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TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 19 O N-orgânico representa 85% a 95% do nitrogênio total existente nas fases sólida e líquida dos materiais terrestres. O maior percentual do nitrogênio do solo está nas proteínas, derivado dos vegetais e animais mortos. A decomposição destes materiais orgânicos em seus componentes inorgânicos (minerais) e componentes orgânicos (aminoácidos) por organismos vivos denomina-se mineralização. O nitrogênio é transformado em parte a amônio (NH4+) em ambiente anaeróbico e em nitrato (NO3-) em ambiente aeróbico, correspondendo ao N-inorgânico. A outra parte permanece na forma de aminoácidos que continua reagindo, formando os materiais húmicos, etapa esta conhecida como humificação (LENZI; FAVERO, 2011). O nitrogênio na forma de NH4+ e NO3- pode seguir caminhos diferentes, como: a) Reabsorvido pelas plantas: dentro do ciclo do nitrogênio as formas NH4+ e NO3- são as formas assimiláveis pelas plantas, como um dos macronutrientes utilizados na formação de aminoácidos, proteínas, enzimas, entre outros. b) Lixiviado e percolado: as formas iônicas de NH4+ e NO3- são hidratadas, formando com a água uma unidade do tipo NH4+(aq) e NO3-(aq) que são solúveis na solução do solo e na água da chuva, sendo lixiviadas e/ou percoladas, alcançando algum fluxo d'água bem distante do local de formação. c) Trocado e fixado: as micelas coloidais dispersas na solução do solo contém cargas elétricas negativas criadas por substituições isomórficas (no caso das argilas – micelas minerais) ou por mudança de pH (micelas orgânicas e também minerais). Estas cargas elétricas negativas (podendo ser positivas) atraem o íon NH4+ fixando-o à micela. d) Desnitrificação: a desnitrificação é um conjunto de processos biológicos e abiológicos que promovem a redução de nitratos, como a N2(g) e a consequente perda de nitrogênio do solo (LENZI; FAVERO, 2011). 3.2.3 Desnitrificação Caro(a) acadêmico(a)! Agora estudaremos a desnitrificação biológica e a desnitrificação não biológica. UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 20 3.2.3.1 Desnitrificação biológica A desnitrificação é realizada por muitos microrganismos, entre eles os de natureza heterotrófica (Pseudomonas sp; Xanthomonas sp, Bacillus sp, entre outros) e os de natureza autotrófica (Micrococcus denitrificans e Thiobaccillus denitrificans). A maioria é de natureza anaeróbica. Seguem as etapas da reação de desnitrificação (LENZI; FAVERO, 2011): A partir dessa etapa o processo pode seguir dois caminhos: Quando o pH > 7,0: Quando o pH < 7,0: TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 21 3.2.3.2 Desnitrificação não biológica Esta reação é resultante de uma sequência de reações químicas entre os diferentes compostos nitrogenados presentes no solo natural ou adicionados como fertilizantes. Portanto, dependendo das condições do solo ou do composto, o nitrogênio pode ser perdido na forma de NH3(g), NO(g), NO2(g) e N2(g) (LENZI; FAVERO, 2011). a) Os fertilizantes que contêm amônio NH4+, num ambiente básico e temperatura adequada (25- 35°C), sofre a reação R-16: b) Em situações em que se forma o ácido nitroso (HNO2) este pode se decomposto e liberar os NOx, conforme reações de R-17 a R-18. c) O nitrogênio (N2(g)) pode ser volatilizado a partir de nitritos do solo conforme as reações R-19 até R-21. UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 22 d) Em condições adequadas de acidez e temperatura pode-se perder o N2(g) conforme a reação R-22. e) A ureia aplicada ao solo, dependendo das condições pode provocar a perda de nitrogênio, conforme a reação R-23. Onde, o carbonato de amônio, pode seguir dois caminhos. 