Anderson-Herbert-de-Abreu-Gomes

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Universidade Federal do Rio de Janeiro 
Instituto de Física 
 
Processos multieletrônicos em colisões de partículas 
carregadas e fótons com moléculas de interesse 
atmosférico. 
 
Anderson Herbert de Abreu Gomes 
 
 
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de 
Pós-graduação em Física, Instituto de Física, da 
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como 
parte dos requisitos necessários à obtenção do 
título de Doutor em Ciências (Física). 
 
Orientador: Antonio Carlos Fontes dos 
Santos. 
 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
Agosto de 2014 
II 
 
 
III 
 
 
IV 
 
Resumo 
 
Processos Multieletrônicos em Moléculas de Interesse 
Atmosféricos 
 
Anderson Herbert de Abreu Gomes 
Orientador: Antonio Carlos Fontes dos Santos 
 
Resumo da Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em Física, Instituto de 
Física, da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à 
obtenção do título de Doutor em Ciências (Física). 
 
 
A Terra é constantemente bombardeada por radiação proveniente do resto do Universo. Esta 
radiação é composta principalmente por fótons, elétrons, prótons, partículas alfa e elementos mais 
pesados, como oxigênio. Por outro lado, a industrialização tem gerado uma contaminação da atmosfera 
por diversos gases sintéticos que podem reagir com agentes ionizantes e gerar reações químicas na 
atmosfera. Entre estes gases os mais conhecidos são os clorofluorcarbonos (CFCs), que causaram grandes 
danos à camada de ozônio. De modo a estudar a interação da radiação ionizante com moléculas de 
interesse atmosférico, foram realizadas medidas das seções de choque absolutas para os processos de 
perda e captura eletrônica e rendimento iônico parcial para colisões entre feixes de O
+
 e O
2+
 com as 
moléculas CF2Cl2, CHClF2 e SF6. Foram realizadas também medidas de fragmentação molecular induzida 
por fótons de EUV e raios – X. Os modelos semi-clássicos de Bohr-Lindard e free-collision classical-
impulse foram utilizados para descrever a dependência das seções de choque com a velocidade do 
projétil. Uma comparação entre os rendimentos iônicos parciais induzidos por fótons e por partículas 
carregadas foi realizada na perspectiva do modelo de momento transferido pelo projétil para a molécula 
durante a colisão. No caso da molécula de SF6, foi observada uma fragmentação molecular mais 
significativa numa transição opticamente proibida. A razão deste efeito foi verificada através que cálculos 
dos modos vibracionais da molécula, demonstrando que a fragmentação da molécula nesta energia se 
deve a ressonâncias vibracionais. 
 
Palavras chaves: colisões atômicas e moleculares, física atômica, física molecular, fotofragmentação, 
clorofluorcarbonos, camada de ozônio, efeito estufa, Freon. 
 
 
 
Rio de Janeiro 
Outubro de 2014 
V 
 
Abstract 
 
Multielectronic Processes in Interesting Atmosphere 
Molecules. 
 
Anderson Herbert de Abreu Gomes 
Orientador: Antonio Carlos Fontes dos Santos 
 
Abstract da Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em Física, Instituto de 
Física, da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à 
obtenção do título de Doutor em Ciências (Física). 
 
Earth is constantly bombarded by energetic particles coming from the outer space. This radiation 
is mainly composed by photons, electrons, protons, alpha particles and heavier elements, like oxygen. On 
the other hand, the industrialization has induced atmospheric contamination by several synthetic gases 
that can react with ionizing agents and generate chemical reactions on the atmosphere. Between these 
gases the chlorofluorocarbons (CFCs) are largely known, and have damaged the ozone layer. Aiming to 
study the interaction between ionizing radiation and molecules of atmospheric interest, absolute cross 
sections measurements for the projectile electron loss and electron capture channels have been perfomed. 
In addition, the partial ion yield of the recoil moieties for collisions of O
+
 and O
+2
 beams with CF2Cl2, 
CHClF2 and SF6 molecules, and fragmentation inducted for EUV and x-rays photons were also studied. 
The semi-classical models of Bohr-Lindhar and free-collision classical impulse were used to describe the 
dependence of the cross section with the projectile speed. A comparison between the partial ionic yields 
induced by photons and by charged particles has been done using the momentum transfer picture. In the 
case of the SF6 molecule, it was observed a strong molecular fragmentation after an optically-forbidden 
transition in the deep core region. The reason of this effect was verified with calculations of molecular 
vibrational modes, suggesting that the molecular fragmentation takes place due to vibrational couplings. 
 
Key-words: atomic and molecular collisions, atomic physics, molecular physics, photo 
fragmentation, chlorofluorocarbons, ozone layer, global heating, Freon. 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
October 2014 
VI 
 
Agradecimentos 
 
 Aos meus pais, Terezinha de Abreu Gomes e Leonardo Herbert Gomes da Silva 
pela educação, apoio e carinho sem os quais não teria chegado até aqui; 
 À minha irmã, Gabriela Maria de Abreu Gomes, pelo amor e carinho que tornam 
minha vida mais feliz. 
 Ao meu orientador, Antonio Carlos Fontes dos Santos, pela pessoa maravilhosa 
que é, com toda paciência e dedicação para ensinar, que me fizeram crescer e aprender, 
e pela amizade que fez destes anos de trabalho tempos muito mais agradáveis. Expresso 
aqui minha eterna gratidão, admiração e respeito por esta pessoa incrível. 
 Aos meus amigos de república, Thiago Moulin, Loloano C. Silva, Gustavo 
Oliveira e Agmar José, pela grande amizade e por todos bons momentos compartilhados 
nesses 4 anos de convivência. 
 A todos os professores e alunos do LaCAM, em especial minha amiga Katianne 
Fernandes de Alcantara, pela amizade e companheirismo em todos esses anos. 
 A todos os amigos da física, em especial aos grandes amigos Guilherme Bastos, 
Luiz Fernando Santos e Valdir Salustino, pela forte amizade e por todos os bons 
momentos. 
 Aos meus companheiros de sala, em especial minhas amigas Bárbara Magnani e 
Camilla Codeço, pela grande amizade e por todas as boas risadas. 
 A todos os professores que fizeram parte da minha formação desde a graduação 
até aqui, muito obrigado pelos seus ensinamentos. 
 Ao professor Luiz Felipe Souza Coelho, pela ajuda nas correções ortográficas 
desta tese. 
A todos os meus amigos que fizeram parte desta jornada, com apoio, 
companheirismo, e muita diversão. 
 A CAPES pelo apoio financeiro. 
 
 
 
 
VII 
 
Sumário. 
 
Lista de Figuras. ............................................................................................................... X 
Lista de Tablelas. ........................................................................................................... XV 
Capítulo 1: Introdução. ..................................................................................................... 1 
1.1 Processos multieletrônicos na atmosfera terrestre. ................................................. 1 
1.2 Bombardeamento de ventos solares e raios cósmicos na atmosfera terrestre. ........ 3 
1.3 Moleculas de Freon
®
 e processo de degradação da camada de ozônio. ................. 4 
1.4 A molécula de hexafluoreto de enxofre e o efeito estufa........................................ 9 
Capítulo 2 - Revisão dos modelos teóricos. ................................................................... 13 
2.1 Perda eletrônica .................................................................................................... 14 
2.2 Ionização. ............................................................................................................. 19 
2.3 Captura eletrônica .................................................................................................22 
2.4 Fotoionização ....................................................................................................... 26 
2.4.1 A força do oscilador ótico .............................................................................. 26 
2.4.2 Ionização de camadas internas ....................................................................... 30 
2.4.3 Explosão Coulombiana versus dissociação assimétrica. ................................ 32 
2.5 Relação entre ionização por partículas carregadas e por fótons. .......................... 33 
Capítulo 3: Aparato experimental................................................................................... 36 
3.1 Linha experimental do LaCAM. ........................................................................... 36 
3.1.1 Medidas de seção de choque absoluta ............................................................ 40 
3.1.2 Medidas em coincidência. .............................................................................. 42 
3.2 Linhas experimentais SXS e TGM do LNLS. ...................................................... 45 
3.2.1 Medidas e tratamento de dados. ..................................................................... 47 
3.2.2 Energia cinética de quebra. ............................................................................ 52 
Capítulo 4: Seções de choque absolutas de perda e captura eletrônica da colisão de O
+
 e 
O
2+
 com as moléculas CF2Cl2, CHClF2 e SF6. ............................................................... 54 
VIII 
 
4.1 Captura Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em CF2Cl2. ......................................................... 54 
4.2 Captura Eletrônica de O
+
 e O
2+
 em SF6. ............................................................... 60 
4.3 Captura Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em CHClF2. ........................................................ 63 
4.4 Perda Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em CF2Cl2 . ........................................................... 64 
4.5 Perda Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em SF6 . ................................................................. 67 
4.6 Perda Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em CHClF2 . ......................................................... 69 
Capítulo 5: Medidas em coincidência de fragmentação por fótons. .............................. 72 
5.1 Fotofragmentação do diclorodifluormetano por fótons na região de valência. .... 72 
5.2 Fotofragmentação do Diclorodifluormetano na Borda da Camada K do Cloro. .. 74 
5.2.1 Espectro PEPICO: .......................................................................................... 76 
5.2.2 Energia cinética de fragmentação (kinetic energy release – KER): ............... 80 
5.2.3 Espectro PE2PICO: ........................................................................................ 81 
5.2.4 Explosão coulombiana versus localização da partícula carregada. ................ 83 
5.2.5 Estado de carga médio.................................................................................... 85 
5.3 Fotofragmentação do hexafluoreto de enxofre. .................................................... 87 
5.3.1 Abordagem teórica. ........................................................................................ 89 
5.3.2 Espectro PEPICO. .......................................................................................... 90 
5.3.3 Cálculo da energia do oscilador. .................................................................... 95 
5.3.4 Energia cinética de fragmentação. ................................................................. 97 
5.3.5 Espectro PE2PICO. ........................................................................................ 98 
5.3.6 Explosão coulombiana versus localização da partícula carregada. .............. 100 
Capítulo 6: Fragmentação da molécula CF2Cl2 induzida por feixes de oxigênio. ....... 104 
6.1 Espectros de fragmentação. ................................................................................ 105 
6.2 Fragmentação do CF2Cl2 em coincidência com a captura simples de O
+
 e O
2+
 . 107 
6.3 Ionização direta de CF2Cl2 por de O
+
 e O
2+
. ....................................................... 110 
6.4 Fragmentação de CF2Cl2 em coincidência com a perda eletrônica de O
+
 e O
2+
. 112 
6.5 Cálculo da massa média ...................................................................................... 114 
IX 
 
6.6 Comparação entre fragmentação por fótons e por oxigênio em função do 
momento transferido. ................................................................................................ 119 
Capítulo 7: Conclusões e perspectivas..........................................................................127 
Referências bibliográficas.............................................................................................129 
 
 
 
 
 
 
 
 
X 
 
Lista de Figuras. 
 
Figura 1.1: Energia geomagnética de corte em função da latitude (Pereira, 2005). As 
setas indicam as energias que permitem aos raios cósmicos acessar a estratosfera. A 
região escura indica o par energia-latitude para os quais os raios cósmicos não podem 
acessar a atmosfera. .......................................................................................................... 4 
Figura 1.2: Estrutura molecular do diclorodifluormetano. ............................................... 5 
Figura 2.1: Representação esquemática da interação de um projétil de carga efetiva Z1 
com um alvo inicialmente neutro de número atômico efetivo Z2................................... 14 
Figura 2.2: Processos de blindagem e antiblindagem no referencial do projétil. ........... 16 
Figura 2.3: Geometria para o cálculo de classical impulse approximation.................... 21 
Figura 2.4: Esquema ilustrativo do processo de captura eletrônica. .............................. 23 
Figura 2.5: Tipos de processo Auger. ............................................................................. 31 
Figura 2.6: Esquema simplificado dos níveis de energia em uma molécula diatômica. 32 
Figura 2.7: Curvas de energia potencial para um dicátion diatômico YZ
2+
 (Price, 2007).
 ........................................................................................................................................ 33 
Figura 3.1: Esquema do ionizador do LaCAM (Santos, 2014). ..................................... 36 
Figura 3.2: Imagem de um filtro de Wien e representação das forças atuantes sobre o 
feixe. ............................................................................................................................... 37 
Figura 3.3: O sistema de carregamento Pelletron (Santos, 2014). ................................. 38 
Figura 3.4: O acelerador propriamente dito. Na parte de baixa energia (LE) um feixe 
negativo é acelerado por uma d.d.p igual a VT. Dentro do trocador de carga (stripper) 
gasoso de N2, parte do feixe troca de carga, perdendo um ou mais elétrons. ................. 38 
Figura 3.5: Linha experimental do LaCAM. .................................................................. 39 
Figura 3.6: Medida da seção de choque absoluta da captura eletrônica de O
+
 colidindo 
com CF2Cl2 a 100 keV. .................................................................................................. 42 
Figura 3.7: Esquema do TOF do LaCAM. ..................................................................... 43 
Figura 3.8: Espectro de fragmentação da colisão de CF2Cl2 com oxigênio duplamente 
carregado por ionização direta do alvo em energia de 1,5 MeV. ................................... 44 
Figura 3.9: Esquema da eletrônica do sistema de coincidência do LaCAM. ................. 45 
Figura 3.10: Esquema da linha experimental TGM do LNLS. ...................................... 46 
Figura 3.11: Tempo de Voo da câmara usada nos experimentos no LNLS e espectro 
padrão de argônio. ..........................................................................................................48 
XI 
 
Figura 3.12: Espectro de fragmentação PEPEPICO da molécula CH2Cl2 fragmentada 
por fótons de energia 215eV. Os eixos T1 e T2 correspondem à primeira e segunda 
coincidência, respectivamente. ....................................................................................... 49 
Figura 3.13: Correção para coincidência de Cl
+
 com Cl
+
. .............................................. 50 
Figura 4.1: Imagem dos feixes de ionização e perda e captura eletrônica simples e dupla 
separados na microchanel plate do LaCAM da colisão de O
2+
 de 1,5 MeV com CHClF2.
 ........................................................................................................................................ 55 
Figura 4.2: Seções de choque totais de captura eletrônica simples em Mb (e Mb = 10
-18
 
cm
2
) em função da velocidade do projétil para colisões de feixes de O
+
 (superios) e 
O
2+
 (inferior) com CF2Cl2. A seta vertical indica a velocidade média dos elétrons do 
orbital molecular 8b1 da molécula CF2Cl2. As curvas contínuas representam os cálculos 
da seção de choque no modelo de Bohr-Lindhard. ........................................................ 56 
Figura 4.3: Seção de choque de dupla captura eletrônica para colisões de oxigênio 
simples e duplamente carregado com CF2Cl2. ............................................................... 59 
Figura 4.4: Seção de choque total de Captura Eletrônica simples para colisão de 
oxigênio simples e duplamente carregado com SF6. ...................................................... 61 
Figura 4.5: Seção de choque de dupla captura eletrônica da colisão de oxigênio 
duplamente carregado com SF6. ..................................................................................... 62 
Figura 4.6: Medidas da seção de choque de captura eletrônica simples da colisão de 
oxigênio de carga simples com CHClF2. ........................................................................ 63 
Figura 4.7: Seções de choque total de perda eletrônica simples (ionização do projétil) 
para colisões de oxigênio simples e duplamente carregado com CF2Cl2 em função da 
velocidade do projétil em unidades atômicas. ................................................................ 66 
Figura 4.8: Seção de choque de dupla perda eletrônica para colisão de oxigênio de carga 
simples com CF2Cl2. ....................................................................................................... 67 
Figura 4.9: Seção de choque total de Perda Eletrônica simples para colisão de oxigênio 
simples e duplamente carregado com SF6. ..................................................................... 68 
Figura 4.10: Seção de choque de dupla perda eletrônica da colisão de oxigênio de carga 
simples com SF6. ............................................................................................................ 69 
Figura 4.11: Seção de choque de perda eletrônica simples da colisão de oxigênio 
simples e duplamente carregado com CHClF2. .............................................................. 70 
Figura 5.2: Espectro de massa de fragmentação por fótons para energias específicas. . 75 
XII 
 
Figura 5.3: Rendimento iônico parcial para alguns fragmentos de CF2Cl2 como função 
da energia do fóton. Para comparação, o rendimento iônico total foi apresentado (linha 
cheia vermelha)............................................................................................................... 76 
Figura 5.4: Rendimento parcial de alguns fragmentos de CF2Cl2 em função da energia 
dos fótons. ....................................................................................................................... 77 
Figura 5.5: Energia cinética média de fragmentação como função da energia do fóton 
incidente para alguns foto-íons após a fotoexcitação da camada k do Cl da molécula de 
CF2Cl2. ............................................................................................................................ 81 
Figura 5.6: Rendimento iônico parcial para espectro de fragmentação PE2PICO da 
molécula CF2Cl2 em função da energia. ......................................................................... 82 
Figura 5.7: Comparação entre as contribuições dos caminhos de fragmentação 
molecular como função da energia do fóton. A linha em azul representa a fotoabsorção 
total para comparação. .................................................................................................... 85 
Figura 5.8: Gráfico superior: Frações de fotoionização simples, dupla e tripla para a 
molécula de CF2Cl2 em função da energia do fóton. Gráfico inferior: Estado de carga 
médio para a molécula de CF2Cl2. .................................................................................. 87 
Figura 5.9: Estrutura da molécula de SF6 e ressonâncias de excitação da camada K do 
enxofre (Ferrett, et al., 1986). ......................................................................................... 88 
Figura 5.10: Espectro de fragmentação por fótons do SF6 em 2482eV. ........................ 91 
Figura 5.11: Rendimento parcial dos principais fragmentos em função da energia do 
fóton para a fragmentação do SF6. ................................................................................. 93 
Figura 5.12: Rendimento parcial (Yield) para alguns fragmentos de SF6 como função da 
energia. A linha vermelha representa a fotoabsorção total normalizada normalizadas. As 
linhas azuis representam as ressonâncias. ...................................................................... 94 
Figura 5.13: Energia cinética média de fragmentação em função da energia do fóton 
incidente da fragmentação de SF6. ................................................................................. 97 
Figura 5.14: Rendimento parcial (Yield) para dupla coincidência entre alguns 
fragmentos de SF6 como função da energia. A linha vermelha representa a fotoabsorção 
total normalizada. As linhas azuis representam as ressonâncias. ................................... 99 
Figura 5.15: Comparação entre as contribuições dos caminhos de fragmentação 
molecular em função da energia para a molécula de SF6 duplamente ionizada. .......... 101 
Figura 5.16: Comparação entre as contribuições dos caminhos de fragmentação 
molecular em função da energia para a molécula de SF6 triplamente ionizada. .......... 102 
XIII 
 
Figura 5.17: Espectro de massa PE3PICO da fragmentação do SF6 por fótons na energia 
de 2482eV. .................................................................................................................... 103 
Figura 6.1: Espectros de fragmentação por processos de ionização direta, perda e 
captura eletrônica, da molécula de CF2Cl2 em colisão com feixe O
+
 com energia de 1,0 
MeV. ............................................................................................................................. 106 
Figura 6.2: Espectros de fragmentação por processos de ionização direta, perda e 
captura eletrônica, da molécula de CF2Cl2 em colisão com feixe de oxigênio de carga 
dupla com energia de 1,0 MeV. .................................................................................... 106 
Figura 6.4: Rendimento de produção de diversos íons em função da velocidade para 
ionização na colisão com O
+
 e O
+2
 em comparação com diversos projéteis de referências 
[pósitrons (J. Moxom, 2000), prótons (Afrosimov, L L., 2003), elétrons (Lindsay, et al., 
2004)] ........................................................................................................................... 111 
Figura 6.5: Rendimento de produção de diversos íons em função da velocidade para 
perda eletrônica na colisão com O+ e O+2 em comparação com diversos projéteis de 
referências [pósitrons (J. Moxom, 2000), prótons (Afrosimov, et al., 2003), elétrons 
(Lindsay, et al., 2004)]..................................................................................................113 
Figura 6.6: Ionização múltipla em processo de ionização por perda eletrônica. .......... 114 
Figura 6.7: Massa média dos fragmentos da molécula CF2Cl2 em função da velocidade 
do projétil em unidades atômicas. O símbolos cheios representam o projétil O
+
 , 
enquanto os símbolos vazios representam o projétil O
2+
. Círculos fechados (ionização 
por O
+
), círculos abertos (ionização por O
2+
), quadrados fechados (captura por O
+
), 
quadrados abertos (captura por O
2+
), triângulos fechados (perda de O
+
), triângulos 
abertos (perda por O
2+
) . ............................................................................................... 115 
Figura 6.8: Massa média de fragmentos produzidos por processo de ionização direta da 
colisão da molécula CF2Cl2 com oxigênio simples e duplamente carregado. .............. 117 
Figura 6.9: Massa média de fragmentos produzidos por processo de captura eletrônica 
da colisão da molécula CF2Cl2 com oxigênio simples e duplamente carregado. ......... 118 
Figura 6.10: Massa média de fragmentos produzidos por processo de perda eletrônica da 
colisão da molécula CF2Cl2 com oxigênio simples e duplamente carregado. As linhas 
pontilhas servem apenas para guiar os olhos. ............................................................... 119 
Figura 6.12: Comparação entre momento transferido e rendimento (yield) para a colisão 
de CF2Cl2 com prótons, oxigênio (perda eletrônica) e fótons. Quadrados cheios pretos: 
yield da colisão com oxigênio de carga simples; quadrados cheios azuis: oxigênio de 
XIV 
 
carga dupla; linha vermelha: fótons sem filtro; linha amarela: fótons com filtro; linha 
preta: fótons Suzuki et al (Suzuki, et al., 1994). ........................................................... 123 
 
 
XV 
 
Lista de Tablelas. 
 
Tabela 1.1: Níveis de energia da molécula CF2Cl2 (Kim, et al., 1997). ........................... 8 
Tabela 1.2: Níveis de energia da molécula CHClF2 (Kim, et al., 1997). .......................... 9 
Tabela 1.3: Níveis eletrônicos da molécula SF6 (Kim, et al., 1997). ............................. 11 
Tabela 1.4: Unidades atômicas. ...................................................................................... 12 
Tabela 5.1: Força do oscilador (Optical Oscilator Strength, OOS) calculada para as 
transições 1a1g→6a1g e 1a1g→6t1u. ................................................................................. 96 
1 
 
Capítulo 1: Introdução. 
 
Processos multieletrônicos são comuns em várias áreas da física, química e 
biologia. A correlação eletrônica é um processo multieletrônico. O termo correlação 
significa interdependente, ou seja, a correlação eletrônica surge porque há mais do que 
um elétron no sistema e os elétrons afetam uns aos outros. A correlação é rigorosamente 
definida como a diferença entre as quantidades exatas e as não correlacionadas. Uma 
quantidade é não correlacionada se é determinada pela soma de Hamiltonianos de um 
elétron. 
Nessa perspectiva, o estudo de processos multieletrônicos envolvendo colisões 
de moléculas com íons e fótons se torna bastante interessante, principalmente quando se 
tratam das conhecidas como moléculas de interesse atmosférico. Estas são moléculas 
artificiais regularmente lançadas na atmosfera terrestre pela indústria e influenciam 
drasticamente as condições climáticas do planeta. A compreensão da interação destes 
gases com a radiação cósmica e ventos solares se faz então fundamental para a 
compreensão do comportamento dessas moléculas na atmosfera. 
 
1.1 Processos multieletrônicos na atmosfera terrestre. 
 
A atmosfera terrestre é constantemente bombardeada por fótons e íons 
provenientes de ventos solares e raios cósmicos. Estes agentes ionizantes interagem 
com a atmosfera causando a fragmentação de gases ali presentes e possíveis reações 
químicas, que podem influenciar na composição atmosférica quando reagem com certos 
gases. 
Ao longo do tempo, a industrialização tem gerado uma contaminação da 
atmosfera por diversos gases sintéticos que podem reagir com agentes ionizantes e gerar 
reações químicas na atmosfera. Entre estes gases os mais conhecidos são os 
clorofluorcarbonos (CFCs), que causaram grandes danos à camada de ozônio. Devido a 
sua grande compressibilidade, os CFCs foram amplamente usados como gases 
propelentes e refrigerantes. Lançados na atmosfera, tais moléculas alcançam a 
estratosfera e a camada de ozônio, estando expostas aos raios cósmicos e ventos solares. 
2 
 
Quando são fragmentadas por estas radiações, os CFCs liberam átomos de cloro que são 
altamente reativos e tem grande potencial de destruição da camada de ozônio. 
Outro gás amplamente utilizado na indústria é o hexafluoreto de enxofre (SF6). 
Este gás é um ótimo dielétrico, quimicamente inerte e com alta pressão de vapor a 
temperatura ambiente, o que o torna um ótimo isolante elétrico para transformadores, 
geradores e capacitores, além de ser usado em processos de gravação por plasma 
[ (1), (2)]. Quando lançado na atmosfera, o SF6 contribui fortemente para o efeito estufa, 
sendo cerca de 23000 vezes mais nocivo que o dióxido de carbono (3). Além disso, por 
ser altamente inerte, este gás permanece por um longo tempo na atmosfera, sendo 
bastante interessante estudar a influencia das radiações dos raios cósmicos e ventos 
solares na degradação deste. 
A fragmentação de moléculas por colisão com partículas carregadas ou fótons se 
dá por uma desestabilização da molécula após sua ionização ou excitação. A ionização 
da molécula, que vai definir sua forma de fragmentação, depende, como veremos ao 
longo desta Tese, do momento transferido pela partícula ionizante ou pelo fóton para o 
elétron excitado. Os processos de ionização por fótons e por partículas carregadas 
podem ser relacionados, uma vez que interagem com a matéria através da interação 
eletromagnética. No caso da fotoionização, o momento transferido para o elétron é o 
próprio momento do fóton. No caso da ionização por um átomo carregado, porém, o 
momento transferido vai depender da energia do projétil, da sua carga e do parâmetro de 
impacto. A fim de estudar todos estes processos de ionização, foram estudados neste 
trabalho a fragmentação de moléculas de interesse atmosférico por fótons e por feixes 
de oxigênio carregados. Na fragmentação por fótons, foram realizadas medidas em 
várias faixas de energia a fim de atingir diversas camadas eletrônicas da molécula. Já 
para feixes de oxigênio, foram realizadas medidas de fragmentação, variando a energia 
para se estudar a influencia da velocidade do projétil, variando a carga e fazendo 
medidas de captura eletrônica, perda eletrônica e ionização direta, a fim de variar as 
condições das colisões. 
 
 
 
3 
 
1.2 Bombardeamento de ventos solares e raios cósmicos na atmosfera 
terrestre. 
 
A radiação cósmica foi descoberta em 1911 pelo físico italiano Domenico 
Pacini. Ele introduziu um eletroscópio nas águas do Golfo de Gênova para medir a 
condutividade residual do ar contido no aparelho, verificando que seu instrumento 
descarregava mais devagar no solo do que na altitude. Em 1912, o físico austríaco 
Viktor Frans Hess constatou o mesmo fenômeno com o uso de um balão meteorológico 
(4). Era evidente que a fonte de radiação não estava na Terra. 
A nova radiação, que viria a ser chamada “radiação cósmica” cerca de uma 
década depois pelo físico norte-americano Robert Millikan, bombardeia a atmosfera da 
Terra constantemente em todas as direções, e possui na sua composição diversos tipos 
de partículas de alta energia e íons atômicos. Proveniente de fora do sistema solar, a 
radiação cósmica pode ser originada de diversos fenômenos, como a explosão de 
supernovas, que pode produzir a radiação com energias de até 10
15 
eV, e atividades no 
núcleo das galáxias, que produzem raios cósmicos com energia até cerca de 10
21 
eV.A 
maior parte dos raios cósmicos não consegue penetrar profundamente na atmosfera da 
Terra devido ao campo magnético desta, que faz com que as partículas carregadas 
dissipem sua energia numa trajetória em espiral antes de atingir camadas profundas na 
atmosfera. Porém, os raios cósmicos possuem diversas partículas com energia suficiente 
para penetrar na atmosfera da terra. Quando a energia da partícula é maior que 17 GeV, 
ela simplesmente vence a barreira do campo magnético e pode atingir uma profundidade 
o suficiente para interagir com gases na atmosfera, inclusive gases artificiais, como os 
clorofluorcarbonos, que ao serem fragmentados tem forte efeito no equilíbrio 
atmosférico, como será visto adiante. 
Entre os diversos íons presente nos ventos solares, encontra-se o oxigênio. J. A. 
M. Pereira (5) mostra cálculos da energia mínima necessária para a penetração na 
atmosfera de diversos íons, onde podemos observar que, para regiões próximas aos 
polos, a energia necessária para o oxigênio atingir a estratosfera, e, portanto, a camada 
de ozônio, é bastante baixa, como mostra a Figura 1.1. Um dos modelos mais aceitos 
para a depleção da camada de ozônio por CFCs sugere que o processo de dissociação 
destas moléculas que virá a liberar átomos de cloro e atacar a camada de ozônio, ocorre 
na região polar, por intermédio das “polar stratospheric clouds” (PSC) (5), o que 
4 
 
explicaria a presença do buraco na camada de ozônio na Antártida e justifica nosso 
trabalho com oxigênio, que tem alta penetração na região polar, mesmo em baixas 
energias. 
 
 
Figura 1.1: Energia geomagnética de corte em função da latitude (5). As setas indicam as energias que 
permitem aos raios cósmicos acessar a estratosfera. A região escura indica o par energia-latitude para os 
quais os raios cósmicos não podem acessar a atmosfera. 
 
