ou eletricidades em plantas domésticas e industriais 
(DA ROSA; ORDÓÑEZ, 2022). O hidrogênio também desempenha papel fundamental na 
obtenção de biocombustíveis em processos de desoxigenação de produtos líquidos do 
processamento de biomassa (LI, D. et al., 2015). 
A principal rota para produzir hidrogênio é a reforma a vapor de hidrocarbonetos 
derivados do petróleo. Essa transformação envolve a conversão do gás natural a altas 
temperaturas, fornecendo uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono. A partir desses 
produtos, a produção de hidrogênio pode ser elevada através da reação de deslocamento água-
gás (water-gas shift), realizada com o auxílio de catalisadores de óxidos metálicos, como 
Fe2O3, CuO, Al2O3 e Cr2O3 e que resulta na formação de dióxido de carbono como 
subproduto (DUFOUR et al., 2011). O dióxido de carbono gerado representa um 
inconveniente do processo, considerando que a maior parcela do gás é liberada para a 
atmosfera, onde o aumento de sua concentração contribui para intensificar o efeito estufa. No 
processamento do gás natural, por exemplo, são produzidas 10 toneladas de CO2 por tonelada 
de H2 obtido (IEA, 2019). 
Nesse contexto, a eletrólise da água se apresenta como um método alternativo 
promissor, pois elimina a necessidade do uso de matérias-primas derivadas do petróleo, 
neutraliza a formação de CO2 e permite realizar o processo em condições mais brandas de 
reação em meio homogêneo, sem necessidade de catalisadores à base de metais. Além disso, a 
produção do hidrogênio de baixo carbono através da eletrólise pode ser considerada como 
uma forma de armazenar energia de fontes renováveis (eólica, solar) em um produto 
29 
 
 
combustível limpo. Uma ampla gama de eletrocatalisadores tem sido avaliada quanto a sua 
atividade na reação de evolução de hidrogênio e de oxigênio, o que demonstra o crescimento 
no interesse da indústria nesse tipo de processo eletroquímico (WANG; LU; ZHONG, 2021). 
No entanto, apenas 2% da produção mundial de hidrogênio tem como base a eletrólise devido, 
principalmente, ao custo da eletricidade, limitação que pode ser atenuada, direcionando a 
produção para regiões onde as condições para geração de energia renovável são favorecidas 
(IEA, 2019). 
Além das células eletrolíticas, sistemas galvânicos também constituem dispositivos 
úteis para explorar vias de aplicação da eletroquímica na indústria energética. Neste caso, o 
principal objetivo é a geração ou armazenamento de energia a partir de mecanismos baseados 
nas reações de transferência de elétrons. Um exemplo notável de célula galvânica é a célula a 
combustível, que opera de modo a converter energia química em energia elétrica com 
eficiência energética, em geral, superior a sistemas tradicionais, como placas fotovoltaicas e 
aerogeradores. Diferentes tipos de células podem ser construídos, variando condições 
operacionais, como temperatura, eletrólito e material dos eletrodos. O principal combustível 
utilizado para alimentar esses dispositivos é o hidrogênio, mas hidrocarbonetos, o metanol e a 
hidrazina também podem funcionar como combustíveis, dependendo do tipo de célula 
(MAHAPATRA; SINGH, 2014). Comumente, as células a combustível são associadas em 
série a fim de atender a demandas energéticas relacionadas tanto a aplicações de pequena 
escala, para alimentar circuitos de equipamentos eletrônicos, veículos e residências, quanto de 
grande escala, por exemplo, em centrais de geração de energia. 
 