1. De compor-se nas condições ambientes e perder NH3(g) para a atmosfera: 2. Ou encontrar o ácido nitroso e perder N2(g): 3.2.4 Efeitos prejudiciais do excesso de nitrogênio A produção e utilização de fertilizantes, os cultivos de leguminosas e a queima de combustíveis fósseis depositam mundialmente, aproximadamente 140 Tg/ano (teragramas por ano) de nitrogênio novo no solo, na água e no ar. Este incremento antrópico quase equivale às estimativas de nitrogênio fixado de forma natural. Só o esgoto humano e os excrementos de animais domésticos contribuem com, quase a metade desse valor e a maior parte destas entradas escapam para o solo ou cursos de água ou são misturadas a metais pesados e outras toxinas, não participando do processo de reciclagem (ODUM e BARRETT, 2011). TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 23 A maioria dos ecossistemas naturais e das espécies nativas está adaptada aos ambientes com teores de nutrientes reduzidos. O problema se inicia com o enriquecimento com nitrogênio e outros nutrientes, favorecendo o desenvolvimento de espécies oportunistas chamadas ervas daninhas, adaptadas aos altos teores de nutrientes. Todo evento que prejudica os ecossistemas naturais também se torna prejudicial para os seres humanos. Assim, o excesso de componentes a base de nitrogênio na água de abastecimento, na comida, e no ar põe em risco a saúde humana. O enriquecimento por nitrogênio vem reduzindo a biodiversidade e aumentando o número de pragas e doenças em nível mundial, afetando de maneira adversa a saúde humana (ODUM e BARRETT, 2011). Caro(a) acadêmico(a)! Você sabia que o excesso de nitrato na água de abastecimento também pode ser causado por leguminosas exóticas? A introdução da leguminosa acácia-negra (Leucaena leucocephala), proveniente das Filipinas, após a Segunda Guerra Mundial, envenenou as águas subterrâneas de boa parte da ilha de Guam (USA) (ODUM e BARRETT, 2011). 3.3 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO FÓSFORO O fósforo é um elemento químico que constitui as moléculas dos ácidos ribonucleico (RNA) e desoxirribonucleico (DNA) e componente dos ossos e dentes. O fósforo aparece nos organismos em proporção muito maior aos outros elementos químicos quando comparado com sua participação nas fontes primárias. Por isso, o fósforo tem grande importância ecológica e provavelmente é o fator mais limitante à produtividade primária (BRAGA et al., 2005). Conforme exemplificado na figura a seguir, o fósforo tende a circular com componentes orgânicos na forma de fosfato (PO4), elemento que é novamente disponibilizado para as plantas. Porém, o maior depósito do elemento fósforo não é a atmosfera, mas os depósitos minerais de apatita (sal de fósforo) formados em épocas geológicas passadas, constituído assim o maior reservatório de fosfato ambiental (ODUM; BARRETT, 2011, MANAHAN, 2013). Assim por meio dos processos erosivos, ocorre a liberação do elemento fósforo na forma de fosfatos, que serão utilizados pelos produtores. Porém, parte desses fosfatos é carregada para os oceanos, onde se perde em depósitos a grandes profundidades, ou é consumida pelo fitoplâncton (BRAGA et al., 2005). NOTA UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 24 FIGURA 10 – CICLO BIOGEOQUÍMICO DO FÓSFORO FONTE: Braga et al. (2005, p. 32) Cerca de 5 x 1012 g de fósforo são devolvidas anualmente pela poeira atmosférica e aerossóis ao ambiente terrestre, mas o fosfato volta sempre para o mar, onde parte dele é depositada nos sedimentos rasos e parte se perde nos sedimentos profundos (ODUM; BARRETT, 2011). Porém, os meios de retorno do fósforo para os ecossistemas a partir dos oceanos são insuficientes para compensar a parcela que se perde, tendo como principais agentes de retorno os peixes e as aves marinhas. Um exemplo deste processo pode ser observado nos depósitos de guano (fosfato de cálcio originário dos excrementos das aves marinhas) existentes nas costas do Peru e do Chile. Porém, a ação predatória dos seres humanos sobre esses pássaros faz com que a taxa de retorno se reduza ainda mais. Ao mesmo tempo em que reduzem a taxa de retorno, a ação antrópica, avança na exploração da mineração, na ocupação desordenada do solo, no desmatamento e na agricultura, acelerandoo processo de perda de fósforo do ciclo. Estima-se que, atualmente, de um a dois milhões de toneladas de fosfato são produzidas a partir da mineração, só que apenas 60 mil toneladas retornam ao ecossistema (BRAGA et al., 2005). O que se observa é que as atividades humanas parecem acelerar a taxa de perda de fósforo, diminuindo esse ciclo. Porém, segundo Odum e Barrett (2011), não existe razão para preocupação imediata com o suprimento para uso do homem, pois as reservas de fosfato são abundantes. No entanto, a mineração e o processamento do fosfato para fertilizantes geram graves problemas