Outra fonte de radiação que bombardeia nossa atmosfera, com intensidade bem 
maior que os raios cósmicos, são os ventos solares. Os ventos solares são compostos de 
fótons e partículas carregadas de baixa massa. Eles são provenientes da atividade solar, 
e entre os mais perigosos para a vida na Terra estão os raios ultravioleta. A radiação 
ultravioleta é uma radiação ionizante cuja intensidade é atenuada pela camada de ozônio 
existente na atmosfera da Terra, mas esta camada tem sido enfraquecida pela liberação 
das moléculas gasosas artificiais na atmosfera citadas anteriormente, os 
clorofluorcarbonos. 
Algumas atividades solares podem causar um grande aumento na intensidade 
dos ventos solares temporariamente, como os Solar Proton Events (SPE), que liberam 
prótons de alta energia, e as Coronal Mass Ejection (CME), que envolve prótons numa 
larga faixa de energia. 
 
1.3 Moleculas de Freon
®
 e processo de degradação da camada de ozônio. 
 
Freon
®
 é o nome comercial, registrado pela DuPont
®
, comumente usado para os 
compostos clorofluorcarbonos (CFCs) e os hidroclorofluorcarbonos (HCFCs). São 
5 
 
compostos com estrutura parecida à do metano, porem com átomos de flúor e cloro 
substituindo os de hidrogênio. Neste trabalho, serão estudados dois desses compostos, o 
diclorodifluormetano, CF2Cl2, comercialmente vendido como Freon12, o o 
clorodifluormetano, CHClF2, comercialmente vendido como Freon22. A estrutura 
molecular do CF2Cl2 é mostrada na Figura 1.2. 
 
 
Figura 1.2: Estrutura molecular do diclorodifluormetano. 
 
Os primeiros compostos CFC foram sintetizados na década de 1890 para 
substituir o tetracloreto de carbono nos extintores de incêndio, e a partir da década de 
1930 seu uso atingiu vasta aplicação industrial como propelentes de aerossóis, solventes 
de limpeza para microeletrônicos e processamento de wafers de silício (6). Após a 
detecção de CCl3F, uma molécula sintética, na atmosfera, Molina e Rowland mostraram 
que a maioria dos compostos de CFCs usados na década de 30 ainda estavam presentes 
na estratosfera (7). A presença de um composto químico sintético por um período de 
tempo tão longo despertou preocupação, e as propriedades dos CFCs que os tornaram 
atraentes para aplicação industrial, como estabilidade química e baixa reatividade, agora 
eram um problema ambiental. Estas características permitem que esses compostos 
sobrevivam tempo bastante na atmosfera para poderem atingir grandes altitudes, onde 
podem interagir com fótons de UV provenientes do sol ou interagir com outras 
partículas carregadas provenientes de ventos solares e raios cósmicos, como os íons de 
oxigênio que são bastante abundantes nos raios cósmicos (5). A figura 1.3 apresenta a 
distribuição de CFC-12 ao nível do mar. 
 
 
 
6 
 
 
 
 
Fig. 1.3 – Distribuição na superfície marítima da concentração de CFC-12 em 1990 (8). 
 
Conhecendo-se então os potenciais danos que estas moléculas poderiam causar, 
começou a busca de novas moléculas capazes de substituir os CFCs de forma a serem 
menos poluentes. Foram então criados os hidroclorofluorcarbonos (HCFCs), 
substituindo-se um dos átomos de cloro do CFC por um átomo de hidrogênio, como o 
caso do CHClF2. Mas apesar de serem menos reativas, estas moléculas ainda tinham 
potencial de atingir grandes altitudes na atmosfera e chegar à camada de ozônio. O uso 
indiscriminado desses compostos e o impacto ambiental que estavam causando, levou 
então governos de todo mundo a se reunirem para desenvolver um plano de controle da 
emissão desses gases na atmosfera. A estrutura molecular do clorodifluormetano é 
mostrada na Figura 1.4. 
 
 
Figura 1.4: Estrutura molecular do clorodifluormetano. 
 
O processo de degradação da camada de ozônio pelos CFCs tem como principal 
mecanismo conhecido a ação do cloro contido nessas moléculas que é liberado pela 
fragmentação destas moléculas quando interagem com raios cósmicos e ventos solares 
7 
 
em grandes altitudes. O átomo de cloro é altamente reativo, e sozinho pode causar a 
quebra de inúmeras moléculas de ozônio. Quando um átomo de cloro é liberado, ele 
reage com o ozônio formando monóxido de cloro e oxigênio. O monóxido de cloro por 
sua vez, reage com o ozônio novamente, formando duas moléculas de O2 e liberando o 
cloro, que volta a reagir com o ozônio, numa reação cíclica que permite a um único 
átomo de cloro destruir inúmeras moléculas de ozônio (6). A reação é ilustrada a seguir: 
 
 
 1.1 
 
 
Sendo assim, fica claro que a fragmentação de CFCs por raios cósmicos e ventos solares 
é o maior agente destruidor da camada de ozônio, o que torna extremamente importante 
seu estudo para entender melhor como ocorre este processo e quais as consequências 
futuras da presença desses gases na atmosfera. Pois apesar da grande diminuição na 
utilização desses compostos, a presença deles na atmosfera ainda se mostra bastante 
abundante atualmente (9). As Tabelas 1.1 e 1.2 apresentam os níveis de energia da 
molécula CF2Cl2 e do CHClF2. 
 
Orbitais Moleculares do CF2Cl2 
Orbital 
molecular B (eV) U (eV) N Carater 
1b1 2854.05 3731.11 2 Cl 1s 
1a1 2854.05 3731.11 2 Cl 1s 
1b2 717.75 1013.42 2 F 1s 
2a1 717.75 1013.43 2 F 1s 
3a1 314.78 436.58 2 C 1s 
2b1 288.73 593.3 2 
4a1 288.73 593.32 2 
3b1 219.84 560.9 2 Cl 2p 
5a1 219.84 560.9 2 Cl 2p 
1a2 219.75 562.02 2 Cl 2p 
2b2 219.75 562.02 2 Cl 2p 
4b1 219.75 562.02 2 Cl 2p 
8 
 
Orbital 
molecular B (eV) U (eV) N Carater 
6a1 219.75 562.03 2 Cl 2p 
7a1 47.42 93.53 2 
3b2 45.51 105.25 2 
8a1 32.91 72.08 2 3s 
5b1 31.07 77.79 2 3s 
9a1 23.35 83.25 2 
4b2 20.62 77.62 2 
10a1 19.51 74.04 2 
6b1 19.44 74.07 2 
2a2 17.21 86.93 2 
5b2 16.41 92.65 2 
11a1 16.29 73.68 2 
7b1 14.36 74.22 2 3p 
12a1 13.5 61.48 2 3p 
6b2 13.08 64.02 2 3p 
3a2 12.54 66.03 2 3p 
8b1 12.24 66.86 2 3p 
B: Energia de ligação 
U: Energia cinética média dos elétrons 
N: Número de ocupação 
 
Tabela 1.1: Níveis de energiada molécula CF2Cl2 (10). 
 
 
Orbitais moleculares do CHClF2 
Orbital 
molecular B (eV) U (eV) N Carater 
1a 2853.51 3731.1 2 Cl 1s 
1a 717.11 1013.43 2 F 1s 
2a 717.11 1013.44 2 F 1s 
3a 312.9 436.5 2 
4a 288.19 593.31 2 C 1s 
5a 219.3 560.68 2 Cl 2p 
2a 219.21 561.68 2 Cl 2p 
9 
 
Orbital 
molecular B (eV) U (eV) N Carater 
6a 219.21 561.69 2 Cl 2p 
7a 46.58 94.75 2 
3a 44.79 105.27 2 
8a 31.56 73.48 2 3s 
9a 23.81 72.65 2 
10a 20.33 60.07 2 
4a 20.01 77.65 2 
11a 18.9 74.24 2 
5a 16.78 87.64 2 
6a 16.03 92.07 2 
12a 16.08 74.33 2 
13a 13.91 69.02 2 
7a 12.4 63.97 2 Cl 3p 
14a 12.35 61.63 2 Cl 3p 
B: Energia de ligação 
U: Energia cinética média dos elétrons 
N: Número de ocupação 
 
Tabela 1.2: Níveis de energia da molécula CHClF2 (10). 
 
1.4 A molécula de hexafluoreto de enxofre e o efeito estufa. 
 
O hexafluoreto de enxofre é uma molécula muito usada na indústria devido a 
suas propriedades como ótimo isolante elétrico. Além dessa propriedade, ele ainda é um 
gás altamente inerte, o que pode ser uma vantagem na aplicação industrial, mas que se 
torna um problema quando o gás é lançado na atmosfera. Enquanto a maioria das 
moléculas artificiais lançadas na atmosfera é degradada em poucos anos, reagindo com 
oxidantes presentes na atmosfera ou sendo fotoionizadas pela radiação solar, algumas 
moléculas altamente inertes, como o SF6, permanecem na atmosfera por um longo 
período de tempo. Todos os gases orgânicos fluorinados têm grande estabilidade e uma 
meia-vida muito longa na atmosfera. Estes gases também costumam ser muito eficientes 
em promover o aumento do efeito estufa. Sua influência é tão grande, que foi criado um 
10 
 
índice de potencial de aquecimento global (global warming potential – GWP) para 
medir a influência de diversos gases no efeito estufa, aonde o SF6 é classificado como 
23000 vezes mais nocivo que o dióxido de carbono. A estrutura molecular do 
hexafluoreto de enxofre é mostrada na figura 1.5. 
 
 
Figura 1.5: Estrutura molecular do hexafluoreto de enxofre. 
 
Devido a esta alta estabilidade, essas moléculas são degradadas na atmosfera 
apenas por radiações de comprimento de onda específico, maior que 190nm (11). 
Portanto, se torna bastante interessante o estudo da fragmentação dessa molécula por 
partículas carregadas e fótons de energia na faixa de raios-x, que são objeto desse 
estudo. A tabela 1.3 apresenta os níveis eletrônicos da molécula SF6. A Figura 1.6 
apresenta as concentrações de SF6 e CFC no hemisfério norte. 
 
Fig. 1.6 – Concentrações de CFC e SF6 no hemisfério norte (12). 
 
11 
 
Orbitais Moleculares do SF6 
Orbital B (eV) U (eV) N Q 
3a1g 256.18 510.35 2 1 
2t1u 193.27 479.25 6 1 
4a1g 50.93 85.62 2 1 
3t1u 47.09 101.6 6 1 
2eg 45.50 110.3 4 1 
5a1g 30.32 98.55 2 1 
4t1u 25.61 83.20 6 1 
1t2g 23.03 75.55 6 1 
3eg 20.35 86.84 4 1 
1t2u 20.06 90.74 6 1 
5t1u 19.69 91.23 6 1 
1t1g 15.33 98.29 6 1 
B: Energia de ligação 
U: Energia cinética média dos elétrons 
N: Número de ocupação 
 
Tabela 1.3: Níveis eletrônicos da molécula SF6 (13). 
 
1.5 – Unidades atômicas 
 
As unidades atômicas são definidas de modo que o módulo da carga elementar, a 
massa do elétron e constante de Planck dividida por 2 possuem valores unitários, ou 
seja, e = ħ = m =1, que corresponde a comprimentos normalizados a 22 meao  = 
0,529×10
-8
 cm, velocidades normalizadas a 1372 ccevo   = 2,19×10
8
 cm/s, energia 
normalizadas a 2
oo mvE  = 2Ry = 27,2 eV, onde Ry é a energia de Rydberg. A 
permissividade elétrica do vácuo fica 4o = 1. A velocidade dos elétrons fica 
6,13)(eVEvv o  , enquanto as velocidades dos projéteis mais pesados ficam 
)()(35,6 uMMeVEvv o  . A Tabela 1.4 apresenta as unidades atômicas (u.a). 
 
 
 
 
12 
 
Quantidade Unidade Significado físico Valor 
Massa m ou me Massa do elétron 9,10938×10
-31
 kg 
Carga e Carga do elétron 1,602 18 × 10
-19
 C 
Momento angular ħ Constante de Planck 
dividida por 2 
1,05457×10
-34
 J.s 
Comprimento ao Raio de Bohr 5,29177×10
-11
 m 
Velocidade vo Módulo da velocidade 
do elétron na primeira 
órbita de Bohr 
2,18769×10
6
 m/s 
Momento mvo Módulo do momento do 
elétron na primeira 
órbita de Bohr 
1,99285×10
-24
 kg m/s 
Tempo ao/vo Tempo necessário para 
um elétron na primeira 
órbita de Bohr percorrer 
um raio de Bohr 
2,41888×10
-17
 s 
Frequência vo/2ao Frequência angular do 
elétron na primeira 
órbita de Bohr (vo/ao) 
dividida por 2 
6,57969×10
15
 s
-1 
Energia e
2
/4aoo=
2
mc
2 Dobro do potencial de 
ionização do átomo de 
hidrogênio (com massa 
nuclear infinita) 
27,2114 eV 
 
Tabela 1.4: Unidades atômicas. 
 
13 
 
Capítulo 2 - Revisão dos modelos teóricos. 
 
Processos multieletrônicos, decorrentes de interações de íons carregados ou 
fótons com átomos e moléculas, têm sido amplamente estudados no ramo da física 
atômica e molecular. Discutiremos aqui apenas o caso dos alvos moleculares. Para a 
fotoionização, onde a energia absorvida pela molécula é exatamente a energia do fóton, 
o mais interessante é o estudo do rearranjo eletrônico da molécula após ser excitada ou 
ionizada, que vai determinar os caminhos de fragmentação, carga final, massa dos 
fragmentos e energia cinética da fragmentação. Para moléculas formadas por átomos de 
baixo número atômico, que é o nosso caso, o processo de desexcitação dominante é o 
processo não radiativo (efeito Auger), que leva a uma ionização múltipla da molécula. 
Além dos processos de rearranjo, outros processos importantes podem ocorrer durante o 
processo de fotoionização, causando também a ionização múltipla da molécula, como, 
por exemplo, os processos de shake up e shake off (14). Todos estes processos são 
importantes para compreender a fragmentação da molécula após sua interação com 
fótons. 
No caso da interação de moléculas com íons carregados, a energia transferida 
para o elétron do alvo não é a mesma que a energia cinética do projétil, e diversos 
processos eletrônicos podem ocorrer durante a interação. Para projéteis com uma 
velocidade bastante alta comparada à velocidade da órbita dos elétrons e que tenham 
baixa massa, a aproximação de Born de ondas planas (PWBA) seria um tratamento 
adequado. Porém, para projéteis de baixa velocidade e com grande massa, não é 
possível descrever o projétil por ondas planas, além de que o tempo de interação é longo 
demais para ser considerada uma perturbação. Neste caso, uma aproximação por ondas 
planas não se aplica e devemos procurar modelos não perturbativos para descrever o 
sistema. Quando temos projéteis com velocidades próximas à velocidade orbital dos 
elétrons do alvo, porém, estamos em um regime intermediário, no qual tanto modelos 
semiclassicos quanto perturbativos se fazem aplicáveis. Portanto, descreveremos 
modelos semiclassicos para a interpretação dos processos eletrônicos ocorridos durante 
a colisão e faremos uma interpretação perturbativa pelo método de Weizsacker-
Williams (15) para uma posterior comparação entre os efeitos das colisões com 
oxigênio e com fótons. 
14 
 
Primeiramente, durante a interação do alvo com o projétil, pode haver uma troca 
de elétrons entre estes, e o projétil pode perder ou capturar, um ou mais elétrons do 
alvo. Estes processos são conhecidos como perda (ionização do projétil) e captura 
eletrônica. Para átomos multieletrônicos, uma solução analítica envolveria a interação 
de cada elétron e núcleo do alvo e do projétil, o que torna a solução impossível. Porém, 
existem aproximações que simplificam este problema, e funcionam para colisões entre 
átomos. Nesta tese abordaremos os modelos de Bohr-Lindhard, para a captura 
eletrônica, e o free-collision classical-impulse, para a perda eletrônica. Nosso objetivo 
no estudo da perda e captura eletrônica é testar esses modelos teóricos aplicados a 
moléculas altamente simétricas,que são objeto de nosso estudo. 
 
2.1 Perda eletrônica 
 
O processo de perda eletrônica (ionização do projétil) ocorre quando um íon 
energético perde um elétron como resultado da interação com um alvo atômico ou 
molecular. A perda eletrônica é representada por: 
 
O
q+
 + M  O
(q+j)+
 + M
n+
 + (n+j)e
-
 2.1 
 
onde O
q+
 representa o projétil incidente, M o alvo, j o número de elétrons perdidos pelo 
projétil e n o estado de carga final do alvo. Suponhamos um projétil atômico de carga 
efetiva Z1, velocidade e parâmetro de impacto se aproximando de um alvo neutro 
de número atômico efetivo Z2, como é mostrado na Figura 2.1. 
 
 
Figura 2.1: Representação esquemática da interação de um projétil de carga efetiva Z1 com um alvo 
inicialmente neutro de número atômico efetivo Z2. 
15 
 
 
Dois mecanismos se destacam no processo de perda eletrônica. Primeiramente, o 
elétron do projétil pode interagir com o núcleo blindado do alvo, conforme ilustrado na 
Figura 2.2a. Neste caso, o alvo continua no seu estado fundamental eletrônico, e ocorre 
a transferência de momento do núcleo do alvo para o elétron do projétil. Este processo é 
conhecido na literatura como “screening”, ou “blindagem”, pois os elétrons do alvo 
estão blindando passivamente o núcleo e não interagem com os elétrons do projétil. 
Outro processo que pode ocorrer causando a perda eletrônica é a interação do 
elétron ativo do projétil com o(s) elétron(s) do alvo, conforme ilustrado na Figura 2.2b. 
Este processo é conhecido como “antiscreening” ou “antiblindagen”, pois agora os 
elétrons do alvo estão interagindo ativamente no processo. Neste caso, tanto o elétron 
do projétil quanto o do alvo serão excitados. Na ionização por antiscreening, pode-se se 
dizer que o alvo interage com a nuvem eletrônica do projétil como se esta fosse um 
feixe de elétrons. Em outras palavras, no referencial do alvo, o projétil pode ser visto 
como um feixe de elétrons incidente com a velocidade do projétil, modulada pelo perfil 
Compton de velocidades dos elétrons do projétil. Assim, deve haver uma energia 
mínima para que ocorra a ionização, que define então uma energia mínima para a 
ocorrência deste mecanismo. A energia para excitar, ou mesmo arrancar, tanto os 
elétrons do projétil quanto os do alvo, é proveniente da energia cinética dos elétrons do 
alvo, ou seja, 
 
 
 
 
 2.2 
 
onde é a massa do elétron, é o módulo da velocidade do projétil e e são os 
potenciais de ionização do projétil e do alvo, respectivamente. Sendo assim, a energia 
mínima que o projétil deve ter para que este processo ocorra é: 
 
 
 
 
 2.3 
 
onde é a massa do projétil. No caso das moléculas estudadas neste trabalho (Ia 
=12,24 eV para o CF2Cl2 e Ia = 15,33 eV para o SF6) e considerando o potencial de 
ionização do O
+
 (Ip = 35,1 eV), esse valor mínimo está acima da faixa de energia usada 
nas colisões com oxigênio (E ~ 1,5MeV). Sendo assim, o processo de antiscreening não 
16 
 
deve fazer parte da ionização por perda eletrônica neste caso. O que ocorre então é um 
processo multieletrônico de segunda ordem, com uma ionização simultânea do alvo e do 
projétil pela dupla interação núcleo-elétron [ (16), (17)]. 
 
 
 
Figura 2.2: Processos de blindagem e antiblindagem no referencial do projétil. 
 
 Em teorias de primeira ordem, a seção de choque de perda eletrônica de um íon 
em colisões com um alvo neutro é dada como um produto de fatores de forma dos 
parceiros de colisão integrado sobre o momento transferido K (18): 
 
   
nleF
v
I
K
KFKNZF
K
dK
dN
v
v
rKi
nl
nl
o
K
nl
nl
nlperda
o

.
0
2
22
2
232
,,,,
8
)(









  
 
 2.4 
 
onde v é a velocidade do projétil, Inl é a energia de ligação na camada do projétil, |nl 
e | são as funções de onda dos estados ligados e do contínuo do elétron ativo, 
17 
 
respectivamente,  é o momento angular orbital do elétron ejetado, Fnl e F2 são os 
fatores de forma do projétil e do alvo, respectivamente. A soma sobre nl na expressão 
acima representa a contribuição de todas as camadas eletrônicas do projétil, e n e l são 
os números quânticos principal e orbital da camada eletrônica contendo Nnl elétrons 
equivalentes. Ko é o momento transferido mínimo. 
 Em termos qualitativos, as quantidades a serem consideradas são as cargas 
efetivas do alvo vista pelo projétil, F2 (K), que dependem do momento transferido ao 
elétron do projétil na seguinte forma: 
 
  











 

22
1
2
.
2
2
1
.
2
2
2
N
j
rKi
N
j
rKi jejNjejZKF

 2.5 
 
onde | j representa as funções de onda radiais dos elétrons do alvo. A carga efetiva F-
2(K) exibe os seguintes comportamentos assintóticos: 
 
 
2
2
2
2
2
2
220
2
2
)(
)(
NZKF
NZKF
K
K



 2.6 
 
As equações acima refletem as influências dos efeitos de blindagem e 
antiblindagem dos elétrons do alvo sobre as seções de choque para velocidades baixas e 
altas, respectivamente. O valor 
 representa o caso limite de velocidades muito 
altas do projétil, quando os núcleos e os elétrons do alvo podem ser tratados como em 
repouso. Assim, a seção de choque pode ser apresentada aproximadamente pela 
aproximação de Born como uma ionização por prótons p e por elétron e na forma: 
 
epperda NZ  2
2
2  2.7 
 
Nesta Tese, para calcular a seção de choque de perda eletrônica foi usado o 
método desenvolvido por Sigaud (19), que faz uma extensão da aproximação de free-
collision classical-impulse (20). Vamos assumir que o elétron do projétil é espalhado 
pelo alvo com a mesma seção de choque que tem um elétron livre com a mesma 
velocidade. O momento transferido para o elétron do projétil pode ser tal que este 
adquira energia suficiente para ser ionizado. Portanto, para uma reação cinemática, o 
18 
 
ângulo de espalhamento deve ser maior que um valor crítico, que depende da cinemática 
da colisão. Outra restrição feita é que os cálculos são limitados a valores de velocidade 
do projétil que são maiores que a raiz quadrada média da velocidade do elétron ativo no 
projétil (21). 
Podemos escrever a expressão para a seção de choque de perda eletrônica como 
uma função da velocidade do centro de massa do projétil no referencial do laboratório, 
 , no modelo de free-collision, como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.8 
 
onde é o ângulo de espalhamento para elétron livre, é o ângulo crítico que aparece 
para as condições cinemáticas mencionadas, é o ângulo entre as velocidades do 
projétil no referencial do laboratório e o elétron ativo no referencial do projétil, e é o 
ângulo entre o plano formado por e a velocidade inicial do elétron, , todas no 
referencial do laboratório. é a seção de choque diferencial do espalhamento do 
elétron por um processo j em um ângulo para um elétron com velocidade incidindo 
em um dado alvo. 
A equação anterior pode ser simplificada usando uma expressão introduzida por 
Riesselmann et al para , onde é a raiz quadrada da média da 
distribuição da velocidade dos elétrons, tal que a seção de choque de perda eletrônica 
por screening pode ser escrita como: 
 
 
 
 
 
 
 
 2.9 
 
onde e é a seção de choque diferencial para o espalhamento 
elástico de um elétron livre com velocidade . Esta é a equação básica para o cálculo 
da seção de choque de perda eletrônica em colisões com oxigênio. Para maiores 
detalhes, veja referência: (19). 
 
 
 
 
19 
 
2.2 Ionização. 
 
A ionização direta ocorre quando um átomo ou molécula é ionizado pela colisão 
com uma partícula carregada semque esta mude seu estado de carga, representada por: 
 
O
q+
 + M  O
q+
 + M
n+
 + ne
-
 2.10 
 
A dinâmica da colisão é muito diferente dependendo se a velocidade do projétil 
v é menor ou maior que a velocidade orbital do elétron do alvo, vnl. De modo geral, 
podemos classificar as colisões em duas categorias: colisões rápidas e colisões lentas. 
Consideramos como colisões rápidas aquelas nas quais a velocidade do projétil é muito 
maior que a velocidade orbital do elétron do alvo (v >> vnl ) (22). 
No caso de colisões rápidas, a interação entre o elétron do alvo e o projétil 
ocorre num intervalo de tempo muito curto e a interação diminui com o aumento da 
velocidade. Em modelos perturbativos de primeira ordem, a seção de choque depende 
do quadrado da carga do projétil (q2 ln(v/v)), onde v é a velocidade do projétil. 
Porém, no regime de colisões estudado no presente trabalho, os modelos de primeira 
ordem não são válidos. 
Por outro lado, quando (v << vnl ), o período de circulação do elétron ao redor 
do núcleo do alvo é muito menor do que o tempo de interação e o momento transferido 
do projétil ao elétron assume um valor médio no tempo. Assim, a seção de choque 
aumenta com o aumento da velocidade do projétil. Isto porque a seção de choque 
tipicamente assume um valor máximo em torno de 
 
2
1
max
2
Z
Z
vv nl
 2.11 
 
As descrições das seções de choque, nos limites de velocidades do projétil, 
muito altas ou muito baixas, podem ser significativamente simplificadas. O parâmetro 
de impacto típico para o processo de ionização é 
 
nl
oo
Bohr
ioniz
vv
Zva
b 1
22



 2.12 
 
20 
 
O tempo de interação do projétil com o elétron do alvo é da ordem de bionz/v. O tempo 
de circulação do elétron é tnl  anl/vnl, onde é o valor do raio orbital . 
Vamos adotar uma abordagem em função do momento transferido para os 
elétrons do alvo no processo de colisão. Podemos então considerar o espalhamento do 
elétron do alvo pelo núcleo do projétil como uma colisão simples entre duas partículas 
carregadas com parâmetro de impacto . Este modelo é conhecido como simple 
classical impulse approximation (23). Consideramos que a velocidade do projétil é alta 
o suficiente para que o íon de recuo não se mova durante a colisão. A geometria do 
problema é mostrada na Figura 2.3. O momento transversal e longitudinal 
transferido para o alvo pode ser obtido pela integração das forças eletrostáticas ao longo 
da trajetória do projétil considerando que ele se move de a , como mostrado a 
seguir: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.13 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.14 
 
onde é a velocidade do projétil e e são as cargas do elétron ionizado e do projétil, 
respectivamente. Resolvendo as integrais temos: 
 
 
 
 
 
 
 
2.15 
 
 
Temos então que o momento transferido para o alvo é inteiramente 
perpendicular ao feixe, e depende das cargas dos íons de recuo e do projétil, da 
velocidade do projétil e da seção de choque. São exatamente estas grandezas que 
variamos ao longo dos experimentos de colisão com íons. Foram usados diferentes 
estados de carga do projétil para variar o termo , variando a energia se varia a 
velocidade do projétil, e a seção de choque varia de acordo com os processos de perda, 
captura eletrônica e ionização direta. 
21 
 
 
 
Figura 2.3: Geometria para o cálculo de classical impulse approximation. 
 
 Partindo de uma análise perturbativa do problema, podemos analisá-lo pela 
perspectiva da energia transferida para o elétron do alvo durante a colisão. Em um 
quadro semiclássico, é possível correlacionar eventos de ionização envolvendo 
partículas carregadas com a teoria da radiação, escrevendo o campo criado por uma 
partícula perturbativa em componentes de Fourier e comparando os efeitos desses 
componentes com o campo produzido por uma radiação homogênea de mesma 
frequência e intensidade. Esta relação entre partícula e radiação, estabelecida pelo 
método de Weizacker-Williams (WW) (15), é justificável pelo fato de que a mecânica 
quântica não pode distinguir o efeito causado sobre um campo por uma partícula 
carregada ou por um campo de radiação. O método dos fótons virtuais consiste em 
substituir a partícula incidente em um alvo por um pulso de um fóton virtual 
equivalente. Isto permite determinar o espectro de radiação equivalente e calcular 
efeitos de interação causados no alvo pelo fóton virtual. Os cálculos para a obtenção da 
energia transferida na colisão por este modelo são mostrados detalhadamente na 
referência (24). Sendo assim, a expressão final para a energia transferida fica: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.16 
 
onde é a carga do projétil, e são sua massa e velocidade, é o parâmetro de 
impacto, são funções de Bessel, e o termo é dado por: 
 
 
 
 
 2.17 
 
22 
 
onde está relacionada com a energia de ligação do elétron-alvo (Eb =ħ) e é o fator 
de Lorentz. 
Colisões acompanhadas de ionização do alvo podem ser classificadas de acordo 
com a energia transferida para o elétron do alvo durante a colisão. Colisões onde a 
energia média transferida para o elétron é alta, , onde é o potencial de 
ionização, são definidas como colisões duras, enquanto colisões com são 
definidas como colisões suaves. Um projétil como oxigênio carregado pode transferir 
uma grande quantidade de energia para um elétron ligante. Entretanto, na maioria dos 
casos, a energia transferida é uma pequena fração da energia incidente. A energia 
máxima que pode ser transferida para o elétron alvo, devido à conservação de momento 
e energia, é dada por (15): 
 
 
 
 
 2.18 
 
onde e são a energia e velocidade do projétil, e e são as massas do elétron e 
do projétil, respectivamente. A energia máxima transferida corresponde a um parâmetro 
de impacto mínimo, 
 
 
 
 
 2.19 
 
Estas condições de baixo parâmetro de impacto acontecem no processo de perda 
eletrônica, descrito anteriormente, onde a energia necessária para ionizar o projétil e o 
alvo simultaneamente é alta. 
 
2.3 Captura eletrônica 
 
A captura eletrônica é quando um projétil captura um elétron como resultado da 
interação com um alvo atômico ou molecular, representada por: 
 
O
q+
 + M  O
(q-j)+
 + M
n+
 + (n-j)e
-
 (j >0) 2.20 
 
23 
 
O processo de captura eletrônica pode ser descrito pelo modelo de Bohr-
Lindhard (25). Este é um modelo clássico baseado na relação entre força e energia do 
sistema de colisão. Quando o projétil carregado se aproxima do alvo, cria um potencial 
Coulombiano atrativo que, quando igual à energia de ligação do elétron do alvo, permite 
a captura deste elétron. Um esquema que ilustra o processo de captura é mostrado na 
figura 6. 
 