3.4 ELETRO-VALORIZAÇÃO DE COMPOSTOS DERIVADOS DA BIOMASSA 
 
Uma outra vertente de aplicação dos processos eletroquímicos é a transformação de 
substratos derivados do processamento da biomassa, principalmente de origem 
lignocelulósica, em produtos de maior valor agregado (DU et al., 2018; LUCAS et al., 2021). 
Com efeito, a eletrossíntese tem emergido como uma estratégia altamente eficiente para 
explorar novos padrões de reatividade de vários grupos funcionais e diversificar metodologias 
de síntese (WIEBE et al., 2018; YAN; KAWAMATA; BARAN, 2017). Por isso, importantes 
avanços tem sido reportados para o upgrading, de diversas classes de compostos biogênicos, 
como furanos, aminoácidos, derivados aromáticos da lignina, polióis e ácidos carboxílicos via 
reações redox promovidas pela eletrocatálise (LUCAS et al., 2021). 
30 
 
 
Particularmente, os ácidos carboxílicos representam uma classe de compostos 
altamente valiosa para esse propósito. Esse grupo funcional está presente de forma abundante 
na natureza, compondo unidades fundamentais dos lipídios, principais constituintes dos óleos 
e gorduras de origem vegetal e animal. Dentre o vasto número de compostos originados do 
beneficiamento da biomassa, os triglicerídeos e ácidos graxos derivados da sua hidrólise são 
importantes matérias-primas para a indústria de alimentos, cosméticos, polímeros e 
biocombustíveis. Dessa forma, transformações que tenham como base a reatividade dos 
ácidos carboxílicos a fim de produzir intermediários sintéticos de interesse para diversas 
aplicações são importantes alvos de pesquisa (BIERMANN et al., 2021). 
Recentemente, abordagens fundamentadas em reações eletrocatalíticas têm sido 
exploradas para promover a reatividade de ácidos carboxílicos e derivados (LEECH; LAM, 
2020). Para os ácidos carboxílicos, o tipo mais comum de transformação em sistemas 
eletroquímicos é a descarboxilação anódica,gerando espécies radicalares ou catiônicas, que, 
uma vez formadas, estão propensas a reações de adição radicalar, substituições nucleofílicas e 
eliminações (figura 2) (SCHÄFER, 2012). Holzhäuser, Mensah e Palkovits (2020) 
reforçaram o papel dessas reações no contexto da valorização de ácidos biogênicos a partir da 
discussão dos aspectos gerais de uma série de resultados, que comprovam a eficiência dessas 
metodologias em converter ácidos de origem renovável em produtos de valor para a indústria. 
 
3.4.1 Eletrodescarboxilação de ácidos biogênicos para produção de biocombustíveis 
 
A reação de Kolbe é um dos métodos sintéticos mais antigos para converter compostos 
orgânicos utilizando eletricidade (KOLBE, 1849). Desde a publicação original, o mecanismo 
e a seletividade da reação foram amplamente investigados (SCHÄFER, 1990; ANDRIEUX; 
GONZALEZ; SAVÉANT, 2001; KLOCKE et al., 1993). Nesses sistemas, íons carboxilatos 
são oxidados em uma superfície anódica eletroativa e, após a descarboxilação, radicais de 
carbono são formados (figura 2). Esses radicais são capazes de participar de diferentes tipos 
de reação. A primeira possibilidade é a formação de ligações C-C a partir da dimerização 
(caminho A). Na presença de ácidos carboxílicos de naturezas distintas no meio reacional, o 
acoplamento de radicais de origens diferentes também é possível (caminho B). Além disso, 
produtos de reações de desproporção, gerando compostos de cadeia saturada e insaturada 
(caminho C), ou de adição dos radicais diretamente a espécies deficientes em elétrons 
(caminho D) podem ser obtidos a partir da reação de Kolbe. 
 
31 
 
 
Figura 2 – Mecanismo da reação de Kolbe 
 
Fonte: elaborado pela autora (2022). 
 