de poluição local. Como já estudamos, uma parte significativa do fósforo se perde nos depósitos de sedimentos profundos no oceano. Porém, devido aos movimentos tectônicos, existe a possibilidade de levantamentos geológicos que tragam novamente o fósforo perdido. Também, por meio da reciclagem, o fósforo presente TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 25 nos compostos orgânicos, é metabolizado pelos decompositores e transformado em fosfatos, sendo novamente utilizado pelos produtores. Contudo, este processo apresenta perdas, uma vez que os ossos (ricos em fósforo) oferecem resistência aos decompositores e à erosão (BRAGA et al., 2005). O fósforo terá um papel importante no futuro, pois, de todos os macronutrientes, ele é o mais escasso em termos de abundância relativa nos depósitos disponíveis na superfície da Terra (ODUM; BARRETT, 2011). 3.4 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO ENXOFRE Na natureza existem muitos compostos contendo enxofre, pois este elemento possui grande capacidade de fazer ligações químicas, apresentando números de oxidação variando de (–2) a (+6) (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009). O enxofre é um elemento químico essencial à vida na Terra, onde organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espécies de enxofre, enquanto que várias formas de enxofre são emitidas como produto final de seus metabolismos. FONTE: Adaptado de: <http://www.quimica.seed.pr.gov.br/modules/conteudo/conteudo. php?conteudo=1245>. Acesso em: 8 jan. 2014. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e microrganismos e 1,3% do tecido animal (MARTINS et al., 2003). Apesar disso, o ciclo do enxofre é uma das peças-chave nos padrões gerais de produção e decomposição (ODUM; BARRETT, 2011). O ciclo biogeoquímico do enxofre possui um conjunto de transformações entre as espécies de enxofre presentes na litosfera, hidrosfera, atmosfera, biosfera e antroposfera, conforme apresentado na figura a seguir. O elemento enxofre possui um ciclo basicamente sedimentar, embora possuindo uma fase gasosa de pouca importância. A principal forma de assimilação do enxofre pelos seres produtores é como sulfato inorgânico, sendo produzido por uma série de microrganismos com funções específicas de redução e oxidação. A maioria do enxofre que é assimilado é mineralizado em processo de decomposição. Porém, sob condições anaeróbias, o enxofre é reduzido a sulfetos, dos quais o sulfeto de hidrogênio (H2S) é um composto letal à maioria dos seres vivos, principalmente aos ecossistemas aquáticos em grandes profundidades. FONTE: Adaptado de: <http://pt.slideshare.net/bikengineer/ciclos-biogeoqumico-1s-anos- alterado>. Acesso em: 8 jan. 2014. UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 26 FIGURA 11 – CICLO BIOGEOQUÍMICO DO ENXOFRE FONTE: Martins et al. (2003, p. 37) Os compostos reduzidos de enxofre, como o H2S, são formados por atividade bacteriana anaeróbica no processo de oxidação de carbono orgânico a dióxido de carbono e na redução do sulfato (SO42-) a sulfeto (S2-). Uma parte destes compostos reage com íons metálicos e são fixados na litosfera, como rochas e sedimentos (MARTINS et al., 2003). Ainda sob condições anaeróbias e na presença de ferro, o enxofre é precipitado, formando sulfetos férricos e ferrosos. Com isso, a produção destes compostos, permite que o fósforo converta-se de insolúvel a solúvel, tornando-se utilizável. Esse é um exemplo da inter-relação entre diferentes ciclos de minerais ocorrendo em um ecossistema (BRAGA et al., 2005). A relação do fósforo com o ciclo do enxofre é mais evidenciada nos sedimentos anaeróbicos das zonas alagadas, sendo locais importantes para a reciclagem do nitrogênio e carbono também (ODUM; BARRETT, 2011). Os processos realizados por microrganismos nas zonas anaeróbicas profundas de solos e sedimentos resultam dos movimentos ascendentes de gases de H2S em ecossistemas terrestres e pantanosos. A decomposição das proteínas também leva à produção de sulfeto de hidrogênio. Quando o H2S chega à atmosfera, é convertido em dióxido de enxofre (SO2), sulfato (SO4), dióxido de carbono (CO2) e em minúsculas partículas flutuantes de SO4 (aerossóis de enxofre) (ODUM; BARRETT, 2011).
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