 
Figura 2.4: Esquema ilustrativo do processo de captura eletrônica. 
 
Duas distancias críticas são introduzidas para um íon se aproximando de um 
alvo neutro. Para uma primeira distância R1, a força de Coulomb para a carga q do 
projétil atraindo o elétron é igual a força de ligação no alvo neutro: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.21 
 
onde e é a velocidade orbital, bI a energia de ligação e a o raio da órbita do elétron 
do alvo. O elétron pode ser capturado pelo projétil quando do referencial do elétron, 
sua energia potencial é maior que a energia cinética do elétron projétil. Isso ocorre 
quando elétron e projétil estão a uma segunda distância crítica R2 : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.22 
 
Quando , os elétrons serão imediatamente capturados com uma seção de choque 
de captura igual a: 
 
24 
 
 
 
 
 
 2.23 
 
Para velocidades maiores, , o elétron é liberado antes queseja capturado pelo 
projétil. Se esse processo ocorre instantaneamente, a captura eletrônica é impossível e a 
secção de choque vai a zero. Entretanto, a liberação leva certo tempo e ocorre com a 
probabilidade de por unidade de tempo. A probabilidade de liberar o elétron com 
uma distância R2 é dada pelo produto da probabilidade de liberação por unidade de 
tempo e a duração da colisão. Então, para a seção de choque fica: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.24 
 
Agora, devemos fazer uma integração sobre a distribuição eletrônica de velocidades do 
átomo-alvo. Usando o modelo de Bohr, a distribuição dos elétrons como função da 
velocidade é dada por: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.25 
 
Sendo zero para velocidades menores que e maiores que , onde é a 
velocidade de Bohr e é dada por: 
 
 
 
 
 2.26 
onde 
 
 
 
 
 
 2.27 
 
O parâmetro , que pode ter valores entre 0 e 1, é introduzido para levar em conta a 
existência de elétrons com velocidades menores que . O parâmetro é dada por: 
 
 
 
 
 
 2.28 
 
25 
 
Neste modelo, a maior velocidade de um elétron é para alvos pesados 
 . 
De acordo com o modelo de Bohr, o raio orbital e a velocidade dos elétrons são 
relacionados por: 
 
 
 
 
 
 
 2.29 
 
Esta equação é usada para obter as seções de choque nas equações 2.23 e 2.24. 
Primeiramente, escrevemos a equação 2.23 na forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.30 
 
e a equação 2.24 na forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.31 
 
O parâmetro divisório entre as regiões de validade das equações 2.30 e 2.31 é a 
velocidade , sendo que nesta velocidade a seção de choque de ambos são iguais. 
Define-se o parâmetro: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.32 
 
onde é a energia do íon (em keV/u). Finalmente, integramos sobre a distribuição de 
velocidades dos elétrons, o que da (25): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.33 
para 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.34 
 
26 
 
para 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.35 
para 
 
 Temos, finalmente, três equações para seção de choque de captura eletrônica, 
para três faixas de velocidades diferentes. Estas serão as equações usadas para fazer o 
ajuste teórico dos resultados experimentais desta tese. 
 
2.4 Fotoionização 
 
No processo de fotoaniquilação, um fóton atinge os orbitais eletrônicos de uma 
molécula, sua energia é totalmente transferida causando a excitação destes elétrons, que 
podem ser promovidos para outros orbitais ou ejetados dependendo da energia do fóton. 
Estes estados excitados são geralmente metaestáveis e têm tempo de relaxação bem 
curto, da ordem de 10
-15
 s. Quando relaxam, estes sistemas seguem regras de transição 
bem específicas, que dependem da estrutura molecular do alvo excitado e da energia do 
fóton. 
Para energias iguais ou superiores ao potencial de ionização do alvo e para 
momentos transferidos pequenos em comparação aos momentos típicos dos elétrons do 
alvo, o processo dominante é o efeito fotoelétrico. Neste efeito, após absorver um fóton, 
a molécula emite um elétron primário e eventualmente decai, ou não, por uma das 
transições possíveis. 
 
2.4.1 A força do oscilador ótico 
 
Há pelo menos dois tipos de fotoabsorção: (1) transições para o contínuo 
(fotoionização) e (2) transições para estados discretos, normalmente, mas nem sempre, 
abaixo do limite de ionização. Inicialmente vamos considerar a nomenclatura que 
descreve a absorção de radiação eletromagnética pela matéria. 
27 
 
A absorção de radiação está diretamente relacionada com a parte imaginária da 
função dielétrica, 
 
      21 i 2.36 
 
É conveniente escrevê-la em termos da condutividade : 
 
 
 



4
2  2.37 
 
Em termos da condutividade, a taxa média de energia transferida por volume é dada 
por: 
 
2
2
E
dt
dW 
 2.38 
 
onde é o campo elétrico. Assumimos por simplicidade uma onda eletromagnética 
polarizada na direção y na forma 
 
ti
yeEyE
 0ˆ

 2.39 
 
A taxa de energia transferida pode ser escrita em termos da taxa de transição 
 entre os estados inicial i e final j, 
 
  
ji
ijij WEE
dt
dW
,
 2.40 
 
A taxa de transição é dada pela regra de ouro: 
 
  

 ijij EEiHjW
2
'
2
 2.41 
 
Combinando as equações anteriores, podemos escrever que a parte imaginária da função 
dielétrica pode ser escrita como: 
 
28 
 
    
ji
ijij
y
WEE
E ,
2
0
2
8


 2.42 
 
Pela escolha de um calibre conveniente, a perturbação H’ pode ser escrita em termos do 
potencial vetor, Este potencial vetor está relacionado com a amplitude do campo, de 
modo a cancelar o fator no denominador. O resultado é (26): 
 
    
ji
ijij EEM
m
e
,
2
22
22
2
4



 2.43 
 
onde o elemento de matriz 
 
irjiipejM A
rki
ij   ˆ.ˆ
.

 2.44 
 
O vetor ̂ é o vetor unitário na direção de propagação da luz e p̂ é o operador momento. 
A segunda igualdade da equação acima foi obtida pela aproximação de dipolo. Para 
frequências baixas, a aproximação de dipolo é válida, ou seja, 
 
1.....1.  rkie rki

 2.45 
 
e é a componente do vetor posição na direção de ̂ . O coeficiente de absorção esta 
relacionado com pela expressão 
 
nc
2  2.46 
 
onde é o índice de refração do meio. Combinando as equações acima, obtemos uma 
expressão para uma quantidade mensurável, o coeficiente de absorção. O resultado é 
 
  






ji
ijij EEM
c
e
n ,
2
22
'
4


 

 2.47 
 
onde definimos o elemento de matriz de dipolo 
 
29 
 
irjM Aij ' 2.48 
 
Em geral, o coeficiente de absorção de uma amostra de gás é o produto da seção de 
choque atômica, e o número de átomos por unidade de volume. Na sua formulação 
usual, os elementos de matriz são calculados pela integração sobre toda a configuração 
eletrônica e somando sobre o número de elétrons no átomo (ou molécula). Este 
resultado é expresso na forma 
 
    nN
n
inNjij dVrrrrrrrM

,...,,,...,,' 2121
*   2.49 
 
onde i e j são, respectivamente, as funções de onda inicial e final do átomo, escritas 
como produtos antissimetrizados das funções de onda de um elétron. 
 Definimos agora a força do oscilador ótico (foo), uma quantidade adimensional 
como: 
 
2
2
'
2
ijij M
m
f


 2.50 
 
No caso de transições atômicas discretas abaixo do potencial de ionização, a força do 
oscilador é uma medida da intensidade das linhas individuais numa série de Rydberg. 
Um átomo em um dado estado inicial obedece à regra de soma: 
 
 
j
ij Nf 2.51 
 
onde N é o número total de elétrons no átomo. Por outro lado, boa parte da força do 
oscilador está concentrada no contínuo acima do potencial de ionização, especialmente 
para transições do caroço. É então apropriado trocar pela densidade espectral 
no contínuo e somá-lo na equação anterior: 
 
 








j E
ij
I
dE
dE
df
f 2.52 
 
30 
 
onde é a energia de ionização. A densidade espectral e o coeficiente de absorção 
estão relacionados como 
 
dE
df
N
mc
he
a
2
  2.53 
 
onde é o número de elétrons por unidade de volume. 
 
2.4.2 Ionização de camadas internas 
 
Quando um elétron é excitado de um orbital de camada interna ele pode ocupar 
qualquer um dos orbitais mais energéticos vazios, desde que obedeça às regras de 
seleção. A vacância formadano caroço é preenchida por elétrons de camadas 
eletrônicas mais externas e o excesso de energia da transição pode promover a ejeção de 
um ou mais elétrons. Este processo é chamado de processo Auger, e é o principal 
processo causador de excitações múltiplas em interações de moléculas com fótons (27). 
Entre eles podemos destacar o Auger normal e ressonante, sendo que o ressonante ainda 
se divide em ressonante espectador e ressonante participador. Para espécies constituídas 
com baixo número atômico, o processo Auger predomina sobre os decaimentos 
radiativos. Auger ressonante (autoionização), assim como o Auger normal, são 
processos secundários. Estes acontecem após a absorção ressonante de um fóton, 
implicando em um estado excitado inicial no qual um ou mais elétrons são promovidos, 
dando origem a uma molécula excitada. Se a energia transferia é maior que a energia 
necessária para ejetar um ou mais elétrons presentes, a molécula excitada em questão 
pode adquirir energia suficiente para ser ionizada. O decaimento Auger normal difere 
do Auger ressonante (autoionização) porque, no primeiro caso, a etapa inicial é a 
ionização de um elétron de camada interna, enquanto no segundo, o que acontece é a 
excitação para um nível de energia mais alto. Além disso, o estado final do decaimento 
Auger normal é uma carga dupla (ou múltipla), enquanto na autoionização o estado final 
é uma espécie de carga simples. 
 A Figura 2.5 ilustra os diversos tipos de processo Auger. No Auger normal, um 
elétron de camada externa decai para ocupar a vacância da camada mais interna, 
transferindo sua energia para outro elétron de camada externa que é ejetado. No Auger 
31 
 
ressonante, o elétron não é inicialmente ionizado, mas sim promovido para uma camada 
de valência. No caso do Auger participador, o mesmo elétron depois decai novamente 
para a camada externa ejetando um elétron de uma camada mais externa. Já no caso do 
Auger espectador, outro elétron de uma camada externa decai para a camada interna 
ejetando outro elétron. 
 
 
 
Figura 2.5: Tipos de processo Auger. 
 
Para moléculas formadas por elementos de número atômico baixo, o processo 
Auger é o efeito dominante na desexcitação de moléculas em camadas internas. Como 
veremos nos resultados, a excitação da camada interna proporciona uma maior 
fragmentação da molécula e a produção de fragmentos mais carregados. 
Os íons produzidos depois da fotoionização vão depender do processo de 
fragmentação, que por sua vez depende basicamente da energia do fóton e da estrutura 
eletrônica do alvo. No caso da estrutura eletrônica, esta é composta de orbitais 
compartilhados entre os átomos, os quais chamamos de orbitais moleculares. Para 
elétrons de camada interna, porém, estes se encontram tão ligados aos núcleos que 
acabam praticamente com a mesma energia dos orbitais atômicos, como mostra a 
Figura 2.6. Esses orbitais moleculares possuem um caráter efetivamente 
atômico. Neste trabalho, foram estudados os processos de fragmentação tanto para 
fotoionização de orbitais de valência moleculares como para fotoionização de camada 
interna. 
 
32 
 
 
 
Figura 2.6: Esquema simplificado dos níveis de energia em uma molécula diatômica. 
 
2.4.3 Explosão Coulombiana versus dissociação assimétrica. 
 
Após a fotoionização e o rearranjo eletrônico pelos caminhos já descritos, tem-se 
uma molécula excitada, com uma carga que pode variar de acordo com o processo 
ocorrido. No caso mais simples, teremos uma molécula excitada com carga +1. Esta 
molécula pode ser estável ou não, dependendo da sua estrutura eletrônica e do orbital 
ionizado. Sendo assim, podemos ter uma molécula carregada ou esta pode se 
fragmentar, dando origem a um elemento neutro e um monocátion. Outra possibilidade 
é a formação de um dicátion. Neste caso, a molécula pode se dissociar em um 
fragmento de carga dupla mais um neutro, ou dois monocátions. Os caminhos possíveis 
para a fragmentação nesse caso são ilustrados na Figura 2.7. 
Como mostrado na Figura 2.7, alguns estados eletrônicos do dicátion são 
puramente dissociativos (estado B, Figura 2.6), e estes estados resultam na produção de 
dois monocátions. Em compensação, alguns dicátions possuem estados metaestáveis se 
possuem uma energia potencial mínima (estados X e A, Figura 2.6). A origem desses 
estados eletrônicos metaestáveis tem sido amplamente estudados, e a ocorrência de 
estados termodinamicamente estáveis ou metaestáveis deve ser considerada (29). Para 
dicátions moleculares compostos de elementos leves, o limite termodinâmico de 
dissociação do cátion YZ
+
 em Y
+
 e Z
+
 geralmente está abaixo do limite de dissociação 
em Y
2+
 e Z e da energia potencial mínima do dicátion. A configuração YZ
2+
 é então, na 
mínima energia potencial, termodinamicamente instável. 
 
33 
 
 
 
Figura 2.7: Curvas de energia potencial para um dicátion diatômico YZ
2+
 (28). 
 
2.5 Relação entre ionização por partículas carregadas e por fótons. 
 
Amplitudes quânticas podem ser formuladas tanto na representação de ondas 
usando a amplitude de espalhamento, f, ou na representação de partículas usando a 
amplitude de probabilidade, a. As amplitudes f e a estão relacionadas pela transformada 
de Fourier (30): 
 
 )(2
)( . baebd
v
Qf bQi
 


 2.54 
 
onde Q

é o momento transferido,  a massa reduzida, v a velocidade do projétil e b

o 
parâmetro de impacto do projétil. Em alguns experimentos (não os tratados nesta Tese), 
o comprimento de onda de de Broglie do projétil é muito maior do que o tamanho do 
alvo. Nestas condições é sempre possível determinar o ângulo de espalhamento, mas 
não é sempre possível determinar o parâmetro de impacto de forma acurada. As 
condições nas quais há uma relação bem definida entre o parâmetro de impacto e o 
ângulo de espalhamento (2v/Z1Z2 < 1), foram estabelecidas por Bohr em 1948. 
A principal diferença entre a fotoionização e a ionização por partículas 
carregadas é que, quando o seu momento é pequeno em relação ao momento do elétron 
34 
 
do alvo, fótons transferem toda a sua energia para o elétron ionizado (efeito 
fotoelétrico), enquanto na maioria dos processos, as partículas carregadas transferem 
apenas uma pequena fração de sua energia cinética. Considerando a interação de um 
projétil de carga nuclear Z1 com N elétrons com um alvo com carga nuclear Z2 com um 
único elétron, dentro da primeira aproximação de Born, a amplitude de espalhamento 
para uma transição inelástica do estado inicial do alvo para um estado final é 
dada por (30): 
 
 tipitottfpf
rQi VerdQf 
 .)( 2.55 
 
onde 
 
jtt
N
j j
tot
rrRrR
Z
rR
Z
R
ZZ
V 





 

11
1
221 2.56 
 
Devido à ortogonalidade dos estados, os dois primeiros termos do potencial são nulos. 
O termo seguinte é a soma das interações elétron-elétron entre os N elétrons do projétil 
e o elétron do alvo. Utilizando a transformada de Fourier para os termos do potencial, 
ou seja, usando: 
 




2
.. 4
Q
e
Rd
rR
e rQiRQi




 2.57 
 
A amplitude de espalhamento fica: 
 
ti
rQi
tfpi
N
j
rQi
pf
tj eeZ
Q
Qf 
  .
1
.
12
4
)( 


 2.58 
 
Da equação acima, sem os termos inelásticos do elétron do projétil, a amplitude de 
espalhamento pode ser expressa a altas velocidades como: 
 
titfti
rQi
tf rQ
Q
Z
Q
e
Q
Z
Qf t 


 
.
4
0
4
)(
2
1.
2
1 


 2.59 
35 
 
 
A amplitude para impacto de fótons pode ser expressa como: 
 
titfti
rKi
tf r
K
pef 

.
0
~
..

 2.60 
 
onde K

é o momento do fóton, 

 é o vetor polarização e 

ip . Para energias do 
fóton abaixo de 1keV, é pequeno o suficiente para usar a aproximação de dipolo. 
As seções de choque de ionização por partículas carregadas e fotoionização estão 
relacionadas parapequenos momentos transferidos como 
 
 



 
E
EZ
d
d Z ln
2
2
1 2.61 
 
onde  é a energia do elétron ejetado e E é a energia da partícula carregada incidente. 
Para partícula carregadas, há uma distribuição , dos elétrons ejetados, enquanto 
que para o impacto de fótons . 
Recentemente, Alcantara e colaboradores (31) realizaram medidas de 
fragmentação da molécula de CH2Cl2 por fótons de UV (12 eV – 90 eV) e prótons 
rápidos (200 keV – 2,0 MeV). Foi observado que, a medida que a energia do feixe de 
prótons aumentava, o padrão de fragmentação se assemelhava ao espectro de fótons de 
baixas energias. Os resultados mostram que o padrão de fragmentação da molécula de 
CH2Cl2 por prótons rápidos é dominado por colisões distantes (grandes parâmetros de 
impacto) e que a contribuição das colisões distantes são definidas pelo comportamento 
da fotoionização perto do limiar de fotoionização. Foi mostrado pela primeira vez que o 
padrão de fragmentação por prótons poderia ser comparado diretamente com o padrão 
de fragmentação por fótons através do momento transferido . 
 
 
 
 
36 
 
Capítulo 3: Aparato experimental. 
 
3.1 Linha experimental do LaCAM. 
 
Os experimentos de colisão de feixe de oxigênio foram realizados no 
Laboratório de Colisões Atômicas e Moleculares (LaCAM) da Universidade Federal do 
Rio de Janeiro. O LaCAM dispõe de um acelerador Tandem de 1,7 MV. Para gerar o 
feixe de íons, é usada uma fonte do tipo SNICS (Source of Negative Ions by Cesium 
Sputtering) que produz um feixe de O
-
 que é inicialmente acelerado por uma força 
resultante da ação de um potencial que pode chegar até 30 kV. Neste tipo de fonte, um 
forno cria uma atmosfera de césio ao redor de um ionizador, conforme ilustrado na 
Figura 3.1. A superfície do ionizador é aquecida e o césio é parcialmente ionizado 
quando entra em contato com esta. Uma diferença de potencial da ordem de 5 kV entre 
o ionizador e o catodo gera uma aceleração do césio ionizado na direção de um catodo, 
que contém o material com o qual se deseja produzir o feixe. Ao atingir o catodo, o 
césio arranca íons por sputtering, processo pelo qual átomos podem ser arrancados de 
um alvo sólido pelo bombardeamento de partículas com alta energia cinética. Estas 
partículas saem em diversos estados de carga após passar por uma fina camada de césio 
que se deposita sobre o catodo. Os íons negativos arrancados no processo são então 
acelerados no mesmo potencial do ionizador, gerando um feixe de 5 keV (Figura 3.1). 
 
 
 
Figura 3.1: Esquema do ionizador do LaCAM (32). 
37 
 
 
Diversos tipos de catodo podem ser usados para se produzir uma extensa 
variedade de feixes. Portanto, o feixe que sai do ionizador possui diversos íons além do 
que nos interessa, e este precisa ser selecionado. Isto é feito por um seletor de massa do 
tipo filtro de Wien (Figura 3.2), onde o feixe é selecionado pela sua velocidade. Neste 
filtro, um campo elétrico e um magnético, perpendiculares entre si, são aplicados sobre 
o feixe. Este feixe sofre então uma deflexão devido à força de Lorentz exercida pelo 
campo magnético e uma força elétrica. Controlando estes campos, podemos então 
selecionar o feixe que poderá passar pelo filtro escolhendo os campos de forma que as 
forças se anulem, e assim selecionando o feixe pela sua massa e estado de carga. Os 
átomos neutros são removidos do feixe por um pequeno ângulo existente entre o filtro 
de Wien e o acelerador, que impede que projéteis não carregados sigam a trajetória que 
leva ao acelerador. 
 
 
Figura 3.2: Imagem de um filtro de Wien e representação das forças atuantes sobre o feixe. 
 
Depois de selecionado pelo filtro de Wien, o feixe segue para o acelerador 
propriamente dito. O acelerador usado é o tipo pelletron. Este tipo de acelerador se 
assemelha a um gerador de Van de Graaff, porém mais sofisticado. Neste caso, as 
correias são compostas por pequenas esferas metálicas, os pellets, isoladas por uma base 
de nylon e que são carregadas por indução (Figura 3.3). Este sistema permite gerar 
grandes diferenças de potencial com excepcional estabilidade, que não seria possível 
com um gerador de Van de Graaff comum. 
O acelerador possui duas regiões, de baixa e alta energia, separadas por um 
trocador de carga de alvo gasoso (stripper), como mostrado na Figura 3.4. Lançado no 
acelerador, o feixe é primeiramente submetido a uma diferença de potencial de até 1,7 
MV na região de baixa energia, sendo acelerado em direção ao stripper. Este é 
38 
 
constituído de uma região contendo gás N2 que é mantida a uma pressão mais alta que a 
do acelerador (cerca de uma ordem de grandeza maior) por bombeamento diferencial. 
 
 
 
Figura 3.3: O sistema de carregamento Pelletron (32). 
 
Quando o feixe atinge o alvo de N2, troca de carga e uma fração do feixe incidente sai 
positivamente carregada, sendo então lançada na região de alta energia. Nessa região, 
um potencial de mesma intensidade, mas gradiente oposto, acelera novamente o feixe 
fazendo com que ele saia do acelerador com um ganho (q+1) vezes a energia do 
potencial aplicado. A energia final do feixe, , é então dada por: 
 
 3.1 
 
Onde é o estado de carga final do feixe e é o potencial aplicado nos terminais do 
acelerador. 
 
Figura 3.4: O acelerador propriamente dito. Na parte de baixa energia (LE) um feixe negativo é acelerado 
por uma d.d.p igual a VT. Dentro do trocador de carga (stripper) gasoso de N2, parte do feixe troca de 
carga, perdendo um ou mais elétrons. 
39 
 
Ao sair do acelerador o feixe passa por um imã seletor de momento (Switching 
magnet) onde se seleciona o momento do feixe. Quando passa pelo stripper, o feixe 
pode sair com diversos estados de carga diferentes e, portanto, precisa ser selecionado. 
Para isso, o imã seletor gera um campo magnético sobre o feixe que vai direcionar para 
a linha experimental apenas o estado de carga desejado. O feixe sofrerá uma força de 
Lorentz, e todos os feixes com a mesma razão sofrerão a mesma deflexão, 
selecionando o estado de carga específico que se deseja. 
 
 
Figura 3.5: Linha experimental do LaCAM. 
 
Saindo do acelerador com carga e energia definidas, o feixe segue para a linha 
experimental (Figura 3.5). Primeiramente, o feixe é colimado por dois conjuntos de 
colimadores. O feixe atravessa então dois pares de placas defletoras, que geram campos 
elétricos, vertical e horizontal, alinhando o feixe com a próxima parte da linha de modo 
a eliminar possíveis feixes espúrios. 
Há duas câmaras situadas ao longo da linha conforme o experimento que se 
deseja realizar. A primeira é usada para medidas das seções de choque absolutas, e a 
segunda para medidas dos íons de recuo em coincidência com os estados de carga 
emergentes do projétil. 
 No caso das medidas absolutas, o feixe então é direcionado para a primeira 
câmara de colisão. Nesta câmara, o gás de estudo é inserido por uma válvula “agulha” e 
mantido a uma determinada pressão por bombeamento diferencial. Para que se tenha 
uma medida da pressão absoluta na câmara, usa-se um medidor do tipo capacitivo. Este 
tipo de medidor é composto de uma película próxima a outra placa, as quais formam um 
capacitor de placas paralelas. Quando exposta à baixa pressão, a película se deforma 
alterando a capacitância de forma proporcional à pressão aplicada. Este tipo de medidor 
é essencial para as medidas de seções de choque absolutas, pois mede a pressão absoluta 
40 
 
na câmara. O sensor de pressão via célula capacitiva funciona a partir da comparação 
entre duas pressões, isto é, de forma diferencial. Assim a pressão de referência é a 
pressão atmosférica, e a pressão exercida na célula possui um diafragma fixo que serve 
como referência para as variações entre as placas paralelas da capacitância (33). 
Para medidasem coincidência, a linha conta com uma segunda câmara de 
colisões. A câmara dispõe de um espectrômetro de massas de tempo de voo para as 
medidas de coincidência. Nesta câmara, o gás é introduzido por uma agulha móvel de 
forma que possa ser posicionado o mais próximo possível do feixe, a fim de aumentar a 
probabilidade de colisão. A pressão do gás é controlada por uma válvula agulha, 
semelhante à usada na câmara de seção de choque. 
 
3.1.1 Medidas de seção de choque absoluta 
 
As medidas de seção de choque absoluta foram realizadas numa câmara, 
mantida a pressão constante por bombeamento diferencial e com um medidor de pressão 
absoluta do tipo capacitivo, como já descrito anteriormente. Neste tipo de medidor, não 
há nenhuma forma de interação entre o gás e o medidor a não ser uma interação 
mecânica, que corresponde à transferência de energia das moléculas ao se colidirem 
com uma película capacitiva, causando sua deformação e permitindo a medida da 
pressão através da variação da capacitância. Desta forma, o valor da pressão medida não 
depende da composição química das moléculas do gás, mas apenas da sua energia 
cinética e número de centros espalhadores. Sendo assim, sabendo a pressão absoluta do 
gás na câmara, podemos ter uma estimativa do número de centros espalhadores e, 
variando a pressão, podemos medir a seção de choque absoluta. 
Para um processo de troca de carga onde i e j estão relacionados aos estados 
inicial e final do projétil, a seção de choque pode ser expressa como (34): 
 
 
 
 3.2 
 
com 
 
41 
 
 3.3 
 
onde é a fração do feixe com o estado de carga j, é o número de centros 
espalhadores por unidade de área e é a seção de choque total de troca de carga 
somada a todos os estados de carga do alvo, ou seja, 
 
 
 
 3.4 
 
O número de centros espalhadores por unidade de área π, pode ser calculado por: 
 
 
 
 
 3.5 
 
onde é o número de Loschmit ( átomos (moléculas) por cm3), é o 
número de átomos por molécula do gás, é a pressão do gás em Torr, é o 
comprimento efetivo do alvo gasoso em cm, é a temperatura do alvo em graus 
Celsius. No nosso caso, como medimos a pressão absoluta, independente da 
composição da molécula, devemos considerar cada centro espalhador como um alvo 
molecular, portanto neste caso . Da equação 3.5, encontramos então uma 
constante de proporcionalidade que, multiplicada pela pressão, nos dá o valor de , esta 
constante é igual a 2408. Como o gás alvo pode escapar pelos orificos da câmara, o 
comprimento efetivo do alvo é definido como = x+(D1+D2)/2, onde x = 12 cm 
representa o comprimento do alvo, D1 = 2,5 mm e D2 = 3,0 mm representam os 
diâmetros de entrada e saída da câmara, resultando em = 12,275 cm. 
Para pressões suficientemente baixas ( << 1), onde não há colisões múltiplas, 
as seções de choque podem ser determinadas a partir da parte linear do crescimento das 
frações do feixe. Assim, para a perda eletrônica por um feixe de O
+
 temos: 
 
 3.6 
 
Fazendo a medida do rendimento para diferentes pressões na faixa linear, 
podemos tirar um valor proporcional a seção de choque absoluta pela inclinação da reta 
resultante (Figura 3.6). Obtendo este valor e conhecendo a constante de 
42 
 
proporcionalidade que o relaciona com a seção de choque, no caso a constante 2408, 
podemos obter a seção de choque multiplicando a inclinação da reta por essa constante. 
 
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
R
e
n
d
im
e
n
to
Pressão (mTorr)
 
Figura 3.6: Medida da seção de choque absoluta da captura eletrônica de O
+
 colidindo com CF2Cl2 a 100 
keV. 
 
3.1.2 Medidas em coincidência. 
 
A espectrometria por tempo de voo (TOF – Time of Flight) é uma técnica muito 
usada no estudo da fragmentação de moléculas por fótons ou partículas carregadas. 
Neste método, o alvo após interagir com o projétil é ionizado, produzindo elétrons e 
íons de recuo. Estes são submetidos a um campo elétrico que separa os elétrons dos 
fragmentos iônicos positivos, na região do sistema chamada de “extração”. Logo após a 
extração, os elétrons passam por uma lente magnética, a “lente de elétrons”, a fim de 
focaliza-los e melhorar a detecção. Depois de separados e focalizados, os elétrons são 
acelerados em direção a um detector channeltron, que gera um sinal de “start” num 
sistema eletrônico de contagem, disparando um cronômetro (time-to-amplitude 
converter- TAC). O fragmento positivo é extraído em direção oposta aos elétrons por 
um campo elétrico estático de 700V em direção ao tubo do tempo de voo. Logo depois 
da extração e antes do tempo de voo, mais uma lente magnética é posicionada a fim de 
focalizar os íons e otimizar sua detecção, a “lente de íons”. No tubo o fragmento 
43 
 
percorre seu comprimento sem ser submetido a nenhuma outra força elétrica, e 
finalmente atinge um detector microchannel plate no fim do tubo. Este detector gera um 
sinal de “stop” no TAC disparado pelo elétron. O que medimos então, é o tempo que o 
fragmento, depois de acelerado pelo campo elétrico, leva para percorrer o tubo. Uma 
representação esquemática de um tempo de voo é mostrada na Figura 3.7. 
 