Dependendo do material do anodo e da estrutura do substrato, um processo de dois 
elétrons também é possível. Neste caso, os radicais são oxidados no eletrodo de trabalho, 
resultando na formação de um intermediário carbocátion, que poderá se envolver em 
rearranjos, eliminações ou substituições nucleofílicas, gerando produtos como alquenos, 
éteres ou álcoois na presença de solventes alcoólicos ou água, respectivamente (produtos de 
Hofer-Moest) (figura 2). Os produtos formados a partir dos intermediários radicalares são 
denominados de produtos de Kolbe. Já os compostos derivados do mecanismo de dois 
elétrons são conhecidos como produtos de não-Kolbe. 
Recentemente, um número considerável de exemplos vem demonstrando a aplicabilidade 
da reação de (não-)Kolbe na conversão de diversos ácidos carboxílicos de origem renovável 
em hidrocarbonetos ou em produtos de maior valor agregado (HOLZHÄUSER; MENSAH; 
PALKOVITS, 2020). Um aspecto interessante desses protocolos é a possibilidade de serem 
utilizados como etapas complementares no processamento da biomassa para obter 
combustíveis. Por exemplo, correntes ácidas geradas a partir dos processos de fermentação de 
biomassa de milho puderam ser transformadas em misturas de alcanos com potencial para 
aditivos do diesel (HARNISCH et al., 2017). Além disso, o eletro-upgrading de efluentes 
32 
 
 
ácidos produzidos durante a liquefação hidrotérmica de biomassa residual permitiu obter 
hidrocarbonetos voláteis que podem ser usados como substitutos do gás natural para geração 
de energia para alimentar o processo (LOPEZ-RUIZ et al., 2020). Entretanto, a baixa 
concentração dos ácidos nas correntes residuais pode limitar a eficiência energética da reação 
de Kolbe, o que foi relatado na tentativa de tratar soluções aquosas de ácido acético obtidas 
como subprodutos do processo de Fischer-Tropsch. Neste caso, o alto consumo de energia e 
uma eficiência de corrente menor que 5% foram observadas (AHAD; KLERK, 2018). 
 Apesar de ainda representarem processos em estágios primários de desenvolvimento, 
na maioria dos casos, estudados em escala de laboratório, a ideia de incluir a reação de Kolbe 
como etapa em biorrefinarias é atrativa devido à diversidade de matérias-primas renováveis 
que podem ser convertidas em produtos valiosos para a indústria química e de combustíveis 
através da eletrólise (PALKOVITS, S.; PALKOVITS, R., 2019). 
 Nesse sentido, resultados promissores foram demonstrados empregando a química de 
(não-)Kolbe na conversão do ácido levulínico, derivado da hidrólise da celulose, e do ácido 
valérico, produto da sua redução. Esses compostos são importantes plataformas para a síntese 
de biocombustíveis compatíveis com a infraestrutura de transportes (LANGE et al., 2010; 
SERRANO-RUIZ; DUMESIC, 2011). Nilges e colaboradores (2012) reportaram a síntese da 
2,7-octanodiona a partir da descarboxilação anódica do ácido levulínico com a seletividade de 
47% e eficiência de Coulomb de 86% em condições amenas de reação (figura 3). Esse 
composto pode ser convertido em combustíveis em potencial por meio de duas abordagens 
distintas, que levaram à produção do n-octano ou de uma mistura de alcanos cíclicos 
ramificados com pontos de ebulição na faixa da gasolina e octanagem (estimada em termos de 
RON, do inglês, Research Octane Number) de 89, considerando 10% de etanol (NILGES et 
al., 2012; SANTOS et al., 2015; WU et al., 2017). 
 
Figura 3 – Esquema reacional da eletrodescarboxilação do ácido levulínico 
 
Fonte: adaptado de NILGES et al. (2012) 
 
 Além da oxidação direta através da reação de Kolbe, a eletro-redução da carbonila de 
cetona do ácido levulínico fornece o ácido valérico, que também pode ser convertido no n-
33 
 
 
octano a partir da dimerização de Kolbe (figura 4) (NILGES et al., 2012). A baixa 
seletividade dessa transformação representa uma limitação do protocolo reacional, já que o 1-
butanol e o valerato de etila foram detectados como subprodutos. Nesse sentido, a utilização 
de um sistema em fluxo permitiu reduzir as reações indesejadas e elevar a seletividade para 
hidrocarbonetos de 50% para 81% (SANTOS et al., 2015). 
 
