Eletroquimica

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Rio de Janeiro
ELETROQUÍMICA
Prof.a Luiza C. de Moura
lcmoura@iq.ufrj.br
UFRJ
OXIDAÇÃO E REDUÇÃOOXIDAÇÃO E REDUÇÃO
 Reações que ocorrem por transferência de elétrons de
uma espécie para outra – reações redox.
• O ganho de elétrons é chamado redução.
• A perda de elétrons é chamado de oxidação.
• A espécie que fornece elétrons é o agente redutor.
• A espécie que remove elétrons é o agente oxidante.
• Observe: o agente redutor é oxidado e o agente oxidante é reduzido.
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
 Reações que ocorrem por transferência de elétrons de
uma espécie para outra – reações redox.
• O ganho de elétrons é chamado redução.
• A perda de elétrons é chamado de oxidação.
• A espécie que fornece elétrons é o agente redutor.
• A espécie que remove elétrons é o agente oxidante.
• Observe: o agente redutor é oxidado e o agente oxidante é reduzido.
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
 Quando ocorrem alterações nos números de oxidação dos
elementos – Reações redox.
C(s) + O2(g)  CO (g)
• Reações redox: transferência total de elétrons
variação nos números de oxidação
 Reação - Zn adicionado ao HCℓ
Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g)
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação ou
agente oxidante.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução ou
agente redutor.
• Observe: o agente redutor é oxidado e o agente oxidante é reduzido.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 É um processo espontâneo indicando que os produtos são
termodinamicamente mais estáveis que os reagentes.
 Reação - Zn adicionado ao HCℓ
Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g)
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação ou
agente oxidante.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução ou
agente redutor.
• Observe: o agente redutor é oxidado e o agente oxidante é reduzido.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 SEMI-REAÇÕES: são um meio conveniente de separar
reações de oxidação e de redução
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq)  Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
• As semi-reações são:
Sn2+(aq)  Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e-  2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
 Balanceamento de equações de oxirredução:
 Lei da conservação de massa
 Conservação da carga
 SEMI-REAÇÕES: são um meio conveniente de separar
reações de oxidação e de redução
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq)  Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
• As semi-reações são:
Sn2+(aq)  Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e-  2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
Adição: Barra de Zn em uma solução de cobre (II)
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
• A reação de oxi-redução entre o Zn(s) e o Cu2+(aq) é espontânea .
• Durante a reação: o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq)
o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s).
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de
Zn(s) na superfície.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq))
para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
• A reação de oxi-redução entre o Zn(s) e o Cu2+(aq) é espontânea .
• Durante a reação: o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq)
o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s).
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de
Zn(s) na superfície.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq))
para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de
sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é oxidado a
CO2.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro ou
incolor.
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
 Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de
sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é oxidado a
CO2.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro ou
incolor.
 Qual é a equação química balanceada?
MnO4- → Mn2+
C2O42- → CO2
Como escrever e balancear semi-reações e equações de redox
1. Escreva as duas semi-reações – formas oxidadas e reduzidas.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
2. Verificar a variação do número de oxidação
MnO4- (aq) → Mn2+ (aq) / +7 → +2 variação de 5 unidades
C2O42- (aq) → CO2 (g) / +3 → +4 variação de 1 unidades p/ cada C
MnO4- (aq) → Mn2+ (aq)
C2O42- (aq) → CO2 (g)
2. Verificar a variação do número de oxidação
MnO4- (aq) → Mn2+ (aq) / +7 → +2 variação de 5 unidades
C2O42- (aq) → CO2 (g) / +3 → +4 variação de 1 unidades p/ cada C
3. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
• Primeiro com elementos diferentes de H e O.
• Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
• Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
• Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons.
MnO4- (aq) + 8H+ (aq) → Mn2+ (aq) + 4H2O (ℓ) + 5e-
C2O42- (aq) + 2e- → 2CO2 (g)
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
4. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons
seja igual.
MnO4- (aq) + 8H+ (aq) → Mn2+ (aq) + 4H2O (ℓ) + 5e- (x 2)
C2O42- (aq) + 2e- → 2CO2 (g) (x 5)
2 MnO4- (aq) + 16 H+ (aq) → 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (ℓ) + 10e- (x 2)
5 C2O42- (aq) + 10e- → 10 CO2 (g) (x 5)
2 MnO4- (aq) + 16 H+ (aq) → 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (ℓ) + 10e- (x 2)
5 C2O42- (aq) + 10e- → 10 CO2 (g) (x 5)
5. Adicione as reações e simplifique
2 MnO4- (aq) + 16 H+ (aq) → 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (ℓ) + 10e-
5 C2O42- (aq) + 10e- → 10 CO2 (g)
2 MnO4-(aq) + 5 C2O42-(aq) + 16 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O (ℓ)
7. Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O
6. Adicione as reações e simplifique
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada
para executar trabalho elétrico.
 Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
 No anodo os elétrons são
produtos (oxidação).
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
 No catodo os elétrons são
reagentes (redução).
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
 Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
 No anodo os elétrons são
produtos (oxidação).
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
 No catodo os elétrons são
reagentes (redução).
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
(+)(-)
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
CÉLULAS VOLTAICASCÉLULAS VOLTAICAS
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
 O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
 Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma
energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
 A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em
volts.
 Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de
energia para uma carga de um coulomb
 FORÇA ELETROMOTRIZ
C1
J1V1 
 A força eletromotiva (fem) é a força necessária paraempurrar
os elétrons através do circuito externo.
 Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
 Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem
padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel
CÉLULAS VOLTAICASCÉLULAS VOLTAICAS
 A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar
os elétrons através do circuito externo.
 Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
 Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem
padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
 Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
 O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através
do tubo.
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 Potenciais e fem de eletrodos e de células
 Eletrodo de referência ou padrão é o HIDROGÊNIO
 Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-  H2(g, 1 atm) Ered = 0 V.
 A fem de uma célula pode ser calculada a partir dos potenciais
padrão de redução:
 Potenciais-padrão de redução
 Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-.
 Podemos medir o Ecell em relação ao EPH (catodo)
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
LCM1
Slide 13
LCM1 Luiza Cristina de Moura; 03/02/2013
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-
2H+(aq) + 2e-  H2(g) Ered = 0 V.
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0,76 V = 0 V - Ered(anodo)
 Consequentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.
 Os potenciais padrão de redução:
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) Ered = -0,76 V.
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 Espontaneidade de reações redox
 Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é
mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que:
 Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
 Um E negativo indica um processo não espontâneo.
 Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é
mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que:
 Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
 Um E negativo indica um processo não espontâneo.
   anodocatoto EEE oredoredocel 
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
 As fem’s de eletrodo são tabeladas para semi-reações de reação.
 O valor de E não se altera quando se multiplica ou se dividi uma
semi-reação por um coeficiente positivo – Propriedade intensiva
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
nFEG 
 Fem e variação de energia livre
 O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da
célula.
 Podemos demonstrar que:
 Podemos definir : 1F = 96.000 Cmol = 96.500 J/V.mol
 Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.
 O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da
célula.
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio
é alcançado
QRTGG ln
QRTnFEnFE ln
 Equação de Nernst
Q
nF
RTEE ln Isso fornecer a equação de Nernst:
Q
n
EE log0592,0
 A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
 Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
Sendo:
R= 8,315 J K-1 mol-1;
T = 298,2 K (25 °C);
F = 96485 C mol-1
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA FEMEFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA FEM
 Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem
baseada apenas na diferença de concentração.
 Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro
tem uma solução diluída.
 Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.
 A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento.
 A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)),
logo, deve ser o catodo.
 Pilhas de concentração
Pilhas de concentração
 Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem
baseada apenas na diferença de concentração.
 Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro
tem uma solução diluída.
 Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.
 A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento.
 A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)),
logo, deve ser o catodo.
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
Brown, T.L.; LeMay, Jr. H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R. Química – A ciência central, 9a. Ed., Person Educaton do Brasil, SP, 2005.
 Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
 A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K
(E = 0 V e Q = Keq):
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
 Efeito da concentração na fem da pilha
o Fem da célula e equilíbrio químico
eq
o
eq
K
n
E
K
n
E
log0592,0
log0592,00


Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE LATIMERDIAGRAMAS DE LATIMER
 Aplicação
 Espontaneidade das reações redox em geral.
 Espontaneidade das reações de desproporcionamento.
 Identificação de ácidos fracos e fortes
 Um diagrama de Latimer:
o Relaciona as fem’s padrão de redução entre as espécies de um
elemento em diferentes estados de oxidação.
o Permiti que se tenha uma rápida idéia de conjunto sobre a
viabilidade das semi-reações de redox de um dado elemento
 Um diagrama de Latimer:
o Relaciona as fem’s padrão de redução entre as espécies de um
elemento em diferentes estados de oxidação.
o Permiti que se tenha uma rápida idéia de conjunto sobre a
viabilidade das semi-reações de redox de um dado elemento
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE LATIMERDIAGRAMAS DE LATIMER
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE LATIMERDIAGRAMAS DE LATIMER
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE FROSTDIAGRAMAS DE FROST
 Um diagrama de Frost
o Representa graficamente as fem’s padrão de redox de um elemento,
em seus diferentes estados de oxidação.
 Vantagens:
 Fornecer as fem’s de redox entre qualquer par de espécies
consideradas de um dado elemento.
 Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias
espécies, em meios ácidos e básicos, através da superposição dos
respectivos diagramas.
 Decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de
desproporcionamento ou contrária.
 Vantagens:
 Fornecer as fem’s de redox entre qualquer par de espécies
consideradas de um dado elemento.
 Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias
espécies, em meios ácidos e básicos, através da superposição dos
respectivos diagramas.
 Decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de
desproporcionamento ou contrária.
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE FROSTDIAGRAMAS DE FROST
 Diagrama de Frost – como são construídos e como fazer
a leitura dos valores das fem’s.
 Um diagrama consiste numa série de pontos – cada uma representa
uma espécie – unidas por uma linha reta.
 Ordenadas estão dadas em Eo x no de oxidação.
 Abscissas estão dadas emno de oxidação.
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE FROSTDIAGRAMAS DE FROST
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE FROSTDIAGRAMAS DE FROST
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE FROSTDIAGRAMAS DE FROST
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.
DIAGRAMAS DE FROSTDIAGRAMAS DE FROST
Barros H.C. Química Inorgânica, Belo Horizonte. UFMG, 1992.