 
Figura 3.7 – Esquema do TOF do LaCAM. 
 
Assim, quando os sinais de start e o stop estão situados dentro de uma janela de 
tempo determinada, medimos o tempo de voo (o intervalo de tempo entre os dois sinais) 
e temos um espectro de saída com o número de contagens pelo tempo de voo, como 
mostrado na Figura 3.8, neste caso para a molécula de CF2Cl2. Este método é chamado, 
no caso de fotoionização, PEPICO (Photon-Electron-Photon-Ion Coincidence). 
Sabendo que o fragmento foi acelerado em um campo elétrico constante e 
aproximadamente uniforme, podemos inferir a razão massa-carga dos fragmentos 
correspondentes a cada pico. Isso porque o fragmento vai ser acelerado até uma 
velocidade que é proporcional a raiz da razão massa-carga, ou seja, 
 
 3.7 
 
Onde é uma constante relacionada ao comprimento do tempo de voo e ao potencial 
elétrico aplicado e é uma constante relacionada ao atraso do processamento de sinal 
eletrônico. 
44 
 
Podemos então, conhecendo alguns picos característicos da molécula, fazer uma 
calibração para determinar a massa e a carga de todos os outros picos. Este método 
permite determinar as proporções de produção de cada fragmento, além de tirar várias 
informações sobre a fragmentação da molécula, como a energia cinética de quebra e o 
mecanismo de quebra. 
600 1200 1800
0
60
120
180
C
o
n
ta
g
e
n
s
Tempo de voo (unid. arb.)
C
2+
C
+
F
+
CF
+
Cl
+
CCl
+ CF
+
2
CFCl
+
CF
2
Cl
+
CFCl
+
2
 
Figura 3.8: Espectro de fragmentação da colisão de CF2Cl2 com oxigênio duplamente carregado por 
ionização direta do alvo em energia de 1,5 MeV. 
 
Outro método de coincidência também usado é o PEPIPICO (Photon-Electron- 
Photon-Ion-Photon-Ion Coincidence). Este sistema de multi-coincidência é semelhante 
ao anterior, porém permite a coincidência entre mais de um fragmento produzido. 
Enquanto no PEPICO apenas um fragmento dá o stop, no PEPIPICO dois fragmentos 
dão o stop em tempos diferentes, permitindo identificar dois fragmentos provenientes da 
mesma molécula fragmentada. Esta técnica de multicoincidência, porém, não foi 
utilizada nos experimentos realizados no LaCAM, e portanto, será tratada com maiores 
detalhes na próxima seção dedicada ao LNLS, aonde a técnica foi empregada. 
Um esquema da eletrônica do sistema de coincidência do LaCAM é mostrado na 
Figura 3.9. 
 
45 
 
 
Figura 3.9: Esquema da eletrônica do sistema de coincidência do LaCAM. 
 
3.2 Linhas experimentais SXS e TGM do LNLS. 
 
Para obter os espectros de fragmentação por fótons apresentadosneste trabalho, 
foram usadas as linhas dedicadas ao estudo de fotofragmentação por luz EUV (extreme 
ultraviolet), (TGM), e raios-X (SXS e TGM) do Laboratório Nacional de Luz 
Síncrotron (LNLS). O LNLS, localizado na cidade de Campinas, SP, Brasil, é uma 
instituição aberta, multidisciplinar e de multiusuários, ligado ao Centro Nacional de 
Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) e operado pela Associação Brasileira de 
Tecnologia de Luz Síncrotron (ABTLuS). 
O LNLS possui um anel de 92,2m de comprimento no qual um feixe de elétrons 
é confinado em uma energia de 1,37GeV. Os elétrons são gerados em um canhão de 
elétrons e entram em um acelerador linear onde atingem uma energia de 500 MeV. 
Depois são lançados em um anel injetor e novamente acelerados ate atingirem a energia 
máxima para serem lançados no anel principal. O anel é composto de seções retas 
seguidas de dipolos magnéticos curvos, de forma periódica, gerando 12 linhas 
experimentais. O feixe é disposto na forma de pacotes de elétrons gerando uma corrente 
de 250 mA. Quando o feixe passa pelos dipolos sofre uma mudança brusca na trajetória 
emitindo radiação num amplo espectro que vai da região visível ate ultravioleta de 
46 
 
vácuo. Cada linha possui um monocromador para selecionar uma determinada faixa de 
espectro para a radiação gerada. 
A radiação de luz branca que emerge do anel contém um largo espectro de 
comprimentos de onda e esta deve passar por um monocromador para ser selecionada. 
Cada uma das 12 linhas no LNLS possui um diferente monocromador, que permitem 
selecionar diferentes faixas de comprimento de onda. Para estudar fragmentação de 
moléculas, usamos as linhas TGM (Thoroidal Grating Monochromator), SGM 
(Spherical Grating Monochromator) e SXS. 
A linha TGM é projetada para espectrometria na região do ultravioleta de vácuo. 
Cobrindo uma faixa de espectro de 12 a 310 eV, a grade toroidal permite um bom fluxo, 
10
13
 fótons por segundo (1,3 GeV – 100 mA), e moderado poder de resolução próximo 
a 0,1 Å (40-120 Å), próximo a 0,3 Å (120-360 Å), e próximo a 1,1 Å (360-1.000 Å), 
para as três grades, e E/∆E próximo a 500 (35). A linha consiste em dispositivos de 
segurança, um espelho condensador, o monocromador de grade toroidal, e um espelho 
refocalizador. O monocromador possui três grades que podem ser selecionadas de 
acordo com a energia desejada. O sistema de detecção é composto por um analisador de 
energia de elétrons, um detector de fluorescência, e o espectrômetro por tempo de voo. 
Um esquema da linha é mostrado na Figura 3.10. 
 
 
 
Figura 3.10: Esquema da linha experimental TGM do LNLS. 
 
Um problema comum em linhas de luz na região de UVV é a presença de 
harmônicos superiores. Estes consistem em múltiplos inteiros de maior ordem de 
comprimento de onda que o selecionado no monocromador, que podem ter intensidade 
significativa para interferir no espectro. Para eliminar este efeito, existe um filtro de 
absorção de luz por gases nobres. Este consiste em uma coluna de neônio de 1,0 m de 
comprimento submetida a uma pressão de 0,1 mbar. O gás neônio é utilizado, pois, sua 
47 
 
absorção da luz é em torno de 21,5 eV, o que corta os harmônicos superiores a 12 eV, 
que é o limite inferior do monocromador. A coluna de neônio é mantida sob 
bombeamento diferencial, a fim de não contaminar a linha ou o anel, que trabalham em 
pressões entre 10
-9
 e 10
-11
 mbar. Já a câmara de amostras trabalha a pressões entre 10
-5
 e 
10
-6
 mbar, que também é mantida por bombeamento diferencial. As linhas SGM e SXS 
tem configuração similar à linha TGM. A diferença mais importante é a faixa de energia 
e o monocromador. Portanto, outras características similares à linha TGM não serão 
novamente tratadas. 
A linha SGM (Spherical Grating Monochromator – Monocromador de grade 
esférica) é utilizada para espectroscopia nas regiões de ultravioleta de vácuo e raios-x 
moles (250 – 1000 eV). Esta é usada para pesquisas sobre propriedades de materiais e 
magnetismo, tendo aplicações na fotoabsorção na camada K do carbono, nitrogênio e 
oxigênio, espectroscopia de fotoelétrons e foto-dissociação. Esta linha tem resolução 
espectral (E/∆E) em torno de 2000. 
A linha SXS (Soft X-ray Spectroscopy – Espectroscopia de raios-x moles) é 
projetada para espectroscopia de raios-x moles (790 – 4000 eV). É usada para estudos 
de estrutura eletrônica e geométrica de materiais através de técnicas de foto absorção e 
foto emissão de elétrons. Esta linha possui aplicações no estudo de metais de transição, 
terras raras, cristais e semicondutores, estudo de superfícies, interfaces e múltiplas 
camadas, física atômica e molecular. Possui dois monocromadores com cristal duplo, 
totalizando quatro cristais com as energias: berílio, 790 - 1.550 eV; quartzo, 1.480 - 
1.800 eV; InSb, 1.680 - 4.000 eV; Si, 2.050 - 4.000 eV. Esta linha possui resolução 
espectral (E/∆E) em torno de 2000. 
 
3.2.1 Medidas e tratamento de dados. 
 
A mesma câmara experimental foi usada para experimentos em ambas as linhas, 
SXS e TGM. Em ambos os casos foi usado o sistema de multicoincidência PEnPICO já 
descrito. O fragmento iônico produzido pela interação com o feixe de luz linearmente 
polarizado é acelerado por um campo elétrico de dois estágios (750 V/cm no campo de 
extração). O TOF é desenhado para ter máxima eficiência para íons com energias 
maiores que 30 eV. Uma alta voltagem aplicada no detector (2800 V) microchannel 
plate (MCP) assegura que a detecção dos íons seja independente da eficiência do 
48 
 
detector. O espectrômetro inclui lentes de íons e elétrons para permitir o uso de uma 
área comparativamente pequena de máxima eficiência do MCP Figura 3.11. 
 
 
Figura 3.11: Tempo de Voo da câmara usada nos experimentos no LNLS e espectro padrão de argônio. 
 
Para detalhes sobre as características e performance de espectrômetros por 
tempo de voo, é indicada a referência (36). A câmara experimental é rotativa, 
permitindo o alinhamento do eixo do espectrômetro com o vetor de polarização do feixe 
incidente em diversos ângulos diferentes. Os experimentos de coincidência foram 
realizados com o eixo do TOF orientado linearmente em relação ao plano de 
polarização da luz sincrotron. O sistema de aquisição permite uma múltipla detecção 
com poder de resolução de 1ns. Medidas de coincidência podem ser feita em moléculas 
contendo um ou mais átomos de mesma massa. Para um dado evento de fotoinização, o 
sistema pode detectar, com uma janela de tempo de 5 µs (um tempo muito maior que o 
tempo de voo do fragmento mais pesado), os cátions em função de sua razão massa-
carga. O sistema de aquisição combinado com um programa de análise 
multidimensional gera simultaneamente três espectros [ (37), (38)]: O espectro de TOF 
unidimensional da coincidência simples entre um íon e um elétron (PEPICO), como 
mostrado na Figura 3.11, um espectro bidimensional para duplas coincidências entre um 
elétron e dois íons (PE2PICO), que é mostrado na Figura 3.12, e um espectro 
tridimensional para coincidência tripla entre um elétron e três íons (PE3PICO). No caso 
do gráfico bidimensional de dupla coincidência (PE2PICO), a coincidência representada 
é entre os tempos de voo de dois fragmentos diferentes, representados separadamente 
nos eixos do gráfico. Assim, cada ilha de coincidência, ou ponto de intercessão entre os 
49 
 
tempos de voo, representa a coincidência entre dois fragmentos de massa diferente 
porém provenientes do mesmo processo de fragmentação. 
 
 
 
Figura 3.12: Espectro de fragmentação PEPEPICO da molécula CH2Cl2 fragmentada por fótons de 
energia 215eV. Os eixos T1 e T2 correspondem ao tempo de voo do primeiro e segundo fragmento, 
respectivamente. 
 
Devido à eficiência de detecção dos fragmentos iônicos e a resolução limitada 
do tempo de aquisição, dois fragmentos provenientes de um mesmo processo de 
fragmentação podemvir a ser detectados como um processo de ionização simples 
(PEPICO), no caso em que um dos íons não é detectado (39). Como a dupla ionização 
produz dois elétrons, o efeito é um crescimento na eficiência da detecção dos elétrons 
provenientes deste processo. No espectro PE2PICO, devido a resolução de detecção 
limitada do time-to-digital converter (TDC), não podemos detectar todas as 
coincidências entre dois íons, como H
+
 + H
+
, com uma diferença de tempo de voo 
menor que 20 ns. Para moléculas contendo mais de um átomo de hidrogênio, o pico de 
H
+
 é o mais afetado. Em alguns casos, cerca de 60% das contagens no espectro PEPICO 
para os fragmentos de H
+
 podem vir de eventos de dupla ionização abortados. Esta 
perda é principalmente devido à resolução temporal do TDC. Para eventos em que dois 
íons chegam com diferença de tempo menor que a resolução de 20 ns, apenas um 
fragmento é coletado pelo detector, sendo registrado como um evento de ionização 
simples. Para fragmentos mais pesados a contribuição de eventos de dupla ionização 
não detectados é menos significativa. Em fótons de baixa energia, eventos de dupla 
50 
 
ionização são raros e, consequentemente, a contribuição de eventos perdidos se torna 
menor. 
No caso dos eventos entre dois fragmentos de mesma razão massa-carga, como 
F
+
+F
+
 e F
+2
+F
+2
, dois íons podem viajar com uma diferença de velocidade menor que a 
resolução do espectro. Uma correção, portanto, deve ser aplicada a fim de corrigir este 
problema. Esta correção assume que uma parte da informação contida no espectro 
PEPICO pode ser proveniente de uma coincidência dupla abortada, que foi detectada 
como simples devido à baixa diferença de velocidade entre os projéteis. Adotamos o 
seguinte procedimento (40) com o objetivo de estimar a contribuição das coincidências 
entre fragmentos com a mesma razão massa-carga. Em casos onde a maior parte das 
informações gravadas no espectro PEPICO vem da chegada de íons resultantes de 
duplas ionizações abortadas, é razoável usar a forma do espectro PEPICO para corrigir 
os espectros de dupla coincidência associados a íons com razão massa-carga muito 
próximas. Fazemos então uma projeção da coincidência desses íons para os eixos t1 
(tempo de voo do primeiro íon) e t2 (tempo de voo do segundo íon), somamos ambos, 
dividimos o valor da área correspondente por dois e corrigimos a forma do pico usando 
o espectro de PEPICO, como mostrado na Figura 3.13. A forma do pico projetado é 
ajustada para coincidir com as extremidades dos picos da soma dos picos projetados. A 
contagem normalizada do PEPICO é adotada como o valor numérico real da 
correspondente coincidência. 
2220 2240 2260 2280 2300
0
50
100
150
200
250
300
 
 
C
o
n
ta
g
e
n
s
Tempo de voo (ns)
Do espectro PEPICO
Soma das coincidências projetadas Cl
+
+Cl
+
 
Figura 3.13: Correção para coincidência de Cl
+
 com Cl
+
. 
51 
 
 
Com o objetivo de obter a eficiência da detecção de íons, foram feitas medidas 
do espectro de fotofragmentação de argônio e por comparação direta da intensidade 
relativa dessas medidas com outras medidas realizadas por Holand et al (41), podemos 
obter a eficiência de detecção de íons no nosso experimento. No caso das medidas deste 
trabalho, foi usada sempre a mesma câmara experimental para as medidas com fótons 
realizadas no LNLS. Esta já teve sua eficiência de detecção de elétrons calculada 
anteriormente, sendo este valor (36). 
Com o objetivo de estimar o número de eventos de dupla coincidência que caem 
no espectro de coincidência simples, o procedimento a seguir foi adotado. Seja um 
fragmento iônico, sua abundância num espectro de ionização simples, 
 , é dada por: 
 
 
 
 
 3.8 
 
Onde 
 é o número dos íons produzidos após um evento de ionização simples, 
 
é o número dos produzidos depois de um evento de dupla ionização, é a eficiência 
de detecção de um íon, e e são as eficiências do detector para elétrons em eventos 
de ionização simples e dupla, respectivamente. O segundo termo na equação é devido 
aos eventos de dupla coincidência perdidos, onde um dos íons não foi detectado. A 
abundância correspondente no espectro de dupla ionização, 
 , é dada por: 
 
 
 
 
 3.9 
 
Combinando ambas as equações anteriores, o número de íons no espectro de 
coincidência simples, 
 , devido somente à ionização simples, é dado por: 
 
 
 
 
 
 
 
 3.10 
 
 Usando então o valor já conhecido da eficiência de detecção de elétrons, 
podemos calcular a eficiência de detecção de íons para cada molécula. 
 
 
 
 
52 
 
3.2.2 Energia cinética de quebra. 
 
A possibilidade de avaliar a energia é a principal preocupação no estudo da 
dinâmica de fragmentação molecular. Uma medida experimental muito comum em 
fragmentação molecular é a energia cinética com a qual os íons são liberados na 
fragmentação (KER – kinetic energy release). Quando cátions são produzidos a partir 
da fragmentação de uma molécula, parte do excesso da energia interna do par de íons é 
liberada na forma de energia cinética transferida para os fragmentos. A medida da KER 
carrega diversas informações associadas à natureza dos estados eletrônicos e a dinâmica 
de fragmentação. Na fragmentação que produz um íon carregado mais íons neutros, a 
energia cinética de fragmentação total é a energia transferida entre fragmento iônico e 
os fragmentos neutros. No caso da fragmentação em duas etapas, a KER total pode ser 
calculada da energia cinética do fragmento iônico através da aplicação simples da 
conservação de momento e energia. 
 O espectrômetro de tempo de voo utilizado foi um TOF de Wiley-McLaren (42). 
Nessas condições, a largura do pico é predominantemente devido à energia de liberação 
dos fragmentos. A distribuição da KER inicial depende das curvas de energia potencial 
para determinados estados e contém valiosas informações sobre o processo de 
ionização. O tempo de voo dos íons formados com energia cinética desprezível depende 
apenas da sua razão massa-carga. A variação na energia cinética inicial de fragmentos 
carregados resulta em um alargamento dos picos. O tempo de voo de um íon com 
energia cinética pode ser escrito como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 3.11 
 
Onde é o tempo de voo para íons sem energia cinética inicial. O sinal 
mais ou menos é devido à direção inicial das velocidades, na direção oposta ou igual à 
do detector, respectivamente. 
 A partir da distribuição do pico de tempo de voo é possível calcular tanto a 
distribuição da energia cinética de liberação (KER) para os fragmentos quanto seu valor 
médio [ (43), (44)]. Assumindo que os fragmentos são perfeitamente focados e que o 
campo elétrico na região de interação é uniforme, a KER no processo de fragmentação, 
 , pode ser determinada pela largura do pico através da expressão [ (43), (44)] 
53 
 
 
 
 
 
 
 
 
 3.12 
 
onde é o estado de carga do fragmento, é o campo elétrico na região de interação, 
 
 é a largura a meia altura do pico (Full Width at Half Maximum – FWHM), e é a 
massa do fragmento. Vale a pena mencionar que determinados valores são justamente 
no limite superior, já que o alargamento no pico é influenciado pela eletrônica, energia 
térmica e a energia cinética de liberação. A largura observada do pico para um dado 
fragmento ( ) inclui contribuições da resolução eletrônica intrínseca ( ), o 
espalhamento devido à distribuição espacial dos íons ( ) e a energia cinética 
inicial do íon ( ) relacionadas por: 
 
 
 
 
 3.13 
 
Onde 
 é independente da razão massa-carga, 
 é proporcional a esta [ (43), 
(44)], e esta diretamente relacionada com a KER pela Equação3.12. 
 
 
54 
 
Capítulo 4: Seções de choque absolutas de perda e 
captura eletrônica da colisão de O+ e O2+ com as 
moléculas CF2Cl2, CHClF2 e SF6. 
 
A Terra é constantemente bombardeada por radiação do resto do Universo. Ela 
vem em uma grande variedade de intensidades, composição, e incide sobre todas as 
direções do planeta. Radiação cósmica clássica consiste em núcleos ionizados que 
atingem a Terra a uma taxa de cerca de 1000 eventos/cm
2
.s, e foram descobertos por 
Hess em 1912. Raios cósmicos clássicos consistem em cerca de 98% de núcleos e 2% 
elétrons. Os núcleos são divididos em prótons (87%), partículas alfa (~ 12%) e 
elementos mais pesados (~ 1%) como oxigênio. A composição de elementos dos raios 
cósmicos tem sido determinada experimentalmente na região de alguns MeV até alguns 
TeV. Na maioria das vezes a biosfera é protegida pela atmosfera da Terra e por um 
campo magnético, que absorvem e canalizam a maior parte da radiação potencialmente 
prejudicial. 
Neste capítulo apresentamos os resultados experimentais para as seções de 
choque absolutas de troca de carga do projétil (perda e captura eletrônica) em colisões 
de íons de O
+
 (7 elétrons) e O
2+
 (6 elétrons) com moléculas de CF2Cl2 (58 elétrons), 
CHClF2 (42 elétrons) e SF6 (70 elétrons). Unidades atômicas (u.a) são utilizadas em 
algumas partes do presente capítulo. 
A Figura 4.1 mostra a imagem obtida no detector microchannel plate sensível à 
posição, posicionado no final da linha de colisões, para a colisão de O
2+
 de 1,5 MeV 
com CHClF2. Na figura, podemos ver todos os estados de carga do oxigênio, após a 
colisão, perfeitamente separados. Podemos detectar, além do estado de carga incidente 
(O
2+
), a perda (O
3+
) e a captura eletrônica (O
+
), além da dupla perda (O
4+
) e dupla 
captura (O
0
). 
 
4.1 Captura Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em CF2Cl2. 
 
Nesta seção apresentamos os resultados experimentais para as seções de choque 
totais de captura eletrônica simples e dupla (qq’ com q’ < q) de feixes de O
+
 e O
2+
 em 
colisões com a molécula CF2Cl2. Estes processos podem ser representados como: 
55 
 
 
O
q+
 + CF2Cl2  O
(q-j)+
 +  (CF2Cl2) 4.1 
 
onde q é o estado de carga inicial do projétil (q = 1 ou 2) e j é o número de elétrons 
capturados pelo projétil na colisão ( j = 1 ou 2). A soma  (CF2Cl2) significa que não 
estamos olhando para o estado final do alvo. Assim o estado final do alvo não é medido 
nesse experimento. No Capítulo 7 apresentaremos as medidas em coincidência com o 
estado final do alvo. O processo 4.1 é de fato uma reação com parceiros diferentes antes 
e depois da colisão. Usualmente, a captura simples é o processo dominante; no entanto, 
no caso de projéteis altamente carregados (q>>1), a captura múltipla torna-se um 
processo muito importante devido à grande influência do campo Coulombiano de longo 
alcance criado pelo projétil. 
 
 
 
Figura 4.1: Imagem dos feixes de ionização e perda e captura eletrônica simples e dupla separados na 
microchanel plate do LaCAM da colisão de O
2+
 de 1,5 MeV com CHClF2. 
 
Na Figura 4.2 são apresentados os valores medidos e a curva do modelo de 
Bohr-Lindhard para a seção de choque total de captura eletrônica da colisão de O
+
 e O
2+
 
com a molécula de CF2Cl2. No modelo de Bohr-Lindhard foi usado um valor de α igual 
a 0,8 e Z igual a 58 (soma do número atômico de cada átomo da molécula). Os valores 
das seções de choque de captura simples de O
+
 e O
2+
 em CF2Cl2 são relativamente 
O
4+ 
O
2+ 
O
+
+ O
0
+ 
O
3+ 
56 
 
0,5 1 1,5 2
10
2
10
3
O+ + CF
2
Cl
2
 
 

 (
M
b
)
V/V
0
 
Modelo Bohr-Lindhard
8b
1
 
1 1,5 2 2,5
10
2
10
3
 
 

 (
M
b
)
V/V
0
 
O
2+
+ CF
2
Cl
2
8b
1
 
Figura 4.2: Seções de choque totais de captura eletrônica simples em Mb (e Mb = 10
-18
 cm
2
) em função 
da velocidade do projétil para colisões de feixes de O
+
 (superios) e O
2+
 (inferior) com CF2Cl2. A seta 
vertical indica a velocidade média dos elétrons do orbital molecular 8b1 da molécula CF2Cl2. As curvas 
contínuas representam os cálculos da seção de choque no modelo de Bohr-Lindhard. 
 
grandes (acima de um Gb, 1Gb = 10
-15
 cm
2
), de tal forma que esses processos 
desempenham um papel significativo nas camadas superiores de atmosfera. Nessa seção 
tratamos apenas com os processos de captura não-radiativa, ou seja, os processos de 
captura os quais não estão relacionados com a emissão ou absorção de um fóton. Os 
processos de captura radiativa, processo oposto à fotoionização, são muito importantes 
em colisões de altíssimas energias de projéteis altamente carregados (q >>1). 
57 
 
Observamos uma boa concordância dos dados experimentais com os valores teóricos, 
estando a maioria dos pontos dentro da margem de incertezas. Como descrito 
anteriormente, o modelo de Borhr-Lindhard é um modelo clássico desenvolvido para 
colisões de alvos e projéteis atômicos. Neste caso, estamos aplicando este modelo a um 
alvo molecular, e obtemos bons resultados. Isto possivelmente se deve ao fato da 
molécula de CF2Cl2 ser altamente simétrica (grupo C2v), possuindo portanto uma nuvem 
eletrônica suficientemente simétrica para a aplicação efetiva desse modelo. 
O íon O
+
 possui três elétrons em seu nível mais externo (2s
2
2p
3
) tendo um 
potencial de ionização Ip=35,1 eV. O seu estado fundamental é o 
4
S3/2. Como outros 
átomos e íons de camada aberta, o O
+
 tem dois estados excitados metaestáveis (com 
energias próximas à do estado fundamental) com a mesma configuração eletrônica 
(2s
2
2p
3
) 
2
D5/2,3/2 e (2s
2
2p
3
) 
2
P3/2,1/2, com meia vida de aproximadamente 3,6 h e 5s, 
respectivamente [ (45), (46)]. No presente trabalho, a condição é sempre 
satisfeita, onde é a meia-vida do estado excitado, é a velocidade do projétil e é a 
distância percorrida pelo projétil do ponto onde ele é formado até a região de colisão. 
Portanto, não separamos estes estados metaestáveis em nossas medidas. Os presentes 
resultados indicam, porém, que as diferenças entre a seção de choque de captura 
eletrônica para projéteis no estado fundamental ou no estado excitado é muito pequena, 
ou pode indicar que muitos poucos metaestados são formados, pois a seção de choque 
de captura simples não difere do comportamento geral esperado para projéteis de carga 
simples, como mostram as Figura 4.2, Figura 4.4 e Figura 4.6. Por outro lado, a 
produção de projéteis metaestáveis é dependente da energia e decresce com o aumento 
da velocidade do projétil e pode ser desprezada na faixa de velocidades estudada no 
presente trabalho. 
Nas medidas de mais alta energia, o modelo de Bohr-Lindhard não corresponde 
aos valores medidos de forma tão precisa quanto nos pontos de energia mais baixa. 
Devemos lembrar que estes pontos, em nossas medidas, equivalem aos valores de 
velocidade na faixa , pela definição do nosso modelo. Nesta faixa, a 
probabilidade de perda eletrônica do projétil é da mesma ordem ou maior que a 
probabilidade de captura eletrônica. Nesta situação, o acoplamento entre os canais deve 
ser levado em conta para uma descrição correta do problema (47). Outra razão é a falha 
da descrição da distribuição dos elétrons do alvo no modelo de Knudsen. As setas 
verticais em vermelho indicam a velocidade orbital média do elétron menos energético 
58 
 
do alvo. Como podemos observar, a maior velocidade do projétil em nossas medidas 
ainda é menor que a velocidade média do elétron menos energético do alvo, o que 
caracteriza a faixa em que trabalhamos como de baixa velocidade. Por outro lado, os 
dados experimentais tem a mesma dependência com a velocidade do projétil (v
-7
) como 
previsto pela simples estimativa dada pelo modelo de Bohr-Lindhard. Não temos 
conhecimento de nenhum dado de captura eletrônica dessas moléculas na literatura. 
A Figura 4.3 apresentam os valores experimentaispara as seções de choque de 
dupla captura eletrônica da colisão de O
+
 e O
2+
 com CF2Cl2. Observamos um 
comportamento semelhante ao apresentado pelas medidas de seção de choque de 
captura eletrônica simples, porem com valores aproximadamente uma ordem de 
grandeza menor. Supondo captura de elétrons independentes, ou seja, uma distribuição 
binomial para a captura de um ou dois elétrons: 
 
  nNnn bPbP
nNn
N
bP



 )(1)(
)!(!
!
)( 4.2 
 
onde N é o número de elétrons numa camada em particular do alvo, n é o número de 
elétrons capturados pelo projétil. As seções de choque totais para captura simples (cs) e 
dupla captura (dc) podem ser escritas como 
 
 
 









bdbbPbP
N
N
bdbbPbP
N
N
N
dc
N
cs
22
1
)(1)(
)!2(!2
!
2
)(1)(
)!1(!1
!
2


 4.3 
 
Por questões de simplicidade, podemos supor que a dependência da probabilidade de 
captura com o parâmetro de impacto pode ser expressa na forma exponencial como: 
 
R
b
ePbP

 )0()( 4.4 
 
Onde R é o parâmetro de impacto onde P(b) é máximo. Tipicamente, para os sistemas 
sob estudo nessa tese, R é da ordem de algumas unidades atômicas para grandes 
velocidades do projétil. Como P(b) é < 1, a probabilidade de dupla captura é menor que 
a probabilidade de captura simples, o que faz com que a seção de choque de dupla 
59 
 
captura seja bem menor que a de captura simples. Além disso, outros fatores devem ser 
levados em conta, como a probabilidade de ionização do alvo simultaneamente com a 
captura eletrônica, o que deixa o projétil com mesmo estado de carga. Estes fatores 
tornam extremamente complexa e inviável a comparação dos resultados de dupla perda 
com um modelo teórico, como foi feito para a perda eletrônica simples. 
 
0,5 1 1,5
10
100

 (
M
b
)
v/v
0
O
+
+CF
2
Cl
2
0,5 1 1,5 2
10
100
O
2+
+ CF
2
Cl
2

 (
M
b
)
v/v
0 
Figura 4.3: Seção de choque de dupla captura eletrônica para colisões de oxigênio simples e duplamente 
carregado com CF2Cl2. 
 
60 
 
 No regime de energias intermediárias (presente caso), a ionização simultânea em 
ambos os parceiros de colisão ocorre com certa probabilidade. Por essa razão, esses 
processos de colisão tornam-se bastante complexos. 
 