Figura 4 – Esquema reacional da eletrodescarboxilação do ácido valérico 
 
Fonte: adaptado de NILGES et al. (2012) 
 
A seletividade das reações de (não-)Kolbe está fortemente relacionada a aspectos 
reacionais como a natureza da superfície anódica e da solução eletrolítica. Por exemplo, a 
conversão do ácido valérico utilizando um eletrodo de boro dopado com diamante (BDD) 
forneceu éteres C4 com 96% de seletividade em solução metanólica de KOH. No entanto, a 
substituição do KOH pelo NaClO4 suprimiu completamente a descarboxilação, fornecendo 
apenas o produto de esterificação do ácido (LIU et al., 2018). Já em meio aquoso, o papel da 
solução eletrolítica na conversão do ácido valérico via eletrólise de Kolbe foi discutido por 
Harnisch e Stang (2015), que concluíram que, neste caso, o pH não afeta a eficiência da 
reação e que a presença de um sal inerte como o Na2SO4 contribuiu para o aumento da taxa de 
consumo do material de partida. 
 Além de ácidos de cadeia curta e dos ácidos levulínico e n-valérico, o eletro-
upgrading através de um protocolo reacional de não-Kolbe pode ser realizado partindo do 
ácido 3-hidroxidecanóico, derivado de resíduos da fermentação da glicose e xilose. Nesse 
caso, uma mistura de oxigenados C9 foi obtida com 71% de rendimento total a partir da 
eletrólise do substrato em solução de metanol, utilizando o KOH como eletrólito auxiliar. A 
conversão do hidroxi-ácido também foi demonstrada com sucesso diretamente em um meio 
reacional composto por uma mistura de caldo fermentativo diluído e metanol (15:85), 
permitindo obter os produtos com 61% de rendimento. Notavelmente, os autores ressaltaram, 
ainda, que a mistura de oxigenados possui propriedades, como número de cetano e ponto de 
flash, que atendem aos valores especificados na norma EN590, sugerindo que os produtos de 
não-Kolbe avaliados representam candidatos promissores a aditivos do diesel (MEYERS et 
34 
 
 
al., 2019). Ademais, o aumento em 5 vezes da produção por hora dos produtos da conversão 
do ácido 3-hidroxidecanóicofoi reportado, utilizando um sistema contínuo (KURIG et al., 
2021). 
Ambas as abordagens de reação descritas anteriormente indicam que, mesmo com 
baixa seletividade, os diversos produtos resultados da eletrólise podem oferecer alternativas 
de interesse para aplicação em biocombustíveis, independente dos grupos funcionais que os 
constituem. Além disso, melhoras na produtividade das reações, permitindo processos cada 
vez mais eficientes do ponto de vista energético, são alcançadas explorando reatores em fluxo. 
Esses dois aspectos são vertentes de pesquisa que contribuem para superar desafios comuns 
associados à química de (não-)Kolbe para aplicações em larga escala, como a dificuldades 
para purificação devido a seletividade limitada das reações e a otimização da eficiência 
energética (PALKOVITS, S.; PALKOVITS, R., 2019). 
 Outros ácidos orgânicos derivados da biomassa, como o ácido iso-valérico, ácido 4-
etoxi-4-oxobutanóico e o ácido 4-metoxi-3-metil-4-oxobutanóico, também funcionaram como 
blocos de construção para acessar produtos de valor para aplicação como aditivos da gasolina 
ou do diesel, através de uma série de acoplamentos cruzados em condições de eletrólise de 
Kolbe (figura 5) (HOLZHÄUSER et al., 2019). Os resultados demonstram que o eletro-
upgrading de ácidos com estruturas diversas através da reação de Kolbe também representa 
uma possibilidade de reação para obter biocombustíveis em potencial, expandindo o portfólio 
de substratos viáveis para esse tipo de transformação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
35 
 
 
Figura 5 – Acoplamento cruzado de radicais de di-ácidos biogênicos 
 
Fonte: adaptado de HOLZHÄUSER et al. (2019) 
 
A produção de hidrocarbonetos a partir da eletrólise de ácidos graxos também está 
bem fundamentada na literatura. A tabela 2 apresenta os principais resultados obtidos através 
desses sistemas, auxiliando na compreensão dos aspectos que governam a seletividade e 
eficiência desse tipo de reação. 
Rangarajan, Velayutham e Noel (2011) reportaram a influência de variáveis 
associadas ao sistema eletroquímico, como material do anodo, quantidade de carga e 
densidade de corrente, na seletividade da descarboxilação do octanoato de sódio (entradas 1 e 
2, tabela 2). Dentre esses parâmetros, a superfície anódica se mostrou decisiva para definir a 
distribuição dos produtos. A utilização de um anodo de grafite permitiu obter exclusivamente 
produtos de não-Kolbe, majoritariamente, álcoois C7. Nas condições investigadas, uma 
mistura de ésteres isômeros do octanoato de heptila também foi observada, resultado da 
reação do íon carboxilato com o carbocátion formado após a descarboxilação e rearranjos 
sucessivos. Esses resultados ilustram a dificuldade de induzir a seletividade no caminho 
reacional de 2 elétrons, o que é esperado para sistemas em que há a formação do intermediário 
carbocátion (figura 2). Modificando o material do anodo para a platina, a produção do alcano 
C14 foi favorecida, permitindo obter esse composto com rendimento de até 98% apesar da 
conversão inferior a 70% em todas as condições estudadas. 
36 
 
 
Tabela 2 – Condições experimentais para conversão de ácidos graxos via reações de Kolbe e 
(não-)Kolbe 
entrada substrato anodo 
condições 
experimentais 
Conversão 
(%) 
Principais 
produtos (rend.) 
1 n-C7COOH grafite 
MeOH/H2O (40% v/v), LiClO4 
(10 mol%), 4 F mol-1, 400 mA 
cm-2 
38,6% 2-heptanol (17,1%) 
2 n-C7COOH Pt 
MeOH/H2O (40% v/v), LiClO4 
(10 mol%), 1-10 F mol-1, 200-
600 mA cm-2 
30-66,4% n-C14 (22,3-98%) 
3 n-C7COOH Pt@Ir 
sol. aquosa 0,5 M de ácido e 0,5 
M KOH, 0,25 A cm-2, 1 F mol-1 
- 
hidrocarbonetos C7 
e C14 (49,5%) 
4 n-C7COOH nano Pt 
sol. aquosa 0,5 M de ácido e 0,5 
M KOH, 0,25 A cm-2, 1 F mol-1 
- 
hidrocarbonetos C7 
e C14 (27,8%) 
5 n-C7COOH Pt@TS 
sol. aquosa 0,5 M de ácido e 0,5 
M KOH, 0,25 A cm-2, 1 F mol-1 
- 
hidrocarbonetos C7 
e C14 (60%) 
6 n-C7COOH nano Pt 
sol. aquosa 0,5 M de ácido e 0,5 
M KOH, 0,25 A cm-2, 1 F mol-1 
- 
hidrocarbonetos C7 
e C14 (35%) 
7 n-C7COOH Pt 
piridina:MeOH:MeCN (1:1:2), 
ciclohexano, sol. saturada de 
KOH, 48 °C, 25 mA cm-2 
n.r. n-C14 (95%) 
8 
Mistura de 
ácidos n-C5-
C10COOH 
Pt 
sol. aquosa KOH, pH 9-10, fluxo 
de 10-30 mL min-1, 1,6-2,8 kA 
m-2. Microrreator eletroquímico 
flexível. 
quant. 
n-alcanos (96,6%) 
1-olefinas (3,2%) 
9 
Mistura de 
ácidos n-
C6COOH, 
isononanóico, 
C17COOH 
Pt 
sol. aquosa KOH, pH 9-10, fluxo 
de 20 mL min-1, 2,85 kA m-2. 
Microrreator eletroquímico 
flexível. 
quant. 
hidrocarbonetos 
parafínicos 
ramificados (98%) 
10 
Mistura de 
ácidos n-C4-
C10COOH 
Pt 
sol. aquosa 1,5-2 M de n-
alcanoatos, pH 9,3-10, tempo de 
residência 0,83 s, 2 kA m-2. 
Microrreator em fluxo. 
99% 
n-alcanos C8-C20 
(94-95%), n-
alquenos C4-C9 
(2,4-3,2%) 
11 
n-C17COOH 
(esteárico e 
oleico) 
Grafite 
0,025-0,25 M de ácidos em 
MeOH ou EtOH, sol. equimolar 
de KOH, 17 mA cm-2, 4 Farad 
equiv 
>95% 
C17 olefinas e 
éteres (70:30) 
12 óleo de colza Grafite 
0,025-0,25 M de óleo em água, 
sol. equimolar de KOH, 
ultrassom, 3 V no eletrodo de 
trabalho, 2 Farad equiv 
50% olefinas 
13 
ácido acético 
e ácido 10-
undecilênico 
Ir, Pt, liga Pt-
10%Ir, 
grafite, 
grafite 
pirolítico, 
carbono 
vítreo 
0.017–0.027 M ácido 10-
undecilênico, 0,078-0,08 M 
ácido acético, 0,0078 M NaOAc, 
0,015-0,025 A cm-2, 50 °C 
n.r. 
3-metildodecano 
(58%), mistura de 
alcanos, olefinas e 
álcoois 
Fonte: elaborado pela autora (2022). 
 