4.2 Captura Eletrônica de O
+
 e O
2+
 em SF6. 
 
Nesta seção apresentamos os resultados experimentais para as seções de choque 
totais de captura eletrônica (qq’ com q’ < q) de feixes de O
+
 e O
2+
 em colisões com a 
molécula SF6. Estes processos podem ser representados como: 
 
O
q+
 + SF6  O
(q-j)+
 +  (SF6) 4.5 
 
Assim como anteriormente, o estado final do alvo não é medido nesse experimento. 
No caso do SF6, a velocidade média dos elétrons menos ligados (2,7 u.a.) é bem 
maior que a faixa de velocidades do projétil estudada, tornou-se inconveniente sua 
apresentação no gráfico. O número atômico total usado foi . Não foi possível, 
porém, ajustar as curvas para as duas faixas de velocidades utilizadas, e 
 , usando o mesmo valor de . Para o oxigênio de carga simples, 
foram usados valores de e , para as velocidades mais baixas e 
intermediárias, respectivamente. Para o oxigênio de carga dupla foram usados os 
valores de e . Como explicado no Capitulo 2, o parâmetro é 
introduzido para levar em consideração a existência de elétrons com velocidades 
menores que , sendo 
 . Em ambos os casos, na colisão com O
+
 e 
O
2+
, o valor de é maior para velocidades mais baixas. Isto estende os valores da 
região de velocidade mais baixa ao domínio das velocidades intermediárias, causando 
uma descontinuidade no modelo. Esta falha pode ser devido ao fato do SF6 permitir a 
ionização através de ressonâncias vibracionais. Este fator não é considerado no modelo, 
e pode ter influência sobre os processos eletrônicos desta molécula em colisões com 
íons, já que tem forte papel na fragmentação da molécula por interação com fótons, 
como veremos mais a frente. 
Apesar dos valores de diferentes, o comportamento da curva teórica segue 
bem os dados experimentais, principalmente na colisão com O
+
. Neste caso, temos uma 
boa concordância com os pontos de baixa velocidade, e uma pequena discrepância em 
61 
 
 
0,5 1 1,5 2
10
2
10
3 O+ + SF
6

(
M
b
)
v/v
0
 ( u.a.)
 
0,5 1 1,5 2
10
3
2x10
3

 (
M
b
)
v/v
0
 (u.a.)
O2+ + SF
6
 
Figura 4.4: Seção de choque total de Captura Eletrônica simples para colisão de oxigênio simples e 
duplamente carregado com SF6. 
 
velocidades mais altas, semelhante ao CF2Cl2. Da mesma forma, a não utilização de 
canais acoplados e a falha da descrição da distribuição dos elétrons do alvo no modelo 
de Knudsen levam o modelo a começar a falhar em velocidades mais altas. Para o O
2+
, a 
falha do modelo é ainda mais evidente, sendo que apresenta valores bem acima dos 
medidos para baixas velocidades, e abaixo para altas velocidades. Isto mostra uma 
ineficiência do modelo no que consiste na dependência da variação da seção de choque 
62 
 
em função do estado de carga do projétil, o que é aceitável para um modelo que só leva 
em consideração apenas a interação núcleo-eletron aplicado a um sistema complexo de 
vários elétrons. Observamos também que o modelo funciona melhor para o CF2Cl2, que 
tem do que para o SF6, com . Isto é razoável dado que o aumento de 
elétrons no sistema torna o modelo mais distante de uma descrição real, já que é um 
modelo que não leva em conta a interação múltipla entre elétrons. 
 A Figura 4.5 apresenta os valores experimentais para as seções de choque de 
dupla captura eletrônica da colisão de oxigênio duplamente carregado com SF6. As 
medidas de seção de choque da colisão com oxigênio de carga simples com a molécula 
não apresentaram valores mensuráveis para dupla captura eletrônica. As medidas de 
seção de choque de dupla captura eletrônica apresentam comportamento semelhante e 
valores de até uma ordem de grandeza menores que a seção de choque de captura 
simples para o projétil de mesmo estado de carga, com a diferença variando de acordo 
com a velocidade do projétil. Em uma análise qualitativa a variação da seção de choque 
é bem razoável, caindo com o aumento da velocidade e menor que os valores para 
captura simples. Uma análise quantitativa, porém, seria impraticável devido à 
complexidade do problema, pelas mesmas razões que para o CF2Cl2. 
 
0,5 1 1,5 2
10
100
1000

 (
M
b
)
v/v
0
 (u.a.)
O
2+
+SF
6
 
Figura 4.5: Seção de choque de dupla captura eletrônica da colisão de oxigênio duplamente carregado 
com SF6. 
 
 
63 
 
4.3 Captura Eletrônica de O+ e O2+ em CHClF2. 
 
Nesta seção apresentamos os resultados experimentais para as seções de choque 
totais de captura eletrônica (qq’ com q’ < q) de feixes de O
+
 e O
2+
 em colisões com a 
molécula CHClF2. Estes processos podem ser representados como: 
 
O
q+
 + CHClF2  O
(q-j)+
 +  (CHClF2) 4.6 
 
1 1,5
10
2
10
3

 (
M
b
)
v/v
0
 
O
+
+CHClF
2
1 2
10
2
10
3
O
2+
+CHClF
2

 (
M
b
)
v/v
0
14a'
 
Figura 4.6: Medidas da seção de choque de captura eletrônica simples da colisão de oxigênio de carga 
simples com CHClF2. 
64 
 
 A Figura 4.6 mostra os resultados para as medidas da seção de choque de 
captura eletrônica da colisão de oxigênio de carga simples e dupla com a molécula 
CHClF2. A seta vermelha indica a velocidade média do elétron menos energético do 
alvo. Foram ajustadas as curvas do modelo de Bohr-Lindhard usando os parâmetros 
 , para o oxigênio de carga simples e para o oxigênio de carga dupla, 
foi necessário novamente usarem-se dois valores diferentes de , sendo para a 
primeira faixa de energia ( ) e para a segunda faixa ( 
 ). Devemos ressaltar que no caso do O
+
, foi usada apenas uma faixa de energia no 
ajuste da curva,. 
 Observamos que no caso da colisão com O
+
, o modelo funciona razoavelmente 
bem em energias mais baixas, começando a falhar nos últimos pontos de energia mais 
alta. Devemos lembrar que nesta faixa de energia o acoplamento entre os canais deve 
ser levado em conta para uma descrição correta do problema, o que leva o modelo a 
falhar em energias mais altas. Além disso, o CHFCl2 é a molécula menos simétrica 
entre as estudadas nesta tese. Isto faz com que a sua nuvem eletrônica se afaste da 
simetria do nosso modelo. Sendo assim, é esperado que esta molécula seja a menos 
compatível com o modelo de Bohr-Lindhard dentre as estudadas. De fato, observamos 
nas medidas de seção de choque com oxigênio duplamente carregado, que o modelo 
funciona apenas na região de baixas energias, ( ), onde a seção de choque é 
geométrica. Para energias mais altas, o modelo falha. Além de todos os problemas já 
citados para a aplicação do modelo na faixa de velocidades mais altas ( 
 ), ainda devemos levar a assimetria da molécula em consideração, o que explica 
uma menor concordância dos dados experimentais com o modelo teórico do que nas 
outras moléculas estudadas, que são altamente simétricas. 
 
4.4 Perda Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em CF2Cl2 . 
 
Em colisões íon-átomo e íon-molécula, o principal processo competidor com a 
captura eletrônica é a perda eletrônica, ou ionização do projétil pelo alvo. Ambos os 
processos possuem distintas dependências com a velocidade do projétil, com a carga do 
projétil, e com a carga efetiva do alvo. Assim, a contribuição de cada processo depende 
fortemente da faixa de energia e estrutura atômica/molecular tanto do projétil, quanto do 
alvo. Nesta seção apresentamos os resultados experimentais para as seções de choque 
65 
 
totais de perda eletrônica (qq’ com q’ > q) de feixes de O
+
 e O
2+
 em colisões com a 
molécula CF2Cl2. Estes processos podem ser representados como: 
 
O
q+
 + CF2Cl2  O
(q+j)+
 +je
-
 +  (CF2Cl2) 4.7 
 
onde q é o estado de carga inicial do projétil (q = 1 ou 2) e j é o número de elétrons 
perdidos pelo projétil na colisão ( j = 1 ou 2). A soma  (CF2Cl2) significa, como antes, 
que não estamos detectando os estados finais do alvo. Assim como no caso da captura, o 
estado final do alvo não é medido nesse experimento. 
Na Figura 4.7 são mostrados os resultados experimentais e teóricos para as 
seções de choque absolutas de perda eletrônica simples de feixes de O
+
 e O
2+
 em 
colisões com a molécula de CF2Cl2. Na faixa de velocidade do projétil em que foram 
realizadas as medidas, o processo de perda eletrônica é dominado pelo modo de 
screening ou blindagem (48) (vide capítulo 2). Como visto no capítulo 2, nesse 
mecanismo o(s) elétron(s) do projétil é(são) ionizado(s) pelos núcleos do alvo. Usando 
o modelo free-collision model já descrito no Capítulo 2, foram calculadas as sessões de 
choque de perda eletrônica no modo screening pelo Professor Sigaud da PUC-Rio de 
acordo com seu método descrito no Capítulo 2 e na referência (19). Os valores 
calculados são apresentados em vermelho. Não foi possível calcular valores teóricos 
através do modelo para toda faixa de velocidades dos dados experimentais porque o 
cálculo teórico depende de um banco de dados de valores conhecidos para a velocidade 
orbital dos elétrons do alvo, que não possui todos os valores necessários para esses 
cálculos. Observamos uma ótima concordância entre os valores medidos e os valores 
calculados, que apresentam variações menores que 10% na região medida, tanto para o 
projétil O
+
 quanto para o O
2+
. Embora não tenhamos medidas para velocidades altas, os 
dados indicam que o máximo das seções de choque acontecem para valores v1  ve, 
onde v1 é a velocidade do projétil e ve é a velocidade média do elétron do alvo. 
Na Figura 4.8, são mostrados os resultados para a seção de choque de dupla 
perda eletrônica da colisão do CF2Cl2 com O
+
. Essas seções de choque são cerca de três 
vezes menores do que as seções de choque correspondentes de perda simples. Os 
experimentos de colisão com oxigênio de carga dupla não apresentaram valores 
mensuráveis para dupla perda com o CF2Cl2, provavelmente porque o oxigênio de carga 
dupla tem mais alta probabilidade de capturar um elétron ionizado do projétil após 
66 
 
sofrer uma perda eletrônica. As medidas seguem a tendência de aumento da seção de 
choque com a velocidade esperada pelo modelo, porém não foram feitos cálculos 
teóricos destes valores, já que o modelo utilizado não abrange processos de dupla troca 
de carga. Devemos lembrar que a análise teórica é bastante complicada devido ao fato 
da perda eletrônica, captura e ionização serem comparáveis e altamente acopladas umas 
as outras. 
1 1,5 2 2,5
10
100
1000
 Medido
 Calculado

 (
M
b
)
v/v0
O
+
+CF
2
Cl
2
1 1,5 2
10
100
 Medido
 Calculado

 (
M
b
)
v/v
0
O
+2
+CF
2
Cl
2
 
Figura 4.7: Seções de choque total de perda eletrônica simples (ionização do projétil) para colisões de 
oxigênio simples e duplamente carregado com CF2Cl2 em função da velocidade do projétil em unidades 
atômicas. 
 
67 
 
1 1,5
10
100
O
+
+CF
2
Cl
2

 (
M
b
)
v/v
0 
Figura 4.8: Seção de choque de dupla perda eletrônica para colisão de oxigênio de carga simples com 
CF2Cl2. 
 
4.5 Perda Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em SF6 . 
 
Nesta seção apresentamos os resultados experimentais para as seções de choque 
totais de perda eletrônica (qq’ com q’ > q) de feixes de O
+
 e O
2+
 em colisões com a 
molécula SF6. Estes processos podem ser representados como: 
 
O
q+
 + SF6  O
(q+j)+
 +je
-
 +  (SF6) 4.8 
 
Na Figura 4.9 apresentamos os resultados de seção de choque absoluta de perda 
eletrônica de O
+
 e O
2+
 em colisões com a molécula de SF6. Devemos notar que a 
aplicação do free-collision model é restringida aos projéteis com velocidade maior que a 
velocidade orbital dos elétrons ativos do projétil. Isto limita os cálculos no caso do SF6, 
permitindo que sejam calculadas apenas as seções de choque do O
+
, não sendo possíveis 
os cálculos para o projétil O
2+
. Observamos mais uma vez uma boa concordância entre 
os valores medidos e os calculados na faixa de velocidades onde foram possíveis os 
cálculos, com uma discordância menor que 10% para as colisões com O
+
. As medidas 
de colisão com O
2+
, apesar de não terem valores para comparação, seguem a tendência 
68 
 
de crescimento esperada pelo modelo, com valores aproximadamente duas vezes 
maiores do que os medidos para colisão com O
+
. 
 
1 2
10
100
 Medido
 Calculado

 (
M
b
)
v/v
0
O
+
+SF
6
1 2
100
 (
M
b
)
v/v
0
O
2+
+SF
6
 
Figura 4.9: Seção de choque total de Perda Eletrônica simples para colisão de oxigênio simples e 
duplamente carregado com SF6. 
 
 
69 
 
1,2 1,4 1,6
100
200
300
O
+ 
+ SF6

 (
M
b
)
v/v
o 
Figura 4.10: Seção de choque de dupla perda eletrônica da colisão de oxigênio de carga simples com SF6. 
 
Também foram realizadas medidas de dupla perda para a colisão de O
+
 com SF6, 
apresentadas na Figura 4.10. As medidas não apresentaram valores mensuráveis de 
seção de choque de dupla perda para colisão com o projétil O
+2
. Poucos pontos puderam 
ser medidos, devido à queda muito rápida da seção de choque em baixas velocidades, 
tornando os valores imensuráveis. Apesar disso, os pontos obtidos já podem mostrar 
uma tendência da variação da seção de choque com a velocidade. As medidas seguem a 
tendência de aumento da seção de choque com a velocidade esperada pelo modelo, com 
valores bem abaixo da perda simples, como era de se esperar. Não foram feitos cálculos 
teóricos destes valores, pois o modelo não abrange processos de dupla troca de carga. 
 
4.6 Perda Eletrônica de O
+ 
 e O
2+
 em CHClF2 . 
 
Nesta seção apresentamos os resultados experimentais para as seções de choque 
totaisde perda eletrônica (qq’ com q’ > q) de feixes de O
+
 e O
2+
 em colisões com a 
molécula CHClF2. Estes processos podem ser representados como: 
 
O
q+
 + CHClF2  O
(q+j)+
 +je
-
 +  (CHClF2) 4.9 
 
70 
 
1 1,5
100
O
+
+CHClF
2

 (
M
b
)
v/v
0
1 1,5 2
1
10
100

(M
b
)
O
2+
+CHClF
2
v/v
0 
Figura 4.11: Seção de choque de perda eletrônica simples da colisão de oxigênio simples e duplamente 
carregado com CHClF2. 
 
A Figura 4.11 apresenta os resultados das medidas de seção de choque de perda 
eletrônica da colisão de oxigênio simples e duplamente carregado com CHClF2. Por 
questões de falecimento do professor Sigaud, não foi possível se fazer os cálculos como 
para as outras moléculas, mas podemos observar que as medidas seguem claramente o 
comportamento do modelo, com aumento da seção de choque com uma posterior 
tendência a continuidade. Os valores da seção de choque com oxigênio duplamente 
carregado apresentam valores aproximadamente duas vezes maiores que os valores para 
71 
 
colisão com oxigênio de carga simples, obedecendo esta tendência já observada nas 
medidas de seção de choque de outras moléculas apresentadas anteriormente. 
 Para velocidades do projétil menores do que 1,5 u.a., o processo de troca de 
carga dominante é a captura eletrônica, enquanto que acima desse valor, a perda 
eletrônica é o principal mecanismo para a troca de carga do projétil. O limite preciso de 
velocidade na qual um ou outro mecanismo passa a dominar depende das estruturas do 
projétil e do alvo. 
 No caso de velocidades intermediárias (presente caso), onde 0,2  v < 1 (em 
unidades atômicas), os elétrons mais externos do alvo são capturados pelo projétil com 
grande probabilidade, e devido à contribuição da captura para o grande número de 
estados excitados do íon O
(q-1)+
, a seção de choque de captura exibe um caráter quase 
constante, ou seja, sua magnitude é aproximadamente independente da energia de 
colisão. Ainda no caso de velocidades intermediárias, a captura eletrônica leva à 
população preferencial dos estados com número atômico principal n dado pela equação 
(válida, a principio para q  5) n  q
3/4
 (It/Ry)
-1/2
, onde It representa a energia de 
ionização do alvo (18). 
Para altas energias de colisão E (v
2
 >> Ip), onde Ip é o potencial de ionização do 
projétil, em unidades atômicas) , a seção de choque de captura, cap e a seção de choque 
de perda perda exibem os seguintes comportamentos assintóticos para um alvo com 
número atômico efetivo Zef (18): 
 
5,52
2
5,5
55
~
~
Eq
Z
E
Zq
ef
perda
ef
cap


 4.10 
 
Então, a seção de choque de captura eletrônica cai muito mais rapidamente com a 
energia do projétil em comparação com a perda, mas depende mais fortemente da carga 
do projétil e do número atômico efetivo do alvo. 
 
 
 
 
 
 
72 
 
Capítulo 5: Medidas em coincidência de 
fragmentação por fótons. 
 
A principal fonte de radiação extraterrestre é claramente o sol, com cerca de 
1380 W/m
2
. A atenuação pela atmosfera reduz para cerca de 1000 W/m
2
 em uma 
superfície horizontal, quando o sol está diretamente para cima e num dia claro. 
Obviamente as nuvens, a umidade relativa do ar, poeira e outras partículas, podem 
reduzir ainda mais essa intensidade, além de que a incidência em geral não é normal. A 
maior parte desta radiação vem sob a forma de luz visível. No entanto, o Sol também 
produz radiação ionizante, na forma de raios cósmicos de energia baixas e moderadas, 
luz ultravioleta e raios-X. Estas podem aumentar significativamente durante tempos 
curtos, por exemplo, durante explosões solares. 
Nesse capítulo apresentamos os resultados para a fragmentação de algumas 
moléculas de interesse atmosférico por fótons de UV e raios-X. Os experimentos foram 
realizados nas linhas SXS e TGM do LNLS. Foram feitas medidas de fotofragmentação 
de CF2Cl2 na valência e na borda da camada K do cloro, e para SF6 na borda da camada 
K do enxofre. Para ambos foram feitas medidas de coincidência simples e duplas 
(PEPICO e PEPIPICO), com uma ampla análise que permitiu tirar grande quantidade de 
informações sobre a fragmentação. 
 
5.1 Fotofragmentação do diclorodifluormetano por fótons na região de 
valência. 
 
 Os experimentos de fragmentação por fótons de baixa energia foram realizados 
na linha TGM do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, em Campinas, SP. Foram 
realizadas medidas do rendimento (yield) dos íons produzidos pela fragmentação do 
diclorofluormetano por fótons na faixa de 12 eV a 215 eV. Os resultados foram 
comparados a dados existentes na literatura. 
 Em regiões de baixa energia (até 90 eV), a influência de harmônicos superiores 
pode ser bastante significativa no processo de fragmentação, como já foi dito no 
Capítulo 3. Para evitar este efeito, a montagem da linha TGM do LNLS possui um 
73 
 
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
2
4
6
8
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
0
5
10
15
20
 
C
+
 
CF2Cl
+
 
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
CF
+
 (Suzuki, et al., 1994)
 (Zhang, et al., 1991)
 (Zavilopulo, et al., 2010)
 Medidas com filtro
 Medidas sem filtro
 
F
+
 
Cl+
 
Energia (eV) Energia (eV)
CFCl
2
+
Figura 5.1: Rendimento (yield) dos principais fragmentos produzidos na fotofragmantação do CF2Cl2 por 
fótons de baixa energia em comparação com algumas referências [ (52), (50) e (53)]. 
 
aparato para a inserção de uma atmosfera de neônio antes do feixe chegar à câmara 
experimental, a fim de absorver qualquer harmônico superior à absorção do neônio. O 
uso do filtro de neônio nesta faixa de energia e qual o seu efeito sobre as medidas é um 
tema bastante discutido entre usuários da linha TGM, pois é necessário saber em qual 
faixa de energia o filtro é realmente eficiente e necessário, e se existe uma onde possa 
influenciar no valor real da medida. Por isso, foram realizadas as medidas tanto com 
quanto sem o filtro de neônio, a fim de comparar os resultados com referências já 
existentes. Ambos os resultados são mostrados na Figura 5.1, juntamente com alguns 
valores da literatura para comparação. Os resultados de (49) foram medidos de forma 
semelhante aos nossos. É relatado na referência o uso de filtro de harmônicos, porém 
diferente dos usados neste trabalho. O filtro apresentado pela referência se compõe por 
filmes finos de Be, Al e In, para absorver os harmônicos superiores. Os resultados de 
(50) também foram feitos por espectroscopia de tempo de voo, o aparato experimental é 
74 
 
melhor descrito em (51). Não há relato do uso de filtros nas medidas. Observamos que 
os resultados das medidas sem o uso do filtro de neônio estão em concordância muito 
maior que os resultados obtidos com o uso do filtro para energias acima de 22,5 eV, que 
é o valor de corte do neônio. Nas energias abaixo de 22,5 eV porém, vemos que a 
concordância dos valores medidos com o uso do filtro é bem maior que das medidas 
sem o filtro. Podemos concluir então que o uso do filtro de neônio é de fundamental 
importância para energias abaixo de 22,5 eV, porém deve se ter o cuidado de não usar o 
filtro em energias superiores a absorção do neônio, pois este pode causar a absorção 
indesejada das frequências em estudo e podemos ver que influencia claramente no 
espectro. 
 Os resultados de fragmentação do CF2Cl2 por fótons de baixa energia será 
tratado novamente no Capítulo 6, quando será feita uma comparação entre os perfis de 
fragmentação através do momento transferido por fótons e por íons 
 
5.2 Fotofragmentação do Diclorodifluormetano na Borda da Camada K 
do Cloro. 
 
 Os experimentos de fotofragmentaçãonas vizinhanças da camada Cl 1s do 
diclorodifluormetano foram realizados na linha SXS do LNLS, usando espectrometria 
por tempo de voo e técnicas de multi-coincidência. Assim, foi possível obter espectros 
de coincidências simples (PEPICO) e dupla (PE2PICO), das quais pudemos tirar 
informações dos processos de fragmentação como rendimento iônico parcial para cada 
fragmento, energia cinética de translação dos íons e contribuição de diferentes caminhos 
de fragmentação. Espectros típicos da fragmentação da molécula para duas diferentes 
energias são mostrados abaixo (Figura 5.2). 
Com o objetivo de estudar o processo de fragmentação resultante da excitação 
de camada interna, foram feitas medidas de espectrometria de tempo de voo em energias 
na faixa de 2819 eV e 2825 eV, que é a região em torno da camada 1s do Cl. 
 
75 
 
1000 1500 2000 2500 3000
C Cl
Cl
F
F
 
 
CF
+
N
+ CCl
2+
CF
2
+
C
+
F
2
+
37
Cl
+
35
Cl
+Cl
2+
F
+
F
2+
C
o
n
ta
g
e
n
s
C
2+
h = 2825 eV
CF
+
CCl
2+
F
2+
C
2+
C
+
Cl
2+
F
+
CF
2
+
35
Cl
+
F
2
+
 
 
 
h = 2819 eV
Tempo de voo (ns)
 
Figura 5.2: Espectro de massa de fragmentação por fótons para energias específicas. 
 
A produção parcial dos íons provenientes da fotofragmentação do CF2Cl2 são 
mostrados na Figura 5.3. O espectro de produção total de íons (linha em vermelho), que 
é obtido pela contagem total de íons pela microchannel plate e que apresenta a mesma 
forma que o espectro de fotoabsorção, apresenta uma ressonância nas proximidades da 
camada 1s do Cl. Podemos claramente ver um máximo de absorção em 2823 eV (ponto 
A), indicando uma transição dipolar de um elétron da camada 1s do Cl para o orbital 
molecular antiligante desocupado 13a1 e 10b2. O ponto B corresponde a uma transição 
tipo dipolo (Cl 1s → 14a1 + 6b1). O ponto C (2827,2 eV) corresponde à transição Cl 1s 
→ 4p enquanto o ponto IP ( 2829,6 eV) corresponde ao potencial de ionização, Cl 1s → 
∞. 
76 
 
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830 2832 2834
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830 2832 2834
0
1
2
3
4
5
6
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830 2832 2834
0
2
4
6
8
10
12
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830 2832 2834
0
1
2
3
4
5
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830 2832 2834
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830 2832 2834
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
  
CB
 
 
Cl
2+
A
IP
 
 
C
+
IP
 
F
+
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
u
n
id
a
d
e
s
 a
rb
it
rá
ri
a
s
)
 
 
Cl
+
 
 
C
2+
 
F
2+
Energia (eV)
 
Figura 5.3: Rendimento iônico parcial para alguns fragmentos de CF2Cl2 como função da energia do 
fóton. Para comparação, o rendimento iônico total foi apresentado (linha cheia vermelha). 
 
5.2.1 Espectro PEPICO: 
 
Podemos ver claramente pela Figura 5.4, pelo fato de haver alta produção de 
fragmentos atômicos e de carga dupla, que a molécula perde elétrons externos de 
valência responsáveis pelas ligações químicas durante o processo de excitação do 
núcleo, levando a uma eficiente fragmentação. Diversos elétrons responsáveis pelas 
ligações químicas são ejetados, resultando numa completa fragmentação da molécula. 
Exceções são as pequenas contribuições do fragmento triatômico CF2
+
, dos diatômicos 
CF
+
 e dos dications moleculares CF2
2+
+CCl
2+
. Estes dications moleculares podem estar 
associados a estados excitados com dois elétrons de valência. Um cátion molecular com 
duas lacunas na sua camada de valência tem grande chance de sofrer um alto grau de 
fragmentação, comparado a um com apenas uma lacuna (52). Em outras palavras, num 
77 
 
decaimento Auger participador, a lacuna é produzida na camada de valência. Sempre 
que a lacuna é criada em um orbital externo de valência, esse processo de decaimento dá 
origem a um íon molecular mais um neutro (54). Então novamente, sempre que a lacuna 
é criada em um orbital interno de valência, um íon atômico ou um par de íons é 
produzido (55). 
A intensidade relativa varia com a energia do fóton na faixa de energia estudada. 
Picos de fragmentos atômicos duplamente carregados C
2+
, F
2+
, Cl
2+
 foram observados 
nos espectros de massa com intensidade relativamente alta. Todos os espectros são 
dominados pelos fragmentos simplesmente carregados Cl
+
, F
+
 e C
+
. Alguns picos 
observados contém a mistura de diferentes isótopos de Cl ( 
35
Cl com 75% e 
37
Cl com 
25%). A contribuição de fragmentos triplamente carregados não pode ser descartada. A 
princípio, o fragmento observado em torno de m/q = 12 (t~1000ns) é provavelmente 
uma mistura de C
+
 (m/q = 12) e Cl
3+
 (m/q = 11,6 e m/q = 12,3). 
2820 2824 2828 2832
1,5
2,0
2,5
3,0
2820 2824 2828 2832
10
15
20
2820 2824 2828 2832
16
18
20
22
2820 2824 2828 2832
0
20
40
2820 2824 2828 2832
1
2
3
4
5
2820 2824 2828 2832
6
9
12   
 
 
C2+
IP
 
 
C+
DCA
 
Cl+
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
B
F+
 
 
F
2
+ (X3)
 
F2+
 
 
Cl2+
Energia (eV)
 
Figura 5.4: Rendimento parcial de alguns fragmentos de CF2Cl2 em função da energia dos fótons. 
 