 
mailto:Pt@TS
37 
 
 
Dada a maior seletividade para hidrocarbonetos frente à superfície da platina e 
considerando o alto custo desse material, uma série de estudos se dedicou ao design de 
eletrodos à base de nanoestruturas de platina em cooperação com outros metais para promover 
a produção de alcanos a partir do ácido n-octanóico em meio aquoso (entradas 3-6, tabela 2). 
Os exemplos incluem anodos de Pt nanoestruturada em suportes de substratos porosos 3D, em 
sinergia com metais como titânio (suporte de esponja de Ti, Pt@TS) ou irídio (nanopartículas 
core-shell Pt@Ir) (WANG et. al., 2020; WANG et. al., 2019). Notavelmente, a própria 
estrutura cristalina dos eletrodos nanoestruturados compostos apenas pela Pt também se 
mostrou um fator importante para favorecer o mecanismo de 1 elétron (entradas 4 e 6, tabela 
2) (XU et al., 2021; YUAN et al., 2020). Empregando esses anodos, misturas de alcanos C7 e 
C14 foram produzidas com até 60% de rendimento, o que representa resultado promissor, 
considerando que uma quantidade reduzida de platina foi necessária para fabricar os eletrodos 
nanoestruturados em comparação com as superfícies convencionalmente utilizadas nas 
transformações de Kolbe. Além disso, os protocolos reportados foram conduzidos em meio 
aquoso, facilitando a separação dos produtos da solução eletrolítica. 
Além dos eletrodos, o sistema de solvente-eletrólito utilizados nas reações de (não-
)Kolbe também é um parâmetro de estudo de elevada importância. Para a maior parte das 
aplicações, o metanol é empregado devido a sua resistência à oxidação nas condições da 
eletrólise, o que é consequência do acúmulo dos íons carboxilatos na superfície do anodo 
(SCHÄFER, 1990). Uma alternativa ao uso do metanol tem sido realizar as reações em meio 
aquoso, sobretudo, para a produção de hidrocarbonetos. A principal vantagem da água como 
solvente durante a eletrólise é permitir a separação dos compostos apolares espontaneamente 
do meio reacional, permitindo o reuso da solução eletrolítica sem que seja necessário incluir 
no processo etapas elaboradas de separação ou purificação (HARNISCH; SCHRÖDER, 
2019). No entanto, a baixa solubilidade dos ácidos de cadeia longa em solventes polares se 
torna um desafio a essa abordagem. Nesse sentido, Okada, Kamimura e Chiba (2012) 
demonstraram, em um exemplo pouco usual, a utilização de um sistematermomórfico de 
solventes composto por 1:1:2 (em volume) de metanol, piridina e acetonitrila e igual volume 
de ciclohexano para converter o ácido n-octanóico no dímero C14. A mistura de solventes foi 
eficaz para promover a reação com um rendimento de 95% em um sistema homogêneo a 48 
°C. Com o resfriamento do meio reacional até 25 °C, a separação espontânea de duas fases 
permitiu recolher os produtos isolados da solução eletrolítica, provando a viabilidade de 
utilizar o sistema termomórfico como alternativa aos solventes convencionais apesar de serem 
ainda pouco explorados nesse tipo de transformação. 
38 
 
 
 O melhoramento das condições reacionais para produção de hidrocarbonetos a partir 
de fontes renováveis, como os ácidos graxos, a partir da reação de (não-)Kolbe tem como um 
de seus principais objetivos viabilizar a adaptação dos protocolos reacionais desenvolvidos 
em escala de laboratório para a escala industrial. Com base nessa premissa, microrreatores 
eletroquímicos capazes de operar em fluxo contínuo foram desenvolvidos, representando 
avanços importantes que contribuem para a concepção de processos eletrodescarboxilativos 
em maiores escalas (entradas 8-10, tabela 2) (ZIOGAS et al., 2020; ZIOGAS; 
PENNEMANN; KOLB, 2020). Por exemplo, Ziogas, Pennemann e Kolb (2020) aplicaram 
um microrreator eletroquímico em fluxo para produzir alcanos na faixa do diesel ou de 
combustível de aviação a partir da eletrólise de Kolbe de misturas pré-calculadas de ácidos 
graxos com diferentes números de carbono (entradas 8 e 9, tabela 2). A partir dessa estratégia, 
a produção dos hidrocarbonetos pode prosseguir com eficiência de Faraday superior a 70% e 
excelentes rendimentos, evidenciando a possibilidade de aplicar as condições de Kolbe para o 
acoplamento de radicais originados de substratos distintos, produzindo misturas de alcanos 
com número de carbonos na faixa correspondente à aplicação desejada. 
 O hetero-acoplamento de radicais também foi estudado por Stepanov e colaboradores 
(2013), que utilizaram uma série de eletrodos para promover a conversão de soluções 
contendo ácido 10-undecilênico e ácido acético em uma mistura complexa de produtos, sendo 
o 3-metildodecano o componente majoritário, obtido com 58% de rendimento (entrada 13, 
tabela 2). O ácido 10-undecilênico é encontrado no óleo de rícino e apresenta insaturações na 
sua estrutura. A reação entre os radicais metila e os radicais derivados do ácido de cadeia 
longa insaturada suprimiu a formação do dímero com 20 carbonos na cadeia. Esse fator torna-
se importante no eletro-upgrading de ácidos graxos de cadeias longas para uso como 
biocombustíveis, já que compostos parafínicos de alta massa molecular possuem altos pontos 
de ebulição e viscosidade elevada, o que os torna inviáveis para esse tipo de aplicação 
(ZHANG; LIU; WU, 2018). 
 Nesse sentido, em um estudo sem precedentes, Schröder e colaboradores (2015) 
reportaram a síntese de alcenos e éteres, produtos de não-Kolbe, a partir da eletrólise de 
ácidos graxos C18 e de triglicerídeos, utilizando eletrodos de grafite. A mistura de produtos 
contendo 70% de alcenos, obtida através da conversão dos ácidos oleico e esteárico, 
apresentou ponto de ebulição e poder calorífico inferior estimados semelhantes ao diesel 
fóssil. Além disso, utilizando uma metodologia complementar, os autores demonstraram a 
eletrólise direta de uma emulsão de óleo de colza em um potencial de 3 V, fornecendo alcenos 
com 20% de eficiência de Coulomb. No entanto, a conversão do substrato se manteve em 
39 
 