O espectro de rendimento total de íons foi medido fazendo uma varredura com o 
monocromador nas energias próximas a ressonância do Cl 1s. O número total de fótons 
contados foi registrado em função da energia, resultando num espectro de fotoabsorção. 
Processos de relaxação através de fluorescência não foram levados em conta. A taxa de 
78 
 
eventos que ocorrem por meios radiativos corresponde a cerca de 10% dos processos de 
decaimento possíveis para excitação da camada 1s do Cl (56). 
Os mais baixos orbitais moleculares de valência desocupados para a molécula de 
CF2Cl2 são 13a1, 10b2, 14a1 e 6b1 (57). O espectro de rendimento parcial de íons 
atômicos para a molécula de CF2Cl2 é mostrado na Figura 5.3. O rendimento total é 
normalizado pelo máximo para cada fragmento para fins de comparação. O rendimento 
parcial observado para cada fragmento é bastante parecido com o rendimento total, mas 
exibe algumas diferenças dos espectros de fotoabsorção apresentados por (57). Isso é 
devido à baixa fluorescência do átomo de cloro (~10%). Após a excitação de um elétron 
da camada K do Cl para um orbital molecular desocupado, o processo Auger domina o 
decaimento radiativo e a molécula com núcleo excitado torna-se um íon molecular com 
uma lacuna de valência (quando ocorre o processo Auger participador) ou com duas ou 
mais lacunas de valência (quando ocorre o processo Auger espectador). O processo 
Auger é ocasionalmente acompanhado da emissão de um segundo elétron, isto é, Auger 
shake-off ou sucessivas transições Auger, deixando a molécula dupla ou triplamente 
carregada (27). Para moléculas constituídas por átomos de baixo número atômico, o 
processo Auger predomina nos decaimentos radiativos. O Auger ressoante 
(autoionização), como o Auger normal, é um processo secundário. Este acontece depois 
da absorção ressonante de um fóton que causa um nível de excitação inicial no qual um, 
ou mais elétrons são promovidos resultando numa molécula excitada. Se a energia 
transferida pelo fóton é maior que a energia necessária para ejetar um de qualquer um 
dos elétrons presentes, a molécula excitada em questão pode adquirir energia suficiente 
para ser ionizada. O decaimento por Auger normal difere do ressonante porque, no 
primeiro caso, o primeiro passo é a ionização de um elétron de camada interna, 
enquanto no segundo, acontece uma excitação para um nível de energia maior. Além 
disso, o estado final do decaimento Auger normal, depois da emissão do elétron Auger, 
é de íons de carga dupla ou maior. Em outras palavras, na autoionização o resultado 
final são espécies de carga simples. 
 Em geral, após a relaxação eletrônica devido à excitação ou ionização de um 
elétron pertencente ao orbital interno de uma molécula, sucede uma fragmentação. 
Sugerimos que as ressonâncias simples ou duplas e o Auger normalcontribuem 
fortemente na região do Cl 1s. Após a excitação ou ionização da camada interna, a 
molécula normamente se torna dupla ou triplamente carregada, e isto resulta num alto 
79 
 
grau de fragmentação. Esta afirmação é baseada nos trabalhos pioneiros de Carlson e 
White [ (58), (59)], atestando que, após a produção de uma vacância na camada K de 
um átomo pertencente à segunda ou maior série da Tabela Periódica, ocorrem processos 
Auger em cascata que produzem íons moleculares de alto estado de carga. 
O rendimento iônico parcial, corrigido pela eficiência da detecção de elétrons, é 
apresentado na Figura 5.4. Um fato interessante na Figura 5.4 é a queda na produção do 
íon Cl
+
 na ressonância 1s→13a1+10b2, que pode ser atribuída ao aumento da produção 
de átomos de cloro neutros. O mesmo efeito é observado no caso da molécula de HCl 
após a excitação da camada K do cloro por espectrometria de massa por tempo de voo 
(60). O fragmento F
+
 domina o espectro de massa em todas as energias medidas neste 
trabalho, sendo que este atinge um máximo na ressonância A (Figura 5.4). Antes da 
camada 1s do Cl (2823 eV), o fragmento Cl
+
 é o segundo mais abundante (~20%) e sua 
contribuição decresce na região de excitação do Cl 1s e região de ionização, ficando 
praticamente constante após a borda (~19%). Este é seguido pelo fragmento C
+
 (~11%) 
em concordância com os resultados de Suzuki et al (52) na camada 1s do flúor (~800 
eV). Um comportamento diferente pode ser visto na Figura 5.4 para o fragmento 
duplamente carregado Cl
2+
, o qual cresce de 7% em 2819 eV para 11% em 2823 eV (Cl 
1s→13a1+10b2), exibindo um ressalto em torno do limiar de ionização da camada 1s do 
Cl, provavelmente devido ao processo Auger normal. Isso sugere que íons Cl
+
 são 
levados à fragmentação por um decaimento diferente do que para os íons Cl
2+
, F
+
 e Cl
+
, 
os quais variam de forma semelhante com a energia. Uma possível explicação para essa 
diferença é que, enquanto a produção do íon Cl
+
 é devido principalmente à 
fotoionização da camada K do F, os fragmentos Cl
2+
, F
+
 e C
+
 são predominantemente 
produzidos devido à relaxação de uma lacuna na camada 1s do Cl, aumentando 
drasticamente na ressonância devido a processos multistep, como Auger ressonante em 
cascata, que podem ionizar elétrons das camadas F 1s, C 1s e Cl 2p após a formação da 
lacuna no Cl 1s. Outro fato notável é a presença de F2
+
, que é proveniente do rearranjo 
de dois fragmentos atômicos. Isso ocorre provavelmente devido a variação no 
comprimento da ligação e ângulos que seguem a ejeção de um elétron de núcleo. 
A excitação do núcleo induz canais de ionização simples dissociativos com 
aumento do processo Auger ressonante. Por exemplo, os fragmentos simplesmente 
carregados F
+
 e C
+
. O último corresponde a uma total atomização da molécula, e 
apresenta o mesmo comportamento em função da energia do fóton quando esta cresce 
80 
 
para o limiar de ionização do Cl 1s. Essa discussão está de acordo com os estudos da 
fragmentação das moléculas CCl4 (61), CCl3SCl (62) e da fotoionização da molécula de 
clorometano (63). Acima do potencial de ionização o fragmento C
+
 apresenta um 
pequeno crescimento enquanto o F
+
 cai. A formação de C
2+
 exibe um máximo em torno 
da ressonância em 2823 eV, caracterizando a importância do efeito Auger ressonante. 
Um mínimo local é observado no rendimento do íon F
2+
 em 2827 eV e um mínimo mais 
largo para o íon C
2+
 em torno de 2827 eV. Em comparação dos resultados apresentados 
para Cl 1s com os de Suzuki et al. (52) no F 1s (~800 eV) e Cl 2p (~200 eV), uma 
mudança no padrão de fragmentação é observada, o que indica que existe algum tipo de 
seletividade nesse processo. 
 
5.2.2 Energia cinética de fragmentação (kinetic energy release – KER): 
 
A energia cinética de fragmentação pode fornecer informações adicionais sobre 
o mecanismo de fragmentação. A Figura 5.5 apresenta a energia cinética média de 
fragmentação para determinados fotoions para a molécula de CF2Cl2 em função da 
energia do fóton. A dependência da energia do fóton incidente para a KER das 
moléculas duplamente ionizadas C
2+
 e Cl
2+
 segue a tendência da fotoabsorção, exibindo 
um máximo em torno de 2823 eV na ressonância Cl 1s→13a1+10b2. Podemos tentar 
explicar este comportamento pelo caráter repulsivo do orbital 13a1+10b2. E um 
comportamento oposto é observado no fragmento Cl
+
, que apresenta uma depressão na 
ressonância Cl 1s→13a1+10b2. Observamos que a produção de Cl
+
 também apresenta 
uma depressão na ressonância, como mostrado na Figura 5.4. Os fragmentos F
+
 e F
2+
 
têm, comparando a grosso modo, a mesma dependência com a energia, tornando-se 
constante abaixo da ressonância Cl 1s→14a1+6b1 em 2826 eV, e apresentando um 
crescimento constante acima deste valor. A distribuição da KER para o fragmento de C
+
 
apresenta um máximo largo em torno da ressonância Cl 1s→13a1+10b2. 
 
81 
 
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
0
5
10
15
20
25
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
0
2
4
6
8
10
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
0
15
30
45
60
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
0
4
8
12
16
20
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
0
4
8
12
16
20
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
0
15
30
45
60
 
 
C
2+
 
 
 
35
Cl
+
 
 
U
(e
V
)
Cl
2+
 
 
C
+
 
 
 
Energia (eV)
F
+
F
2+
 
 
 
 
Figura 5.5: Energia cinética média de fragmentação como função da energia do fóton incidente para 
alguns foto-íons após a fotoexcitação da camada k do Cl da molécula de CF2Cl2. A linha tracejada 
representa o espectro de fotoabsorção normalizado para comparação. 
 
5.2.3 Espectro PE2PICO: 
 
A produção de fragmentos de carga dupla ou tripla seja atômico ou molecular 
após a absorção de um fóton por uma molécula é um processo rigorosamente proibido 
por um modelo de elétron independente (64). Portando, a formação de fragmentos 
multiplamente carregados por impacto de fótons é possível unicamente pela correlação 
entre elétrons (65). Nesta seção, vamos discutir resultados de vários processos de 
múltipla fragmentação da molécula de CF2Cl2 por excitação de elétron de núcleo. Após 
sofrer uma dupla ou tripla ionização, a molécula sofre uma fragmentação sequencial, 
representada por: 
 
82 
 
 
 
 
 
5.1 
 
 
 
 
 
É bem conhecido o fato de que fótons de alta energia podem levar a produção de 
fragmentos multiplamente ionizados [ (66), (67)], que pode ser seguido de uma 
fragmentação em cascata caindo num espectro PE3PICO. Entretanto, neste trabalho o 
espectro PE3PICO foi negligenciado. 
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
0
5
10
15
20
25
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
15
20
25
30
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
2
4
6
8
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
12
15
18
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
9
12
15
18
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
20
30
40
50
60
70
     
  
  
C
+
+ Cl
+
CB
 
 
 
 
C
+
+ Cl
2+
IP
A
CBA
 
 
 
F
+
+ F
+
IP
F
+
+ Cl
2+
 
 
 
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
 
 
 
 
C
+
+ F
+
CBA 
 
 
F
+
+ Cl
+
IP
CBA 
 
 
Cl
+
+ Cl
+
Energia (eV)
IP
 
Figura 5.6: Rendimento iônico parcial para espectro de fragmentação PE2PICO da molécula CF2Cl2 em 
função da energia. As letras A, B e C representam as ressonâncias do Cl 1s, enquanto IP corresponde à 
ionização da camada K. 
 
A ionização múltipla após a relaxação eletrônica de uma lacuna em camada 
interna atua como um fator majoritário na fragmentação da molécula. Entretanto, oposto 
a moléculas simplesmente carregadas, os estados moleculares duplamente carregados 
83 
 
tem um grande número de configurações eletrônicas permitidas. Como mostrado na 
Figura 5.6, as seguintes coincidências podem ser observadas no espectro PE2PICO, 
todos associados à quebra de múltiplas ligações:Cl
+
+Cl
+
, F
+
+F
+
, C
+
+F
+
, F
+
+Cl
+
 para 
dupla ionização, e C
+
+Cl
2+
 e F
+
+Cl
2+
 para tripla ionização. A coincidência Cl
+
+Cl
+
 
domina o espectro PE2PICO (~68% em 2819 eV), caindo intensamente na região da 
ressonância Cl 1s→13a1+10b2 (~26%). Na região equivalente à parte contínua do 
espectro de absorção, podemos observar um crescimento nos íons F
+
+Cl
2+
 e F
+
+Cl
+
 que 
pode ser atribuído ao processo Auger direto. 
Também podemos observar na Figura 5.6, que de certa forma, um máximo local 
é observado para alguns pares de íons (F
+
+F
+
, C
+
+Cl
+
, C
+
+F
+
) para fótons com energias 
em torno das ressonâncias A, B e C. Por outro lado, um mínimo local é observado para 
alguns fragmentos contendo átomos de cloro (Cl
+
+Cl
+
, F
+
+Cl
+
, F
+
+Cl
2+
, C
+
+Cl
2+
) nas 
ressonâncias indicadas. 
 
5.2.4 Explosão coulombiana versus localização da partícula carregada. 
 
A produção de dications moleculares tem a característica distinta de que as 
transições de Franck-Condon para moléculas neutras produzem espécies com 
configuração nuclear longe do equilíbrio (68). Portanto, cátions poliatômicos 
duplamente carregados produzidos por dupla ionização são geralmente instáveis com 
relação à separação de carga, sendo frequentemente puramente dissociativo, 
fragmentando-se para gerar um par de monocátions ou um dicátion e um fragmento 
neutro (29), vide Figura 2.7 (Capítulo 2). A contribuição das forças coulombianas em 
uma molécula multiplamente ionizada para produzir fragmentos ionizados com energia 
cinética tem sido objeto de estudo por décadas (69). No caso da excitação da camada 
interna de uma molécula que relaxa formando um íon molecular de carga dupla que 
pode se dissociar simetricamente com cargas iguais, o fragmento atômico ionizado é 
produzido associado com a explosão coulombiana. Entretanto, a força de Coulomb não 
é a única componente participante da fragmentação molecular. Processos de 
fragmentação também tem a participação de forças químicas originadas dos elétrons de 
valência. O processo de dupla ionização dissociativa, que é muito comum em 
moléculas pequenas, cai de intensidade em moléculas poliatômicas assim como o 
caráter de repulsão coulombiana torna-se mais fraco para grandes distâncias entre 
84 
 
cargas positivas (70). Entretanto, polarização ou forças químicas podem privilegiar a 
geração de poços de potenciais que estabilizam o dication ou à fragmentação através de 
canais “covalentes” como m
2+
→m1
2+
+m2. 
Com o objetivo de estimar a contribuição relativa das forças químicas e de 
Coulomb na fragmentação de íons duplamente carregados da molécula de CF2Cl2, 
seguimos o método de análise descrito previamente para estimar a produção de íons 
através dos diferentes caminhos de fragmentação [ (71), (72)]. Em resumo, o temo D20 
corresponde ao número de íons duplamente carregados (no espectro PEPICO) 
representado pela soma de todas as dissociações assimétricas m
2+
→m
2+
+m, e D11 é o 
número de duplas ionizações dissociativas (no espectro PE2PICO) representado pela 
soma de todos os processos de separação m
2+
→m
+
+m
+
. O número total de eventos de 
dupla ionização pode ser representado por: 
 
 
 5.2 
 
Onde é a eficiência de detecção do íon, independente do estado de carga do íon de 
recuo, e é a eficiência de detecção de pelo menos um elétron proveniente de um 
processo de dupla ionização. As grandezas medidas são então: 
 
 5.3 
E 
 
 
 5.4 
 
As taxas de quebra para ambos os canais de fragmentação podem ser escritas 
respectivamente como: 
 
 
 
 
 
 
 5.5 
E 
 
85 
 
 
 
 
 
 
 5.6 
 
Onde adotamos (73). A Figura 5.7 mostra que, abaixo do máximo de 
absorção em 2823 eV (ponto A) (Cl 1s→13a1+10b2), existe uma pequena dominância 
do canal de dupla ionização simétrico (A
+
+B
+
) para as coincidências apresentadas na 
Figura 5.7. Em torno dessa ressonância, podemos observar uma forte dominância da 
fragmentação assimétrica (A
2+
+B) devido ao crescimento na contribuição dos dicátions 
C
2+
, F
2+
 e Cl
2+
. Observamos então que a ionização da camada interna favorece o 
caminho de fragmentação assimétrico, e favorece a produção de íons duplamente 
carregados. 
 
  
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830 2832
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 
 
F
ra
ç
ã
o
(%
) 
Energia (eV)
 D
11
 D
20
IP
A B C
 
Figura 5.7: Comparação entre as contribuições dos caminhos de fragmentação molecular como função da 
energia do fóton. A linha em azul representa a fotoabsorção total para comparação. 
 
5.2.5 Estado de carga médio 
 
 A ejeção de múltiplos elétrons é um importante processo para compreender a 
correlação eletrônica. A Figura 5.8 mostra a carga média dos íons de recuo, , para 
a molécula de CF2Cl2 em torno da camada K do Cl, obtida pela ponderação dos íons 
parciais com carga até 3 para o espectro PEnPICO como mostra a equação a seguir 
 
86 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 5.6 
 
Onde é a eficiência de detecção de pelo menos um elétron proveniente do q-ésimo 
processo de fragmentação, e representa a área do pico no espectro PEnPICO, 
considerando todos os processo de múltipla coincidência para esta molécula, já que a 
maior carga observada do processo de ionização foi igual a 3. Podemos observar que a 
coincidência m1
+
+m2
+
, é registrada pela detecção de um íon com estado de carga q=2. 
 O fato mais interessante na Figura 5.8 é a queda no estado de carga médio 
devido a relativa queda dos eventos de dupla ionização. Consequentemente, a excitação 
ressonante da camada K do Cl privilegia primeiramente a ocorrência de processos que 
resultam em ionização simples. 
 Quando um elétron do núcleo sofre uma excitação ressonante por um fóton de 
raio X, a molécula é elevada a uma energia superficial bastante instável. Como 
consequência, uma lacuna é criada na região mais superficial do núcleo depois da 
relaxação do sistema, geralmente numa escala de tempo bem pequena (da ordem de 
femtosegundos), podendo emitir um ou mais elétrons. Consequentemente, uma ou mais 
ligações químicas são quebradas no processo. Como podemos ver na Figura 5.8, antes 
da ressonância do Cl 1s, os mecanismos de relaxação eletrônica são na maioria de íons 
de carga simples, devido aos processos Auger participador e espectador. O processo de 
decaimento Auger ressonante é um processo de relaxação de primeira ordem 
(autoionização) onde o elétron excitado da camada Cl 1s pode participar como 
espectador ou participador no processo de transição. Em primeira ordem, na maioria dos 
casos isso da origem a espécies simplesmente carregadas. Abaixo da ressonância A 
(Figura 5.8), os fragmentos provem preferencialmente da ionização da camada F 1s. 
Neste caso, o estado intermediário é simplesmente carregado e decai geralmente via 
Auger normal, levando a um aumento da produção de espécies duplamente carregadas. 
Por outro lado, a produção de dicátions é um processo de segunda ordem como shake-
off e two-step ionization [ (64), (69)]. Em moléculas [(72), (71)], como os processos de 
relaxação eletrônica estão intimamente relacionados com a dissociação (69), a dupla 
ionização molecular é geralmente seguida pela produção de um par de íons (A
+
+B
+
) ou 
um dicátion mais um íon neutro (A
2+
+B). Quando o potencial de ionização é alcançado, 
87 
 
podemos esperar um aumento na produção de íons altamente carregados, devido ao 
processo de decaimento por Auger normal. Atualmente, desde a camada Cl 1s até o 
continuum, podemos observar um pequeno crescimento na produção de fragmentos 
triplamente carregados, com ou sem separação de carga(m
3+
 ou m1
2+
+m2
+
). 
 
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2818 2820 2822 2824 2826 2828 2830
1,0
1,2
1,4
 
 
 

n


to
t 
(%
)
1+
2+
3+X 10
 
 
 q
m
é
d
ia
Energia (eV)
IP
A B C
 
Figura 5.8: Gráfico superior: Frações de fotoionização simples, dupla e tripla para a molécula de CF2Cl2 
em função da energia do fóton. Gráfico inferior: Estado de carga médio para a molécula de CF2Cl2. 
 
5.3 Fotofragmentação do hexafluoreto de enxofre. 
 
A fotoexcitação e fotoionização do hexafluoreto de enxofre, SF6, foi estudada 
para fótons com energia em torno da camada K do enxofre (2486 eV) usando a técnica 
de espectroscopia por tempo de voo com coincidências simples (PEPICO), duplas 
(PEPEPICO) e triplas (PE3PICO). Os espectros de massa foram tratados e corrigidos 
88 
 
adotando as técnicas de análise descritas anteriormente. Os experimentos foram 
realizados na linha SXS do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, em Campinas, SP. 
Foram medidos os rendimentos (yield) dos produtos da fragmentação em função da 
energia do fóton e calculada a energia cinética de fragmentação através dos espectros 
obtidos. Foram realizadas também medidas de fotoabsorção total da molécula em 
função da energia. Esta foi realizada usando o modo total íon yield da microchannel 
plate, onde é medida a intensidade de fragmentos detectados, sem distinção entre os 
íons. Também foi feito um estudo do estado de carga dos fragmentos em função da 
energia. 
 
 
Figura 5.9: Estrutura da molécula de SF6 e ressonâncias de excitação da camada K do enxofre (74). 
 
O SF6 é uma molécula altamente simétrica, do grupo Oh, o que lhe confere 
grande estabilidade e vasta aplicação industrial, como já foi melhor explicado no 
Capítulo 1. A molécula apresenta uma estrutura eletrônica formada na hibridização 
d
2
sp
3
 do enxofre, como é mostrado na Figura 5.9. Observamos que existem duas 
ressonâncias principais para a fotoexcitação da camada K do enxofre, uma em 2506 eV 
e outra em 2486eV, ambas referentes à transição 1s→6t1u (74). Porém, há outra 
ressonância nessa região que na qual não é dada muita importância na literatura quando 
se trata de fotoabsorção e fotofragmentação, que é a ressonância 1s(1a1g)→6 a1g, em 
2482eV. Essa ressonância possui baixíssima influência em espectros de fotoabsorção e 
89 
 
por isso costuma ser tratada como uma transição simetricamente proibida [ (74), (75)], 
não tendo grande abordagem na literatura. 
Porem, foram observados em nossos resultados perfis de fragmentação que se 
mostravam muito mais sensíveis à transição 1s(1a1g)→6 a1g em 2482eV do que em 
2486eV, havendo uma grande mudança no perfil de fragmentação da transição que é 
considerada simetricamente proibida. Para entender melhor este fenômeno, foram feitas 
simulações dos modos vibracionais da molécula, a fim de explicar a mudança do perfil 
de fragmentação nessa energias. 
 
5.3.1 Abordagem teórica. 
 
As primeiras transições na camada K do enxofre são as do tipo 1s(1a1g)→6 a1g e 
1s(1a1g)→6 t1u. Para o segundo tipo, a transição é permitida por regras de seleção em 
dipolo, mas no caso da 1s(1a1g)→6 a1g, a transição é proibida. Isto não significa que a 
intensidade destra transição é estritamente zero, desde que esta pode ser aumentada pelo 
então chamado intensity borrowing mechanism. Uma simples análise baseada em teoria 
de grupos mostra que esta transição pode se tornar permitida através de mecanismos de 
acoplamento vibracionais promovidos por modos normais de vibração pertencentes a t1u 
e tu2, representações irredutíveis do grupo Oh. Portanto, o momento de transição e, 
consequentemente, oscilador forçado podem ser calculados pelo método de 
acoplamento vibracional direto [ (76), (77), (78)]. O procedimento teórico usado nos 
cálculos foi discutido no Capítulo 2, e para maiores detalhes, também na referência (76). 
Na discussão das intensidades das transições atômicas ou moleculares é costume 
introduzir uma quantidade adimensional, a força do oscilador ótico (optical oscillator 
strenght) OOS: 
 
 
 
 
 
 5.7 
 
Onde representa o estado eletrônico fundamental e é a ésima função 
vibracional do ésimo estado eletrônico. e representam, respectivamente, a 
energia de transição e degenerescência do estado final. Na equação 
 5.7, assumimos taticamente que apenas o menor nível vibracional do estado 
90 
 
eletrônico fundamental é ocupado no momento em que a transição eletrônica acontece, 
o que equivale a assumir que o experimento é realizado em baixa temperatura. é o 
momento de transição envolvendo os estados eletrônicos fundamental e excitado. 
 
 5.8 
 
Somando a equação de sobre todos os estados vibracionais dos estados eletrônicos 
excitados e expandindo o quadrado do momento da transição de dipolo em série de 
potência para as coordenadas normais do movimento vibracional temos que 
 
 
 
 
 
 5.9 
Com 
 
 
 
 5.10 
 
 Para calcular a expressão anterior, os momentos de transição são diretamente 
calculados ao longo de cada um dos modos normais , seguido pelo ajuste de uma 
função polinomial de ordem em , onde são os coeficientes de ajuste. 
 
5.3.2 Espectro PEPICO. 
 
 O espectro de fragmentação do SF6 em 2482eV é mostrado na Figura 5.10. 
Observamos uma fragmentação completa da molécula, com a presença de fragmentos 
até de carga tripla, o que caracteriza uma alta ionização da molécula. Um primeiro fato 
interessante que podemos observar é a presença dos íons SF
+2
 e SF2
+2
 enquanto a 
ausência dos íons SF
+
 or SF2
+
, parecendo haver uma preferência por estados de carga 
par. 
 Algumas observações gerais podem ser feitas sobre o espectro de massa do SF6 
em torno da camada K do enxofre. Primeiramente, o espectro de massa é dominado por 
fragmentos atômicos, sendo que em todos os casos o íon F
+
 mostra uma grande 
participação no espectro de fragmentação, sendo dominante nos espectros. Observamos 
também que o F
+
 é formado com uma energia cinética muito alta, o que reflete numa 
grande largura do pico (~37ns). O fragmento duplamente carregado F
+2
 também pode 
91 
 
ser observado em todas as energias, e também apresenta uma larga distribuição (~37ns) 
que é a assinatura para alta energia cinética. O fragmento mais pesado SFn
+
 foi ausente 
em todas energias de fótons medidas neste trabalho. A falta de fragmentos moleculares 
mais pesados pode ser entendida pelo mecanismo em que, depois que diversos elétrons 
são rapidamente removidos da molécula, segue uma explosão Coulombiana produzindo 
íons com alta energia cinética. O fragmento mais massivo observado é o íon duplamente 
carregado SF2
2+
. A presença deste fragmento duplamente carregado pode ser atribuída 
ao fato de que o íon S
2+
 exibe uma preferência para se combinar com dois átomos de 
flúor na ausência da hibridização sp (79). 
 
 
20 40
600
1200
1800
2482eV
C
o
n
ta
g
e
n
s
m/q
SF+
F
2+
S
3+
S
2+
F
+
SF
2+
S
+
SF
2+
2
N
+
 
Figura 5.10: Espectro de fragmentação por fótons do SF6 em 2482eV. 
 
Podemos ver claramente na Figura 5.10 que depois que a molécula de SF6 perde 
seu elétron externo de valência através da excitação do núcleo, ela é inteiramente 
instabilizada, levando a molécula a uma eficiente fragmentação. Diversos elétrons 
responsáveis pelas ligações químicas são ejetados, levando a uma quase completa 
quebra do sistema. São exceções as pequenas contribuições do fragmento triatômico 
SF2
2+
 e dos dicátions SF
+
 e
 
SF
2+
. Estes dicátions moleculares podem ser associados a 
estados excitados com dois elétrons de valência (80). Um dicátion molecular com dois 
buracos em sua camada de valência tem uma grande chance de sofrer um alto grau de 
fragmentação comparado com um com apenas uma vacânciasimples na camada de 
valência (52). Por outro lado, em um decaimento do tipo Auger participador, uma 
92 
 
vacância é produzida na camada de valência. Quando este buraco é criado em um 
orbital de valência externo, este decaimento dá origem a um íon molécular mais 
fragmentos neutros. Agora, quando o buraco é criado em um orbital de valência interno, 
um íon atômico ou um par de íons são produzidos (55). 
 A intensidade relativa dos picos varia com a energia dos fótons na faixa de 
energia observada. Picos dos fragmentos atômicos dupla e triplamente carregados S
2+
, 
F
2+
, S
3+
 foram observados nos espectros de massa com alta intensidade relativa. Todos 
os espectros de massa são dominados pelo fragmento de carga simples F
+
. 
O rendimento parcial dos íons produzidos na fragmentação do SF6 é mostrado na 
Figura 5.11. São representados na figura também as transições em discussão e a 
fotoabsorção total normalizada para fins de comparação. A calibração da energia do 
fóton incidente foi realizada por uma varredura do monocromador nas energias em 
torno da camada 1s do enxofre e monitorando a produção total de íons. Como a 
produção total de íons é praticamente proporcional ao espectro de fotoabsorção, 
comparando a estrutura de picos da produção total de íons com resultados já existentes 
de fotoabsorção da molécula [ (81), (82)], podemos determinar com precisão a energia 
do fóton. Na Figura 5.11, vemos uma discreta absorção em 2482eV, que é uma 
assinatura da transição de dipolo proibida do elétron da camada 1s do enxofre para o 
orbital molecular de valência antiligante desocupado 6a1g e a ressonância 1a1g→6t1u em 
2486eV. (74). A energia de ionização da molécula, 1s→∞, corresponde a 2490eV. 
O rendimento parcial dos fragmentos atômicos mostrados na Figura 5.11 são 
similares ao total íon yield, mas exibem algumas diferenças do espectro de fotoabsorção 
de Perera et al (57). Isto é devido à fluorescência muito baixa do átomo de enxofre 
(~10%). O fragmento SF2
+2
 apresenta um comportamento fora do padrão, com uma 
contribuição muito maior abaixo da ressonância. Isto porque este foi o fragmento mais 
pesado produzido em quantidades significativas, portanto é o mais abundante antes da 
ressonância, onde há menor fotoabsorção e menor fragmentação das moléculas, 
tendendo a se produzir predominantemente fragmentos mais pesados. Seguindo a 
transição do elétron 1s do enxofre para um orbital molecular desocupado, o decaimento 
Auger domina sobre o decaimento radiativo e a molécula de núcleo excitado se torna 
um íon molecular com uma lacuna na valência (seguindo o decaimento Auger 
participador) ou duas ou mais lacunas na valência (seguindo o decaimento Auger 
espectador). A transição Auger é ocasionalmente acompanhada pela emissão de um 
93 
 
segundo elétron, isto é, Auger shake-off ou sucessivas transições Auger, tornando a 
molécula dupla ou triplamente carregada. 
 
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 2495
0
5
10
15
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 2495
0
1
2
3
4
5
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 2495
0,0
0,5
1,0
1,5
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 2495
0
3
6
9
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 2495
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 2495
0
1
2
3
4
5
 
 
F
+
 
 
S
2+
 
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
u
n
id
a
d
e
s
 a
rb
it
rá
ri
a
s
)
SF2+
 
 
S+
SF
2
2+
Energia (eV)
 
F2+
 
Figura 5.11: Rendimento parcial dos principais fragmentos em função da energia do fóton para a 
fragmentação do SF6. 
 
Em geral, a relaxação eletrônica precede a fragmentação seguindo a excitação ou 
ionização de um elétron pertencente ao orbital interno da molécula. Sugerimos que 
ressonâncias simples e duplas e processo Auger normal são provavelmente fortes 
contribuintes na região do flúor 1s. Seguindo a excitação ou ionização de camada 
interna, a molécula é geralmente dupla ou triplamente carregada e isto resulta em um 
alto grau de fragmentação. Esta afirmação é baseada no trabalho pioneiro de Carlson e 
White [ (59), (58)] que atestaram que, depois da produção de uma vacância na camada 
K em átomos da segunda série da tabela periódica ou posterior, processos Auger em 
cascata ocorrem produzindo íons moleculares altamente carregados. 
 
94 
 
0
1
2
3
4
5
6
7
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
0
1
2
3
4
5
2470 2475 2480 2485 2490
68
70
72
74
76
78
80
82
84
2470 2475 2480 2485 2490
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
S
+ 1s 6t1u
1s 6a
1g
1s 6a
1g
SF
2
2+
1s 6t
1u
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
F
2+
SF
2+
Energia (eV)
F
+
S
2+
 
Figura 5.12: Rendimento parcial (Yield) para alguns fragmentos de SF6 como função da energia. A linha 
vermelha representa a fotoabsorção total normalizada. As linhas azuis representam as ressonâncias. 
 