 
50%, provavelmente, devido a presença de glicerol como subproduto eletroativo da hidrólise 
dos triglicerídeos. 
Notavelmente, os autores estimaram que a razão entre a energia empregada para a 
conversão química dos substratos e a energia contida nos produtos das sínteses eletro-
orgânicas pode se equiparar à da produção de biodiesel e à do hidrotratamento, especialmente 
no caso das reações de descarboxilação dos triglicerídeos em meio aquoso, demonstrando a 
utilidade da reação de não-Kolbe para acessar produtos de interesse para a indústria de 
biocombustíveis. Apesar disso, a utilização de eletrodos de grafite de baixo custo para 
promover a descarboxilação de ácidos biogênicos ou óleos vegetais com o objetivo de 
produzir misturas com propriedades de combustível permanece pouco explorada. De acordo 
com o levantamento bibliográfico realizado até o momento, as metodologias de reação para 
obtenção de misturas de alquenos e éteres a partir de ácidos graxos limitam-se a esses 
exemplos (SCHRÖDER et al., 2015). No entanto, a conversão de um escopo reduzido de 
ácidos graxos puros é descrita. Considerando que o perfil graxo de óleos vegetais promissores 
no contexto da produção de biocombustíveis contém triglicerídeos compostos por ácidos com 
número de carbonos majoritariamente na faixa C12 a C18 (apenas números pares), 
demonstrar a eletro-conversão desses ácidos graxos contribui para preencher a lacuna e 
investigar a viabilidade desse tipo de processo aplicado a biomassas com composições de 
elevado interesse para produção de biocombustíveis (DEMIRBAŞ, 2003). 
 
 
 
40 
 
 
4 MATERIAL E MÉTODOS 
 
 Todos os reagentes e solventes foram obtidos comercialmente e utilizados sem etapas 
adicionais de purificação. Para as reações de eletrólise, eletrodos de platina com dimensões de 
10 mm × 10 mm × 0,1 mm e de grafite com dimensões de 10 mm × 50 mm × 3 mm foram 
utilizados (figura 6). Durante a eletrólise, a superfície submersa do grafite correspondeu às 
dimensões de 10 mm × 20 mm × 3 mm. Os experimentos em potencial constante foram 
conduzidos empregando uma fonte de alimentação DC de bancada (Politerm, POL-16C) em 
uma cela eletroquímica composta de um tubo de vidro (9 cm, Ø 2 cm); fios conectores do tipo 
jacaré; eletrodos com distância entre si de 8 mm, suportados por fios de material condutor e 
fixados a partir de uma peça de ácido polilático fabricada em impressora 3D; e agitador 
magnético. A figura 7 ilustra a montagem da célula eletroquímica. Os eletrodos de grafite 
adquiridos comercialmente foram submetidos a um procedimento de limpeza da superfície, 
utilizando uma lixa d’água grão 600. Em seguida, permaneceram mergulhados no banho 
ultrassônico por 15 minutos em ácido sulfúrico (ISOFAR,  98%) e, então, por 10 minutos 
em água destilada. Para o eletrodo de platina, apenas a etapa de limpeza utilizando o banho 
ultrassônico foi necessária. Após as reações, as superfícies foram lavadas com água destilada 
ou submetidas à limpeza nas duas etapas citadas anteriormente em caso de depósito de ácido 
nas superfícies durante a reação. 
 
Figura 6 – Materiais utilizados para construção da cela eletroquímica 
 
Fonte: arquivo da autora (2021). 
 
41 
 
 
Figura 7 – Esquema representativo da célula eletroquímica utilizada para eletrodescarboxilação de 
ácidos graxos 
 
Fonte: elaborado pela autora (2022). 
 
4.1 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 
 
4.1.1 Eletrodescarboxilação do ácido láurico 
 
Procedimento padrão (tabela 3, entrada 1): em um tubo de vidro, foram adicionados ácido 
láurico (160 mg, 0,8 mmol, 1 equiv) e 9,0 mL de metanol (Dinâmica,  99,8%). A essa 
mistura, foram adicionados 1,0 mL de uma solução preparada dissolvendo-se hidróxido de 
potássio (Quimex,  85%; 448 mg, 8,0 mmol) em 10 mL de metanol. A reação foi mantida a 
temperatura ambiente, sob agitação, até completa dissolução do ácido. Em seguida, a fonte foi 
conectada aos eletrodos (anodo de grafite e catodo de platina) e o potencial constante de 10 V 
foi aplicado à cela eletroquímica por 3 horas a temperatura ambiente. No curso da reação, a 
temperatura do sistema se elevou até 35 °C (aferidos com um termômetro de mercúrio), 
mantendo-se constante por meio de um banho de água a temperatura ambiente. 
Para determinar a conversão do ácido láurico nas reações apresentadas na tabela 3,