 Os rendimentos iônicos percentuais do espectro PEPICO de diversos fragmentos 
produzidos da quebra do SF6, corrigidos pela eficiência de detecção de elétrons, são 
mostrados na Figura 5.12. O fragmento F
+
 domina o espectro de massa em todas as 
energias estudadas. Sua contribuição é máxima em torno da ressonância 1a1g→6t1u. De 
uma forma geral, observamos que a alteração mais significativa na produção iônica 
ocorre na ressonância proibida 1s→6a1g. Uma notável característica na Figura 5.12 é 
uma queda brusca na fração de F
+2
 produzido na ressonância 1s→6a1g, enquanto há um 
grande aumento da produção dos íons S
+
 e S
+2
 nessa ressonância. Antes da borda 1s 
(2482 eV) o íon SF
+2
 é o segundo mais abundante, sofrendo uma queda brusca na região 
de ressonância e um posterior aumento próximo ao potencial de ionização. Este é 
seguido pelo fragmento S
+
, quem tem um expressivo aumento na sua produção na 
ressonância 1s→6a1g (2482 eV). De forma oposta, os fragmentos mais pesados, SF
+2
 e 
95 
 
SF2
+2
 apresentam uma queda na produção quando se aproxima da região de ressonância, 
o que pode ser atribuído a uma tendência de maior fragmentação da molécula na região 
de ressonância, dando preferência a produção de fragmentos de menor massa. Os 
fragmentos de carga dupla F
2+
, SF2
2+
 e SF
2+
 apresentam um comportamento distinto dos 
íons de carga simples, com um decréscimo na produção quando passa pela região de 
ressonância. Isto pode ser explicado pelo fato de que estes fragmentos são originados 
principalmente pela fotoionização da camada K do flúor, sendo que quando atingimos a 
região de ressonância, produzimos principalmente os fragmentos de carga simples S
+
 e 
F
+
 através da relaxação da camada 1s do enxofre. A produção destes íons de carga 
simples então cresce drasticamente devido aos processos de multi-etapas como Auger 
ressonante em cascata. Observamos também que o comportamento do íons duplamente 
carregado S
+2
 é similar aos outros íons de carga simples, com um grande aumento da 
produção na região de ressonância. Isso se deve ao fato de que o único caminho que 
permite uma fragmentação completa da molécula a ponto de permitir a existência do 
enxofre atômico é através da excitação da camada 1s do enxofre, fazendo com que a 
produção desse fragmento tenda a ter comportamento semelhante à dos fragmentos de 
carga simples decorrente dos processos multi-etapas como efeito Auger ressonante em 
cascata. 
 
5.3.3 Cálculo da energia do oscilador. 
 
Tomando como base a introdução teórica feita na seção 5.2.1, o primeiro termo 
do lado direito da equação 5.10 representa o momento de transição dipolar calculado em 
equilíbrio geométrico. Vamos nos referir a esta como uma transição vertical. Se a 
transição é permitida em dipolo, esta é a contribuição principal (a1g→t1u). Por outro 
lado, se esta é proibida em dipolo (a1g→ a1g), a intensidade é inteiramente devida aos 
termos no somatório duplo. O somatório é feito sobre todos os modos normais 
adequados pela simetria. 
 Os momentos de transiçãoforam calculados pela média dos estados da camada 
interna pelo campo auto consistente multiconfiguracional (multiconfigurational self 
consistent field – MCSCF) (83). As configurações nos cálculos MCSCF incluem 
configurações Hartree-Fock para o estado fundamental, sendo necessárias muitas 
configurações para a descrição do estado excitado núcleo-buraco. Neste caso uma para 
96 
 
1a1g→6a1g e três para 1a1g→6t1u. Este método pode ser considerado como uma média 
dos estados Hartree-Fock. Correções relativísticas, as quais são muito importantes na 
camada K do enxofre, são parcialmente levadas em conta no método Douglas-Kroll de 
correção em terceira ordem. 
Com o objetivo de confirmar esta assinatura dos dois primeiros picos, foram 
realizados cálculos teóricos no nivel IS-MCSCF na camada K do enxofre para o SF6. A 
transição 1a1g→6a1g é formalmente proibida, mas pode se tornar permitida através de 
mecanismos de acoplamento vibracionais. Isto quer dizer que em primeira ordem o 
primeiro termo do lado direito da equação 5.10 se anula e a contribuição para a 
intensidade da transição é dada apenas pelos termos no somatório duplo. Os modos 
vibracionais induzidos correspondem às representações irredutíveis t1u e t2u do grupo 
Oh. A segunda transição, 1a1g→6t1u é permitida, o que significa que o primeiro termo no 
lado direito da equação 5.10 é dominante na contribuição para a intensidade. Na Tabela 
5.1, apresentamos a contribuição de cada modo para a intensidade da transição 
1a1g→6a1g. O modo t1u com frequência vibracional de 955cm
-1
 apresenta uma grande 
contribuição para a força do oscilador. A força do oscilador para a transição 1a1g→6t1u 
também é mostrada. Como podemos ver, a transição proibida em dipolo tem um OOS 
que é em torno de uma ordem de grandeza menor que a transição proibida. Isto esta de 
acordo com o observado experimentalmente, como mostrado na Figura 5.12. Vale a 
pena enfatizar que a intensidade da transição proibida em dipolo apesar de pequena não 
é zero, e contribui para o perfil de fragmentação, como mostrado na Figura 5.12. Este 
ponto será melhor discutido na próxima seção. 
 
Tabela 5.1: Força do oscilador (Optical Oscilator Strength, OOS) calculada para as transições 1a1g→6a1g 
e 1a1g→6t1u. 
S 1s (1a1g 6a1g) 
Symmetry Freq.(cm
-1
) OOS 
T2u 335 6,4010
-9 
T1u 602 2,3810
-4
 
T1u 955 7,8010
-4
 
Total OOS 1,0210
-3 
S 1s (1a1g 6t1u) 
Total OOS 4.2710
-2 
 
97 
 
 As energias de transição calculadas são 2495,9eV e 2499,9 eV para 1a1g→6a1g e 
1a1g→6t1u respectivamente. A concordância com os resultados experimentais não é 
perfeita, mas esta em torno de 0,6%. A principal razão para a discrepância é a ausência 
de outras correções relativísticas e correções de correlação de energia. A diferença de 
energia entre estas transições foi calculada como 4eV, o que está em bom acordo com 
espectros experimentais, como mostrado na Figura 5.12 e por Ferret et al. (74) 
 
5.3.4 Energia cinética de fragmentação. 
 
 A energia cinética de fragmentação do SF6 foi calculada pelos métodos já 
descritos anteriormente. Os resultados são mostrados na Figura 5.13. Observamos uma 
alta energia cinética para a maioria dos fragmentos, principalmente para o F
2+
, com 
0,6
0,9
0,6
0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
20
40
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
<
U
>
 (
e
V
) S
2+
 S
+
 
SF
2
2+ 
F
2+
 
6t
1u
6a
1g
Energia (keV)
SF
2+
6a
1g
6t
1u
 
F
+
 
Figura 5.13: Energia cinética média de fragmentação em função da energia do fóton incidente da 
fragmentação de SF6. 
 
98 
 
energia que chega a mais de 40 eV próximo às ressonâncias, e o F
+
 que chega a 8eV na 
ressonância 1s→6a1g. Estes resultados caracterizam uma forte explosão Coulombiana na 
fragmentação da molécula decorrente da ionização da camada interna do enxofre. Esta 
alta energia cinética está associada à grande força do oscilador (OSS) calculada nessa 
ressonância vibracional. O fragmento F
+2
 apresenta a maior energia cinética devido ao 
seu estado de carga maior, comparado ao F
+
. Os fragmentos S
+
 e S
2+
 apresentam 
menores energias cinéticas de fragmentação, já que são produtos de uma fragmentação 
completa da molécula, que devido a sua simetria, é de se esperar que a soma do 
momento da ejeção de todos os átomos de flúor que compões a molécula se anulem, 
resultando num baixo momento total do átomo de enxofre. 
 
5.3.5 Espectro PE2PICO. 
 
Foram realizadas nas faixas de energia estudadas medidas dos espectros de dupla 
coincidência, PE2PICO, conforme as técnicas já descritas. Os espectros em questão 
possuem pares de fragmentos de mesma razão massa-carga, o que pode fazer com que 
parte desses eventos não seja observada devido a uma diferença de tempo menor que a 
resolução do espectro. Para corrigir essas coincidências abortadas, foi usado o espectro 
PEPICO para correção dos espectros de dupla coincidência, conforme técnica já 
explicada mais detalhadamente no Capítulo 3. Os resultados para rendimento de dupla 
coincidência da fragmentação do SF6 em função da energia dos fótons são apresentados 
na Figura 5.14. 
Devemos lembrar que produção de fragmentos dupla ou triplamente carregados, 
sejam atômicos ou moleculares, após a absorção de um único fóton por uma molécula 
isolada é um processo rigorosamente proibido em um modelo de elétron independente. 
(64). A formação de fragmentos com carga múltipla por colisão com fótons é possível 
então apenas devido a correlação eletrônica (62). Nesta seção, vamos discutir os 
resultados para vários processos de múltipla fragmentação na molécula de SF6 após 
excitação de camada interna, levando ao colapso da molécula em diversos fragmentos 
devido a eventos de dupla ou tripla ionização seguidos por uma cascata de 
fragmentações sequenciais, representadas por: 
 
 
99 
 
SF6 
2+
  m1
+ 
+ m2
+
 + neutros 
SF6
3+
  m1
+
 + m2
2+
 + neutros 5.11 
SF6
+4
 m1
+
 + m2
+3
 + neutros 
 
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
2470 2475 2480 2485 2490
72
74
76
78
80
82
84
2470 2475 2480 2485 2490
5
10
15
20
25
30
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
F
+
+S
2+ 1s 6t
1u
 
F
+
+S
3+ 1s 6t1u
 
F
+
+F
+
1s 6a
1g
 
Energia (eV)
F
+
+F
2+
1s 6a
1g
 
Figura 5.14: Rendimento parcial (Yield) para dupla coincidência entre alguns fragmentos de SF6 como 
função da energia. A linha vermelha representa a fotoabsorção total normalizada. As linhas azuis 
representam as ressonâncias. 
 
 O primeiro fato notável ao observamos os resultados da Figura 5.14 é a presença 
de fragmentos originados de uma ionização quádrupla, que é o caso da dupla 
coincidência F
+
+S
3+
. Estes fragmentos têm um aumento muito grande na produção em 
torno da ressonância 1s→a1g, o que caracteriza mais uma vez a alta ionização da 
molécula nessa região. A coincidência originária de ionização tripla, F
+
+S
2+
 e a de 
ionização dupla F
+
+F
+
 também apresentam um grande aumento na produção na região 
de ressonância, mais uma vez representando o aumento na ionização da molécula nesta 
100 
 
região. Os fragmentos de F
+
+F
+
 dominam o espectro, chegando a mais de 80% do total 
na região de ressonância. A coincidência F
+
+F
2+
 porém tem um comportamento 
distinto, com uma alta taxa de produção antes da frequência de ressonância e uma queda 
brusca da produção na ressonância. Isso pode ser atribuído à queda na produção de F
2+
 
na região de ressonância, como já foi visto no espectro PEPICO. A ionização múltipla 
da molécula de SF6 causa a quebra da hibridização da molécula, de forma que os 
fragmentos com estado de carga dupla são mais estáveis, como já explicados 
anteriormente. Sendo assim, fragmentosde carga simples ou tripla tendem a se 
fragmentar liberando íons F
+
, enquanto fragmentos de carga dupla são estáveis, o que 
resulta numa baixa produção de F
2+
. Observamos, porém, uma grande produção dos 
fragmentos F
+
+F
2+
 em energias abaixo da ressonância, o que pode ser atribuído à 
excitação da camada interna do flúor, levando a produção de íons de flúor 
multiplamente carregados. 
 
5.3.6 Explosão coulombiana versus localização da partícula carregada. 
 
Com o objetivo de estimar a contribuição relativa das forças químicas e 
Coulombianas na fragmentação da molécula de SF6 dupla e triplamente carregada, 
usamos o método já descrito anteriormente e usado para a análise do CF2Cl2 duplamente 
carregado [ (71), (72)]. Assim como para o caso do CF2Cl2 analisado no Capítulo 5, 
para o SF6 duplamente ionizado teremos dois possíveis caminhos de fragmentação: 
 
SF6 
+2
  m1
+ 
+ m2
+
 + neutros 
5.12 
SF6 
+2
  m1
+2 
+ neutros 
 
Agora, porém, temos também a possibilidade de ionização tripla, o que nos resulta em 
três diferentes caminhos de ionização para a molécula triplamente ionizada: 
 
SF6 
+3
  m1
+ 
+ m2
+2
 + neutros 
SF6 
+3
  m1
+ 3 
+ neutros 5.13 
SF6 
+3
  m1
+ 
+ m2
+
 + m3
+
 + neutros 
101 
 
 
Os resultados da comparação entre as contribuições dos caminhos de fragmentação da 
molécula são mostrados nas Figura 5.15 e Figura 5.16. Os caminhos D11 e D20 na 
molécula duplamente ionizada correspondem à produção de dois íons de carga simples 
mais fragmentos neutros e um íon de carga dupla mais fragmentos neutros, 
respectivamente. No caso da molécula triplamente carregada, os caminhos T21 e T30 
representam a produção de um íon de carga dupla mais um íon de carga simples mais 
fragmentos neutros, ou a produção de um íon de carga tripla mais fragmentos neutros, 
respectivamente. O caminho de fragmentação que corresponderia à produção de três 
íons de carga simples não é representado no gráfico por ter sido detectada unicamente 
na frequência da ressonância (2482eV) e ainda assim com uma taxa muito baixa, que 
torna sua contribuição desprezível perante as outras, embora ela ainda ocorra. O 
espectro de massa de tripla coincidência apresentando este caminho de fragmentação é 
mostrado na Figura 5.17. Observamos que este caminho permite a produção dos 
fragmentos F
+
 + F
+
 + F
+
 e S
+
 + F
+
 + F
+
. Observamos também um pico do fragmento S
+2
, 
o que corresponde a produção de íons provenientes de um molécula com ionização 
quádrupla. 
2470 2472 2480 2485 2490
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
F
ra
ç
ã
o
Energia (eV)
 D
11
 D
20
1s 6t
1u1s 6a1g
 
Figura 5.15: Comparação entre as contribuições dos caminhos de fragmentação molecular em função da 
energia para a molécula de SF6 duplamente ionizada. A linha verde representa o espectro de fotoabsorção 
normalizado. 
 
 
102 
 
2470 2472 2480 2485 2490
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
F
ra
ç
ã
o
Energia (eV)
 T
21
 T
30
1s 6a
1g
1s 6t
1u
 
Figura 5.16: Comparação entre as contribuições dos caminhos de fragmentação molecular em função da 
energia para a molécula de SF6 triplamente ionizada. 
 
 
Analisando os caminhos de fragmentação da molécula duplamente ionizada, 
Figura 5.15, observamos um predomínio do caminho D20 antes da frequência de 
ressonância, o que pode ser atribuído à alta produção do fragmento F
2+
 nesta região, 
devido a ionização da camada interna do flúor. Na frequência da ressonância 1s→6a1g, 
o caminho D11 passa a dominar quase completamente, devido à alta fragmentação da 
molécula e consequentemente a grande produção de íons de carga simples, 
principalmente F
+
. 
Na Figura 5.16, temos em todas as energias o domínio do caminho de 
fragmentação T21. Isto porque o único fragmento que contribui para o caminho T30 é o 
S
+3
, que é proveniente de uma molécula completamente fragmentada. Outras espécies 
não atômicas de carga tripla são instáveis demais para não se fragmentarem em espécies 
de menor carga. Observamos um singelo aumento na contribuição do caminho T30 nas 
regiões de ressonância. Isso pode ser atribuído a uma maior ionização da molécula, 
favorecendo a produção do íon S
+3
. 
 Concluímos com os resultados deste capítulo que a molécula de SF6 quando 
fotoionizada ou fotoexcitada por fótons de alta energia, correspondente a camada K do 
enxofre, sofre maior fragmentação devido a uma ressonância vibracional do que às 
ressonâncias eletrônicas. Isto demonstra que em moléculas de alta simetria, como o caso 
103 
 
do SF6, ressonâncias vibracionais são de extrema importância no estudo da interação 
destas moléculas com fótons de alta energia, sendo que, no caso do SF6, apresentou um 
papel muito mais importante na fragmentação do que a excitação ou ionização da 
molécula via ressonância eletrônica. 
 
 
Figura 5.17: Espectro de massa PE3PICO da fragmentação do SF6 por fótons na energia de 2482eV. 
 
 
 
 
 
104 
 
Capítulo 6: Fragmentação da molécula CF2Cl2 
induzida por feixes de oxigênio. 
 
A atmosfera superior da Terra é um sistema extremamente dinâmico e depende 
da influência do Sol sobre a Terra, bem como da componente anômala dos raios 
cósmicos (íons de H, He, C, N, O, Ne e Ar). Esta influência resulta em processos físicos 
e químicos complexos, os quais, com a ajuda de modelos matemáticos podem ser 
analisados. A transferência de energia e o padrão de fragmentação associados com as 
colisões de projéteis pesados de velocidades intermediárias em colisões com moléculas 
é controlada pela dinâmica complexa envolvendo excitação, ionização, captura e perda 
eletrônica. Quando uma partícula carregada interage com a matéria, pode ocorrer 
ionização dos átomos e moléculas do meio através da deposição de uma dose de energia 
ao longo do seu caminho. Assim, o projétil perde energia ao atravessar a matéria. O 
“stopping power” (dE/dx, energia perdida pelo projétil por unidade de comprimento) 
descreve a perda de energia no caso de projéteis carregados. O dE/dx depende do tipo e 
da energia da radiação, bem como das propriedades do meio e aumenta no final da 
trajetória do projétil atingindo um máximo, o pico de Bragg, pouco antes de a energia 
chegar a zero. A curva que descreve o dE/dx em função da profundidade x do material é 
chamada de curva de Bragg. Nas proximidades do pico de Bragg, devido ao domínio do 
processo de captura eletrônica, o feixe de oxigênio consiste predominantemente das 
componentes de valores baixos de estado de carga. Durante o seu percurso, o íon perde 
energia até que nenhum processo inelástico seja energeticamente possível e todos os 
íons se neutralizam. A energia restante é depositada no meio como calor. A taxa de 
perda de energia com a distância atravessada no meio, para um determinado canal 
(ionização direta, perda ou captura eletrônica), pode ser escrita como (dE/dx)= nE . 
onde n é a densidade do meio, E é a energia perdida no processo, e  a seção de 
choque. A forma geral para a perda de energia do projétil pode ser escrita como: 
 
  12
21
2
E
M
m
IIE
IIE
IE
e
bcap
eperda
eion





 6.1 
105 
 
Onde I1 e I2 são os potenciais de ionização do projétil e do alvo, respectivamente, e é a 
energia cinética dos elétrons ejetados, Ib é a energia final do elétron capturado, me e M, 
são as massas do elétron e do projétil, respectivamente, e E1 é a energia cinética do 
projétil. Quando energia é depositada em moléculas, a fragmentação leva à produção de 
partículas neutras e carregadas. Interações subsequentes envolvendo estas partículas 
podem gerar mudanças químicas no meio. A despeito do agente externo por íons 
pesados, elétrons ou fótons, a informação obtida é geralmente interpretada em termos de 
transições tipo Franck-Condon aos estados excitados das moléculas isoladas. O papel do 
projétil determina quais dos vários estados sãopopulados e qual intensidade. 
 A fim de estudar o processo de fragmentação das moléculas em estudo por 
feixes de oxigênio, foram realizados medidas de espectrometria por tempo de voo para 
as moléculas de CF2Cl2 em colisões com feixes de oxigênio simples e duplamente 
carregados. As medidas foram realizadas por coincidência simples fragmento-projétil 
(Projectile fragment-ion coincidence PFICO), de forma que foram realizadas medidas 
separadas para coincidências com os processos de perda e captura eletrônica do projétil, 
e ionização do alvo sem troca de carga do projétil. 
 
6.1 Espectros de fragmentação. 
 
 As Figura 6.1 e Figura 6.2 apresentam os espectros de fragmentação, para 
colisão do CF2Cl2 com oxigênio de carga simples e dupla, ambos com energia de 1,0 
MeV, respectivamente. Em cada figura, são mostrados os espectros de ionização direta, 
perda e captura eletrônica, para comparação. Observamos uma semelhança razoável 
entre os espectros de ionização direta e de captura eletrônica, enquanto os espectros de 
perda apresentam uma tendência à produção de fragmentos de menor massa. Isso pode 
ser explicado pelo fato da perda ser um processo de baixo parâmetro de impacto, 
comparada a ionização direta e a captura, o que faz com que seja maior o momento 
transferido na colisão (q/vb), como já foi visto pelo modelo apresentado no Capítulo 2. 
Portanto, um menor parâmetro de impacto resulta em colisões mais duras, resultando 
em uma maior fragmentação. 
Em todos os casos, é esperado que sejam ionizados do alvo os elétrons de 
valência, que são os que possuem menor energia de ligação. Sendo assim, nenhum 
106 
 
600 1200 1800 500 1000 1500 2000
600 1200 1800
C
o
n
ta
g
e
n
s
C
+
F
+
CF
+
Cl
+
CFCl
+
CF
2
Cl
+
Ionizaçao
CF
+
2
CFCl
+
2
 
 
CFCl
+
2
CF
2
Cl
+
CFCl
+
CF
+
2
Cl
+
CF
+
F
+
C
+
Captura
C
2+
CF
2
Cl
+
CF
+
2
Cl
+
CF
+
F
+
C
+
C
o
n
ta
g
e
n
s
 
Tempo de voo (unid. arb.)
Perda
 
Figura 6.1: Espectros de fragmentação por processos de ionização direta, perda e captura eletrônica, da 
molécula de CF2Cl2 em colisão com feixe O
+
 com energia de 1,0 MeV. 
500 1000 1500 2000
500 1000 1500 2000
500 1000 1500 2000
 
C
o
n
ta
g
e
n
s
C
+2
F
+2
C
+
F
+
CF
+
Cl
+
CF
+
2
CFCl
+
CF
2
Cl
+
CFCl
+
2
Ionizaçao
CFCl
+
2
CF
2
Cl
+
CF
+
2
Cl
+
F
+
C
+
F
+2
C
+2
C
o
n
ta
g
e
n
s
Tempo de voo (unid. arb.)
Perda
 
 
CFCl
+
2
CF
2
Cl
+
CFCl
+
CF
+
2
Cl
+
CF
+
F
+
C
+
F
+2
C
+2
Captura
 
Figura 6.2: Espectros de fragmentação por processos de ionização direta, perda e captura eletrônica, da 
molécula de CF2Cl2 em colisão com feixe de oxigênio de carga dupla com energia de 1,0 MeV. 
107 
 
desses modelos considera a ionização de camada interna e, portanto, não leva em conta 
processos de rearranjo eletrônico como Auger ou shake-off. 
 
6.2 Fragmentação do CF2Cl2 em coincidência com a captura simples de O
+
 
e O
2+ 
 
A Figura 6.3 mostra a produção de diversos fragmentos (yield) em função da 
velocidade do projétil para colisões de O
+
 e O
2+
 com a molécula CF2Cl2 por processo de 
captura eletrônica. A título de comparação, foram colocados outros resultados com 
diversos projéteis retirados de referências, e resultados de ionização direta por prótons 
rápidos, ainda inéditos, realizados no LaCAM. Todos os resultados comparativos são 
apenas de ionização, já que o processo de captura eletrônica é muito pouco provável na 
colisão com prótons e inexistente para os outros projéteis apresentados. Não foram 
encontrados dados de fragmentação dessa molécula por projéteis que apresentem 
processo de captura eletrônica na literatura. 
 A interação entre um projétil carregado com um alvo neutro pode ser 
caracterizado pelo parâmetro de Bohr, que é definido como: 
 
v
qvo2 6.2 
 
Onde, como antes, vo é a velocidade de Bohr (Capítulo 1) e v é a velocidade do projétil. 
Para velocidades suficientemente altas  < 1, a interação é breve, suave e pode ser 
descrita por métodos perturbativos. Por outro lado, se  > 1, tratamentos perturbativos 
não são válidos. Nesta tese 1<  < 2 para o O
+
 e 2 <  < 4 para o O
2+
 , ou seja, estamos 
numa região intermediária, onde métodos perturbativos não se aplicam. 
 Para altas velocidades (v > 3vo), os resultados para a fragmentação por impacto 
de prótons (não publicados) estão em bom acordo com os resultados correspondentes 
por impacto de elétrons, conforme esperado, uma vez que, para altas velocidades, a 
seção de choque de ionização varia como q
2
lnv/v, ou seja, com o quadrado da carga do 
projétil. Então prótons e elétrons com a mesma velocidade são igualmente eficientes 
para ionização de átomos e moléculas. Observamos uma boa concordância qualitativa 
dos resultados para colisão com prótons e para colisão com oxigênio, tanto de carga 
108 
 
1 10
0,1
1
10
100
1 10
0,01
1
100
1 10
0,1
1
10
1 10
0,1
1
10
100
1 10
1
10
100
1 10
0,01
0,1
1
10
1 10
1
10
1 10
0,1
1
10
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
 O+2
 O+
 proton
 positron
 eletron
 proton_ref
Cl
+
CCl
2
F
+
CClF
+
F
+
CClF
+
2
 
 
CF
+
2
V/V
0
 
C
+
V/V
0
 
CF
+
 
Figura 6.3: Rendimento de produção de diversos íons em função da velocidade para captura eletrônica da 
colisão com O
+
 e O
2+
 em comparação com diversos projéteis de referências [pósitrons (84), prótons (85), 
elétrons (86)]. 
109 
 
simples quanto de carga dupla. Apesar do processo de captura eletrônica não ter sido 
medido por prótons, já que sua probabilidade de ocorrência é muito pequena, os valores 
seguem bem a tendência dos pontos de fragmentação por oxigênio. Atribuímos essas 
similaridades ao papel das colisões distantes que dominam tanto no processo de captura 
a baixas velocidades quanto na ionização direta a altas velocidades. Tanto no caso da 
captura por O
+
 quanto por O
2+
, os espectros de massa são dominados pelo íon Cl
+
 (~30 
% em ambos os casos), seguindo pelo fragmento CClF2
+
, que corresponde à perda de 
um átomo de cloro neutro (~20 % em ambos os casos). 
 Como vimos nas Figura 6.1 e Figura 6.2, os perfis de fragmentação por processo 
de captura eletrônica e perda eletrônica são bem parecidos, devendo ter, portanto, 
parâmetros de impacto da mesma ordem. Sendo assim, as semelhanças entre os 
processos de captura eletrônica e ionização direta por oxigênio justificam a 
concordância do perfil de fragmentação por estes projéteis por captura eletrônica com os 
de fragmentação por prótons sem separação de estado de carga final do projétil. 
 No caso da fragmentação por elétrons, a concordância é boa em velocidades 
mais altas, da mesma ordem que as velocidades usadas na colisão com prótons. Para 
velocidades baixas, não há concordância entre a fragmentação por elétrons e a 
fragmentação por oxigênio por processo de captura eletrônica. Além dos processos 
eletrônicos estudados não existirem na colisão com elétrons, estas partículas não são 
massivas, sendo que não tem capacidade de transferir momento para o alvo em baixas 
velocidades. Observamos, portanto, uma queda acentuada da produção de fragmentos 
de menor massa na fragmentação da molécula por elétrons quando vamos para energias 
mais baixas. Em velocidades da ordem da energia dos prótons, a fragmentação por 
elétrons tende a concordar bem com a fragmentação por prótons. Nestas velocidades, 
uma interpretação perturbativa pode ser aplicada, e a passagem do elétron é vista como 
um pulso de potencial pelo alvo, como já foi explicado no Capitulo 2, e isso justifica a 
concordância dos perfis de fragmentação. 
 A fragmentação por pósitrons apresenta valores bem abaixo dos outros projéteis 
em todos os fragmentos analisados. Isto deve estar ligado a processos de aniquilação e 
interações que não estão no domíniodos objetivos desta tese. É interessante observar, 
porém, que para velocidades muito baixas, o yield da fragmentação por pósitrons cai na 
mesma tendência que na fragmentação por elétrons. 
110 
 
 Quanto ao estado de carga inicial do oxigênio, observamos que para o oxigênio 
de carga dupla a produção de fragmentos de menor massa, principalmente os atômicos, 
é maior do que para a colisão com oxigênio de carga simples. Isso está de acordo com 
nossos modelos teóricos já que o momento transferido na colisão é proporcional à carga 
do projétil. Alem disso, o processo de captura para ocorrer, como já vimos na seção 2.3, 
deve haver uma interação entre as nuvens eletrônicas, para que seja possível a 
transferência de um elétron do alvo para o projétil. Mais especificamente, deve haver 
uma interação mínima para que o potencial Coulombiano do projétil possa atrair e 
capturar o elétron do alvo para sua órbita. Sendo assim, é de se esperar que um projétil 
com maior carga tenha maior capacidade de captura eletrônica, podendo ter uma maior 
eficiência na ionização do alvo por esse projétil e, o mais importante, podendo atingir 
elétrons de maior energia, criando um perfil de fragmentação diferente dos projéteis de 
menor carga. 
 
6.3 Ionização direta de CF2Cl2 por de O
+
 e O
2+
. 
 
A Figura 6.4 mostra a produção de diversos íons (yield) em função da 
velocidade do projétil para colisões de O
+
 e O
2+
 com a molécula CF2Cl2 por processo de 
ionização direta do alvo. A título de comparação, foram colocados outros resultados 
com diversos projéteis retirados de referências, e resultados de colisões com prótons 
realizadas no LaCAM. Todos os resultados comparativos são também de processo de 
ionização direta. 
Mais uma vez, observamos uma boa concordância nos perfis de fragmentação 
por oxigênio e por prótons, assim como no caso da fragmentação por captura eletrônica. 
Também para a fragmentação por elétrons, a concordância é boa para altas velocidades 
e não existe em velocidades mais baixas. Todas estas semelhanças comprovam que os 
processos de ionização direta do alvo e captura eletrônica acontecem com parâmetros de 
impacto muito próximos. A captura eletrônica na verdade, ocorre após um processo de 
ionização do alvo, e portanto todas as justificativas apresentadas para esses 
comportamentos para a fragmentação por captura eletrônica são validas também para o 
processo de ionização direta do alvo. 
 
111 
 
1 10
1
10
100
1 10
0,1
1
10
100
1 10
0,01
1
100
1 10
0,1
1
1 10
0,1
1
10
100
1 10
0,01
0,1
1
10
1 10
0
3
6
9
1 10
1
10
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
.)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
.)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
.)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
.)
O2+
O+
proton
positron
eletron
proton_ref
CClF
+
2
F
+
CCl
2
F
+
CClF
+
Cl
+ CF
+
2
V/V
0
CF
+
V/V
0
C
+
 
Figura 6.4: Rendimento de produção de diversos íons em função da velocidade para ionização na colisão 
com O
+
 e O
+2
 em comparação com diversos projéteis de referências [pósitrons (84), prótons (85), elétrons 
(86)] 
112 
 
Em relação ao estado de carga inicial do projétil, porém, os resultados para 
colisão com O
+
 e O
+2
 são bastante próximos, diferente dos resultados apresentados para 
fragmentação por captura eletrônica. Isso sugere que em ambos os casos, oxigênio de 
carga simples ou dupla, o fenômeno de blindagem deve estar prevalecendo, havendo 
pouca interação da nuvem eletrônica do projétil com os elétrons ionizados do alvo, 
sendo estes ionizados pela interação com o núcleo do alvo. Portanto, a fragmentação 
tem pouca dependência da carga do projétil. 
 
6.4 Fragmentação de CF2Cl2 em coincidência com a perda eletrônica de O
+
 
e O
2+
. 
 
A Figura 6.5 mostra a produção de diversos íons (yield) em função da 
velocidade do projétil para colisões de O
+
 e O
2+
 com a molécula CF2Cl2 por processo de 
perda eletrônica. A título de comparação, foram colocados outros resultados com 
diversos projéteis retirados de referências, e resultados de colisões com prótons 
realizadas no LaCAM. Todos os resultados comparativos são apenas de ionização, já 
que o processo de perda eletrônica não é possível para os projéteis apresentados como 
referência. Não foram encontrados dados de fragmentação dessa molécula por projéteis 
que apresentem processo de perda eletrônica na literatura. 
Assim como para os outros processos já apresentados, a fragmentação por perda 
eletrônica apresenta boa concordância entre a fragmentação por oxigênio e a 
fragmentação por prótons. Neste caso, o próton obviamente não pode sofrer processo de 
perda eletrônica. Essa coincidência é justificável pela predominância no processo de 
blindagem neste tipo de colisão. Assim, quando temos uma ionização do alvo por perda 
eletrônica do projétil, o que ocorre é a ionização do alvo pelo núcleo do projétil 
simultaneamente a uma ionização do projétil pelo núcleo do alvo. Esta dupla ionização 
está associada a um processo de segunda ordem [ (87), (17)], e está ilustrado na Figura 
6.6. 
 Uma característica peculiar da fragmentação por oxigênio por processo de perda 
eletrônica é a presença de fragmentos atômicos de carga dupla, que não haviam 
aparecido em nenhum dos outros processos. Isso é devido ao baixo parâmetro de 
impacto do processo de fragmentação por perda eletrônica, sendo necessário para que 
ocorra a ionização múltipla. Portanto, com baixo parâmetro de impacto, temos maior 
113 
 
1 10
1
10
100
1 10
0,1
1
10
100
1 10
0,1
1
10
100
1 1,5 2
2
4
6
1 2
1
2
3
4
5
6
7
8
1 10
0,1
1
10
1 10
0,1
1
1 10
1
10
 
 
O2+
O+
proton
positron
eletron
proton_ref
CClF
+
2
 
F
+
 
Cl
+
C
+2
F
+2
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
V/V
0
CFCl
+
2
V/V
0
V/V
0
 
CFCl
+
 
C
+
 
Figura 6.5: Rendimento de produção de diversos íons em função da velocidade para perda eletrônica na 
colisão com O+ e O+2 em comparação com diversos projéteis de referências [pósitrons (84), prótons 
(85), elétrons (86)] 
114 
 
energia transferida na colisão, e consequentemente a possibilidade da produção de 
fragmentos multiplamente carregados. 
 Assim como no processo de ionização direta, a produção dos fragmentos por 
oxigênio de carga simples e carga dupla é bastante próxima e se confunde. Isto também 
esta relacionado à predominância do processo de blindagem. 
 
 
Figura 6.6: Ionização múltipla em processo de ionização por perda eletrônica. 
 
6.5 Cálculo da massa média 
 
Como a maioria dos fragmentos detectados são simplesmente carregados, uma 
maneira de se obter uma medida da intensidade ou dureza da colisão é através da massa 
dos fragmentos moleculares. Assim, definimos a massa média dos fragmentos para cada 
energia e canal estudado como: 
 

i
iiPMM 6.3 
Onde é a massa de cada fragmento e é a porcentagem de produção de cada 
fragmento (íon yield) em uma dada energia. O resultado é mostrado na Figura 6.7. A 
ideia por trás dessa definição é que para colisões mais suaves, pouco dano é provocado 
ao alvo, e, consequentemente, fragmentos de massa maiores são produzidos. Para 
colisões mais violentas, um maior dano é produzido ao alvo e fragmentos menores são 
produzidos. A Figura 6.7 apresenta os valores para a massa média da molécula CF2Cl2 
para os projéteis O
+
 e O
2+
 separados de acordo com o processo inelástico 
(ionização,perda ou captura eletrônica). 
 
115 
 
1,2 1,6 2,0
10
20
30
40
50 O
+
 (cap.) O
2+
 (ioniz.)
O
+
 (ioniz.)
O
2+
 (cap.)
O
2+
 (perda)
<
M
>
V/V
0
 (u.a.)
O
+
 (perda)
 
Figura 6.7: Massa média dos fragmentos da molécula CF2Cl2 em função da velocidade do projétil em 
unidades atômicas. O símbolos cheios representam o projétil O
+
 , enquanto os símbolos vazios 
representam o projétil O
2+
. Círculos fechados (ionizaçãopor O
+
), círculos abertos (ionização por O
2+
), 
quadrados fechados (captura por O
+
), quadrados abertos (captura por O
2+
), triângulos fechados (perda de 
O
+
), triângulos abertos (perda por O
2+
) . 
 
 Vamos analisar estes resultados com base no modelo de momento transferido 
descrito no Capítulo 2. Relembrando a equação da componente perpendicular do 
momento transferido pelo projétil ao alvo é dado por 
 
 
 
 
 
 
 6.4 
 
Ou seja, 
 
 
, onde qp= q é a carga do projétil e qr = e é a carga do elétron. 
Observando os resultados dos experimentos apresentados para colisões com oxigênio, 
vemos claramente que são exatamente os parâmetros desta equação que são variados 
nos experimentos. Variamos q realizando colisões com projéteis de cargas diferentes 
(O
+
 e O
2+
), variamos o parâmetro de impacto medindo o estado de carga final do projétil 
(perda e captura eletrônica e ionização) e variamos a velocidade do projétil variando sua 
energia. Pensando agora na relação da massa média com o momento transferido, 
podemos concluir que quanto maior o momento transferido na colisão, causando maior 
116 
 
dano ao alvo e um padrão de fragmentação mais eficiente. Sendo assim, devemos 
esperar que quanto maior o momento transferido, menos a massa média, ou seja, 
 
 
 
 
 6.5 
 
Portanto, a relação da massa média com os parâmetros em questão fica: 
 
 
 
 
 6.6 
 
 Pela Figura 6.7, vemos que os processos de perda eletrônica resultam numa 
menor massa média dos fragmentos, indicando grandes transferência de momento ao 
alvo. Isto se deve ao fato da perda eletrônica acontecer preferencialmente em regiões de 
pequenos parâmetros de impacto (vide Eq. 6.6). Os processos de ionização direta do 
alvo pelo projétil e captura eletrônica, produzem fragmentos de maior massa média, 
indicando processos mais suaves em comparação com a perda eletrônica. 
Sob este ponto de vista, vamos analisar primeiramente o processo de ionização 
(Figura 6.8) que acontece preferencialmente em regiões de grandes parâmetros de 
impacto a altas velocidades do projétil. Observando a curva de ionização do O
+
 
percebemos um crescimento da massa média com o aumento de energia. Como com o 
aumento da energia temos o aumento da velocidade, este é exatamente o 
comportamento esperado pelo nosso modelo. Para o O
2+
, porém, praticamente não há 
variação da massa média com a energia. Sabemos que, a alta velocidade, a ionização é 
um processo de baixo parâmetro de impacto (88). Quando aumentamos a velocidade, o 
tempo de interação se torna menor, e para que o projétil seja ionizado a colisão deve ser 
mais próxima. Sendo assim, quando aumentamos a velocidade, também diminuímos o 
parâmetro de impacto. De acordo com o nosso modelo, aumentar tanto a velocidade 
quanto o parâmetro de impacto, devem ambos aumentar a massa média. É o que 
acontece no O
+
. No O
2+
, que tem o último elétron mais ligado que no O
+
, a colisão deve 
ter um parâmetro de impacto mínimo para que seja ionizado, menor que o O
+
. Sendo 
assim, a ionização do O
2+
 ocorre com um parâmetro de impacto menor, o que compensa 
a variação da velocidade e torna seu efeito imperceptível nas velocidades medidas. 
Além disso, como o O
+2
 tem um potencial Coulombiano mais forte, o efeito da variação 
do parâmetro de impacto é maior, compensando a variação da velocidade. 
117 
 
1,2 1,5 1,8
35
42
49
 O
+
 O
2+
<
M
>
V/V
0
 (u.a.)
 
Figura 6.8: Massa média de fragmentos produzidos por processo de ionização direta da colisão da 
molécula CF2Cl2 com oxigênio simples e duplamente carregado. As linhas pontilhas são apenas guias 
para os olhos. 
 
 
 Vamos analisar agora o processo de captura eletrônica sob a mesma perspectiva. 
Observamos pela Figura 6.9 que há uma pequena diminuição da massa média em 
função da velocidade para a captura de O
+
 em CF2Cl2. Podemos entender esse 
fenômeno pelo fato do parâmetro de impacto para a captura diminuir com o aumento da 
velocidade do projétil. Como a seção de choque de captura pode ser escrita como   
bo
2
, onde bo é o parâmetro de impacto mais provável para a captura. Conforme vimos 
no capítulo 4, a seção de choque de captura diminui com o aumento da velocidade do 
projétil, logo bo deve diminuir, tornando a colisão gradativamente mais violenta. O 
mesmo pode ser observado para a captura simples de O
2+
 (exceto o ponto de mais alta 
energia, onde a massa média é praticamente igual à massa média da captura de O
+
. Não 
podemos afirmar com certeza se este ponto representa um artefato experimental, ou se 
de fato a massa média é alta). Sabemos que o processo de captura é de baixo parâmetro 
de impacto em altas velocidades (88). Sendo assim, quando aumentamos a velocidade 
do projétil, devemos ter um menor parâmetro de impacto para que seja possível a 
captura. Por isso também, como já observamos em resultados anteriores, a seção de 
choque de captura cai rapidamente com o aumento da energia. Neste caso, de acordo 
com nosso modelo, tanto o parâmetro de impacto quanto a velocidade são diretamente 
118 
 
proporcionais à massa média. Sendo assim, um aumento da velocidade simultaneamente 
a uma diminuição do parâmetro de impacto tende a ter refletir uma variação nula na 
massa média. É o que observamos no caso do O
+
. Observamos também que em quase 
todos os pontos a massa média do O
+
 está acima da do O
2+
, o que era de se esperar de 
acordo com nosso modelo, maior carga resulta em maior momento transferido que 
finalmente causa maior fragmentação (menor massa média). Apenas no último ponto de 
maior velocidade do O
2+
, a massa média cresce se igualando à do O
+
. 
 
1,2 1,5 1,8
35
40
45
50
 O
+
 O
+2
<
M
>
V/V
0
 (u.a.)
 
Figura 6.9: Massa média de fragmentos produzidos por processo de captura eletrônica da colisão da 
molécula CF2Cl2 com oxigênio simples e duplamente carregado. As linhas pontilhas são apenas guias 
para os olhos. 
 
 
No caso da perda eletrônica, o que observamos primeiramente é que tanto no 
caso do O
+
 quanto do O
2+
 a massa média da perda é bem menor que a de todos os outros 
processos. Isso se deve ao fato de que a perda eletrônica é o processo com menor 
parâmetro de impacto entre todos citados. Sendo assim, de acordo com nosso modelo, 
um maior parâmetro de impacto resulta num maior momento transferido e numa maior 
fragmentação da molécula, reduzindo a massa média. Comparando os projéteis de 
cargas diferentes, observamos que o projétil de maior carga, O
2+
, tem menor massa 
média que o de menor carga, O
+
, o que esta de acordo com nosso modelo. Observamos 
também que a massa média do O
+
 tende a crescer discretamente com a velocidade, 
119 
 
como era de se esperar pelo modelo. Enquanto isso, a massa média da fragmentação por 
O
2+
 tende a ficar estável. Isto provavelmente porque a massa média da fragmentação por 
O
2+
 já é bastante pequena, não havendo na faixa de velocidade medida variação 
suficientemente grande no momento transferido para que houvesse uma variação na 
massa média perceptível. 
 
 
1,2 1,5 1,8
16
24
32
 O
+
 O
+2
<
M
>
V/V
0
 
 
Figura 6.10: Massa média de fragmentos produzidos por processo de perda eletrônica da colisão da 
molécula CF2Cl2 com oxigênio simples e duplamente carregado. As linhas pontilhas são apenas guias 
para os olhos. 
 
6.6 Comparação entre fragmentação por fótons e por oxigênio em função 
do momento transferido. 
 
 Usando o modelo da descrição do momento transferido por fótons e por 
partículas apresentados no Capítulo 2, fizemos uma comparação entre o momento 
transferido por fótons, prótons e oxigênio, dos dados apresentados até agora nesta tese 
para colisão da molécula de CF2Cl2 com estes projéties. 
De acordo com a equação 6.4, se tivermoseventos com projéteis de mesma 
carga e ocorrendo em mesmo parâmetro de impacto, o termo 
 
 
 se torna uma constante, e 
120 
 
o momento transferido fica como função apenas da velocidade do projétil. Sendo assim, 
podemos definir o momento transferido pela colisão com partículas pela fórmula: 
 
 
 
 
 6.7 
 
Onde é a constante de proporcionalidade a qual ajustamos manualmente, encontrando 
um valor de , para prótons e oxigênio de carga simples, e , para oxigênio 
de carga dupla, já que de acordo com nosso modelo do momento transferido, dobrando-
se a carga do projétil, o valor do momento transferido também deve dobrar. 
 Descrevemos também no Capítulo 2 como pode ser calculada a energia 
transferida na colisão através de um modelo perturbativo. Neste modelo, vimos que o 
pulso de potencial gerado pelo projétil quando atinge o alvo pode ser interpretado como 
uma onda de potencial equivalente. Esta interpretação nos permite ver a colisão como 
um fenômeno corpuscular ou ondulatório, e portanto podemos comparar o momento 
transferido pelo fóton com o momento transferido pelo íon neste quadro perturbativo. O 
momento transferido pelo fóton é simplesmente proporcional à energia do fóton 
incidente: 
 
 
 
 
 6.8 
 
Onde é a velocidade da luz no vácuo, e é a energia do fóton que é totalmente 
absorvida pelo alvo, conforme descrito no Capítulo 2. Podemos assim encontrar um 
valor equivalente para o momento transferido na colisão com fótons e com íons. Estes 
valores foram calculados e plotados juntos para comparação na Figura 6.11. 
Esta interpretação porem não é válida para todos os processos eletrônicos 
estudados nesta tese. Como já vimos, o espalhamento atômico pode ser categorizado em 
grupos de acordo com os estados finais, a dizer, espalhamento elástico, excitação, 
ionização, captura eletrônica e perda eletrônica. Estes estados não são totalmente 
distintos (por exemplo, altos estados de Rydberg se misturam com estados do contínuo 
na presença de campos eletromagnéticos externos). Os dados apresentados na Figura 
6.11 para oxigênio são para ionização direta, enquanto os de prótons não houve 
121 
 
separação entre os processos durante as medidas, já que a perda eletrônica é inexistente 
e a captura muito pouco provável devido à baixa carga elétrica. 
Para excitação e ionização o momento transferido mínimo é dado por Qmin 
=E/v que se torna pequeno para altas velocidades. A captura eletrônica inclui um fator 
de translação do elétron, ou seja Qmin= v/2 +E/2v. Como o espalhamento ocorre em 
regiões onde Qb ~1, em altas velocidades a captura tende a ocorrer em parâmetros de 
impacto pequenos (em altos parâmetros de impacto para velocidades baixas), enquanto 
a excitação e ionização ocorrem em grandes parâmetros de impacto a altas velocidades. 
Na Figura 6.11, mostramos uma comparação entre o rendimento de produção de 
diversos fragmentos (yield) da fragmentação da molécula de CF2Cl2 por fótons, prótons 
e oxigênio de carga simples e dupla, em função momento transferido calculado pelos 
modelos apresentados. Os dados para oxigênio e prótons são pertencentes a este 
trabalho, já apresentados e discutidos individualmente nos capítulos anteriores, 
enquanto os dados de fótons são em parte os já apresentados neste trabalho, e outros 
foram retirados da referência (49). 
Podemos observar na Figura 6.11, primeiramente, que o perfil de fragmentação 
segue a mesma tendência para os dados de prótons e de oxigênio em todos os 
fragmentos. Isso nos mostra a aplicabilidade do modelo de momento transferido tanto 
para projéteis de baixa massa, como o próton, quanto para projéteis mais massivos, que 
é o caso do O
+
, sendo que para projéteis de mesma carga e que estão interagindo pelo 
mesmo processo eletrônico (ionização direta do alvo, no caso), o momento transferido 
na colisão é função apenas da velocidade do projétil. Podemos também comprovar a 
dependência do momento transferido com a carga, já que o oxigênio de carga dupla 
segue muito bem a tendência do oxigênio de carga simples, sendo que para o oxigênio 
de carga dupla foi usado um valor de duas vezes maior que o valor para o de carga 
simples, já que de acordo com nosso modelo o momento transferido é diretamente 
proporcional à carga do projétil. 
 
122 
 
0 5 10 15
4
8
12
0 5 10 15
0
6
12
18
0 136 272 408
0 5 10 15
0
7
14
0 5 10 15 20
0
30
60
90
0 5 10 15
0
4
8
12
0 5 10 15
0
20
40
0 5 10 15
0
10
20
0 5 10 15
3
6
 Protons
 Fotons Suzuki et al
 Fotons sem filtro
O
+
O
+2
 Fotons com filtro
 
 
CF
+
2
 
Photon Energy (eV)
C
+
CFCl
+
2
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
CF
2
Cl
+
CF
+
 
Cl
+
Q (u.a)
 
 
F
+
 
 
Q (u.a)
CFCl
+
 
Figura 6.11: Comparação entre momento transferido e rendimento (yield) para a colisão de CF2Cl2 com 
prótons, oxigênio (ionização direta) e fótons. Quadrados cheios pretos: yield da colisão com oxigênio de 
carga simples; quadrados cheios azuis: oxigênio de carga dupla; linha vermelha: fótons sem filtro; linha 
amarela: fótons com filtro; linha preta: fótons Suzuki et al (49). 
123 
 
0 5 10 15
0
2
4
6
0 5 10 15
0
10
20
30
0 136 272 408
0 4 8
0
7
14
0 5 10 15
0
20
40
60
80
0 3 6 9
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15
0
20
40
60
0 5 10 15
0
10
20
30
40
0 3 6 9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
 
 
CCl
+
 e CF
+
2
 Fotons Suzuki
 Protons
 Fotons sem filtro
 O
+
 O
+2
 Fotons sem filtro
 
Photon Energy (eV)
C
+
Q (au)
CFCl
+
2
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
CF
2
Cl
+
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
CF
+
Q (u.a) Q (u.a)
 
Cl
+
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
 
F
+
 
 
CFCl
+
 
Figura 6.12: Comparação entre momento transferido e rendimento (yield) para a colisão de CF2Cl2 com prótons, oxigênio (perda 
eletrônica) e fótons. Quadrados cheios pretos: yield da colisão com oxigênio de carga simples; quadrados cheios 
azuis: oxigênio de carga dupla; linha vermelha: fótons sem filtro; linha amarela: fótons com filtro; linha preta: fótons 
Suzuki et al (49). 
124 
 
0 5 10 15
6
9
12
0 5 10 15
0
5
10
15
0 136 272 408
0 5 10 15
0
6
12
18
0 5 10 15
0
30
60
90
0 5 10 15
0
4
8
5 10 15
0
20
40
0 5 10 15
0
7
14
21
0 5 10 15
3
6
9
 
 
CF
+
2
 Fotons Suzuki
 Protons
 Fotons com filtro
 O
+
 O
2+
 Fotons sem filtro
 
Photon Energy (eV)
C
+
Q (au)
CFCl
+
2
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
CF
2
Cl
+
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
CF
+
 
Cl
+
R
e
n
d
im
e
n
to
 (
%
)
Q (au)
 
 
F
+
 
 
Q (au)
CFCl
+
 
Figura 6.13: Comparação entre momento transferido e rendimento (yield) para a colisão de CF2Cl2 com prótons, oxigênio 
(captura eletrônica) e fótons. Quadrados cheios pretos: yield da colisão com oxigênio de carga simples; quadrados 
cheios azuis: oxigênio de carga dupla; linha vermelha: fótons sem filtro; linha amarela: fótons com filtro; linha preta: 
fótons Suzuki et al (49). 
125 
 
 De acordo com o modelo, o momento transferido na colisão com íons é 
inversamente proporcional à velocidade. Sendo assim, valores de velocidade mais alta 
para íons tem yield similar a valores de fragmentação por fótons de baixa energia, 
enquanto íons mais lentos são comparáveis a fótons mais energéticos. Este 
comportamento pode ser claramente observado na Figura 6.11, onde o yield dos 
fragmentos provenientes da colisão com prótons, que tem velocidades mais altas são 
comparáveis aos valores para fótons de baixa energia, enquanto o yield dos fragmentos 
resultantes da fragmentação por colisão com oxigênio, em velocidades mais baixas que 
o próton, está em acordo com os valores da fragmentação por fótons de energia mais 
alta. Podemos dizer que as colisões com oxigênio são mais duras, havendo maiormomento transferido, enquanto as colisões com prótons são colisões suaves, com baixo 
momento transferido. 
Na Figura 6.12 mostramos uma comparação entre o rendimento de produção de 
diversos fragmentos (yield) da fragmentação da molécula de CF2Cl2 por fótons, prótons 
e oxigênio de carga simples e dupla, em função momento transferido calculado pelos 
modelos apresentados. Neste gráfico, os dados apresentados para oxigênio são 
referentes à fragmentação via processo de perda eletrônica do projétil. Novamente, 
dados já apresentados e de referência são exibidos para comparação. 
Observamos novamente uma tendência comum na variação do yield em função 
do momento transferido para a fragmentação por prótons, oxigênio de carga simples e 
oxigênio duplamente carregado. Isso mostra que para colisões mais duras, que é o caso 
da perda eletrônica, o modelo de momento transferido continua sendo válido, tanto para 
partículas de alta velocidade, como prótons, como para partículas de velocidades mais 
baixas, como oxigênio. Em comparação a fragmentação por fótons, observamos que os 
resultados para íons seguem razoavelmente a tendência de comportamento dos fótons. 
 Na Figura 6.13 mostramos uma comparação entre o rendimento de produção de 
diversos fragmentos (yield) da fragmentação da molécula de CF2Cl2 por fótons, prótons 
e oxigênio de carga simples e dupla, em função momento transferido calculado pelos 
modelos apresentados. Neste gráfico, os dados apresentados para oxigênio são 
referentes à fragmentação via processo de captura eletrônica do projétil. Novamente, 
dados já apresentados e de referência são exibidos para comparação. 
 Novamente, observamos uma boa concordância na tendência dos dados para 
prótons e oxigênio de cargas simples e dupla. A captura eletrônica é um processo de 
126 
 
maior parâmetro de impacto, e, portanto deve ter menor momento transferido. Porém, 
podemos ver que o comportamento segue muito bem o nosso modelo em relação à 
carga e velocidade do projétil. Isto sugere que não deve haver muita dependência entre 
o momento transferido do projétil para os elétrons do alvo com o momento transferido 
do alvo para os elétrons do projétil, sendo um processo multieletrônico de segunda 
ordem. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
127 
 
Capítulo 7: Conclusões e perspectivas 
 
 Processos multieletrônicos decorrentes da colisão de fótons e partículas 
carregadas com moléculas são extremamente complexos devido à grande quantidade de 
parâmetros correlacionados que fazem parte da descrição da estrutura eletrônica das 
espécies envolvidas. Nesta tese, estudamos processos de fragmentação de moléculas de 
interesse atmosférica tanto por fótons quanto por íons de oxigênio, analisando os efeitos 
das colisões separadamente, e posteriormente a relação entre a colisão com fótons e com 
íons. 
Na fragmentação por fótons do CF2Cl2 na borda da camada K do cloro, 
observamos uma grande variação no perfil de fragmentação na energia de ressonância, 
tanto na fragmentação quanto na energia cinética. Analisamos a carga total decorrente 
da fotoionização em função da energia, e observamos um aumento da produção de 
cargas simples na região de ressonância, decorrente da predominância do processo 
Auger ressonante nessa região. Estes resultados foram publicados em (89). 
Na fragmentação do SF6 por fótons de alta energia, na borda da camada K do 
enxofre, obtivemos um espectro de fotoabsorção com uma fraca absorção na região de 
ressonância 1a1g → 6a1g, que é considerada oticamente proibida, e uma forte absorção 
na ressonância eletrônica 1a1g → 6t1u, como era de se esperar. Os perfis de 
fragmentação porem demonstraram que ocorre uma grande mudança na produção dos 
fragmentos na ressonância proibida, o que indica que esta tem grande influência na 
fragmentação da molécula. Cálculos da força do oscilador ótico nesta energia 
mostraram que há uma forte ressonância vibracional, o que explica a grande influência 
dessa ressonância nos espectros de fragmentação. 
 Seções de choque totais absolutas de perda e captura eletrônica de feixes de O
+
 e 
O
2+
 em CF2Cl2, CHFCl2 e SF6 foram medidas para energias dos projéteis entre 100 keV 
e 2,0 MeV. As seções de choque experimentais de captura simples são bem descritas 
pelo modelo de Bohr-Lindhardt. As seções de choque experimentais de perda eletrônica 
simples são bem descritas pelo modelo de elétrons livres (free electron collision model). 
Knudsen, Haugen, e Hvelplund propuseram que a seção de choque de captura seguia 
uma lei de escala do tipo /q e E/q4/7 em um dado alvo, e baseados no modelo atômico 
de Lenz-Jensen, as seções de choque poderiam ser descritas de acordo com as 
128 
 
coordenadas reduzidas Z2
2/3
/q e E/q
4/7
Z2
16/21
, onde q é a carga do projétil, Z2 é o 
número atômico do alvo e E a energia do projétil. No entanto, os nossos dados 
apontam para uma lei de escala do tipo /Z2q
n
, onde n <1. Ou seja, a seção de choque de 
captura simples de O
+
 e O
2+
 em colisões com as moléculas estudadas na presente tese, 
aumentam linearmente com o número atômico do alvo, mas não tão fortemente com a 
carga do projétil (a seção choque de captura simples de O
2+
 é menor que o dobro da 
seção de choque de captura simples por O
+
). 
 A fragmentação da molécula de CF2Cl2 por oxigênio de carga dupla e simples 
foi estudada separadamente para os processos eletrônicos de perda e captura eletrônica, 
e ionização direta do alvo. Observamos que a fragmentação por processo de perda 
eletrônica gera uma maior fragmentação da molécula, com uma produção muito maior 
de fragmentos de menor massa. Isso era esperado pelo modelo de momento transferido, 
já que colisão com perda eletrônica é a que ocorre com menor parâmetro de impacto, 
tendo, portanto, o maior momento transferido, e maior ionização da molécula. As 
relações de velocidade e carga com o momento transferido também são obedecidas em 
nossos resultados. 
 Finalmente, foi feita uma comparação entre o momento transferido na colisão 
por fótons e por oxigênio de carga dupla e simples para a molécula de CF2Cl2 nos 
processos de perda e captura eletrônica e ionização direta do alvo. Os resultados foram 
comparados com referências para prótons, pósitrons, elétrons e fótons. Os resultados 
tiveram ótima concordância, sendo que as curvas de produção dos fragmentos em 
função do momento transferido seguem a mesma tendência, mostrando que a 
fragmentação por fótons ou por íons, sejam eles massivos ou não, pode ser comparada 
em função do momento transferido na colisão. Isto nos dá uma relação entre os 
processos de fragmentação por fótons e fragmentação por íons bastante interessante. 
 Como perspectiva, podemos deixar a elaboração de um modelo teórico mais 
complexo do processo de captura eletrônico, que permita uma descrição mais precisa do 
processo em velocidades mais altas e para moléculas assimétricas. Também podemos 
acrescentar medidas de fragmentação do SF6 por fótons de baixa energia e por oxigênio, 
para comparação da fragmentação através do momento transferido, e todas as medidas 
de fragmentação do CHClF2 necessárias para fazer esta mesma análise com esta 
molécula. 
 
129 
 
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