Aula10-EstadosExcitadosI-1sem2020

Prévia do material em texto

AULA 10
Átomos com mais de um elétron: 
Estados fundamentais e 
excitados I
Atenção:
•Teste 1 – passarei por e-mail para cada um de vocês na próxima 
quarta-feira, dia 22 de abril. 
•Matéria: capítulos 8 e 9 do Eisberg.
•Vocês tiram uma foto da resolução das questões com o celular e 
me enviam anexado num e-mail até o dia 27 de abril. 
•Cuidem para que eu consiga ler. Não sou nenhum Champollion!!
2
3
Data Aula Dia Tópico
4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve recordação 
sobre o Átomo de H segundo Schrödinger
9 Março 2 2a Momento de dipolo magnético orbital, 
11 Março 3 4a Experimento de Stern-Gerlach e spin
25 Março 4 4a Interação spin-órbita e momento angular total
30 Março 5 2a Como ficam os níveis de energia do H? 
1 Abril 6 4a Taxas de transição e Regras de Seleção
6 Abril 7 2a Átomos com mais de um elétron: Partículas idênticas e 
princípio de exclusão de Pauli
8 Abril 8 4a Átomo de He e forças de troca
13 Abril 9 2a Teoria de Hartree 
15 Abril 10 4a Estados fundamentais e excitados 
Ainda estados excitados – espectro ótico
Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 9 do livro do Eisberg & Resnick.
Na aula passada, vimos...
4
5
2
0
1
4
Ze
r
−
( )efV r
2
0
1
4
e
 
r
−
Teoria de Hartree: um potencial efetivo
r →
( )
 
V r

Começando o tratamento...
6
Vefetivo
Resolve-se Schrödinger 
e encontram-se as n ℓ mℓ.ms e 
as energias dos estados
Estado fundamental do átomo: preenchem-se 
os estados em ordem crescente de suas 
energias; a autofunção total será o produto 
das autofunções de cada elétron; energia total 
será a soma das suas energias.
( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 3 3 3
1 2 3
, , , , , , ... , ,
...
T Z Z Z
T Z
r r r r
E E E E E
               =
= + + + +
1.
2.
3.
4.
5. De posse das autofunções, podemos calcular as densidades de 
carga elétrica em torno do núcleo multiplicando as densidades 
de probabilidade por −e.
6. Somam-se as distribuições de carga de Z − 1 elétrons com a 
distribuição de carga nuclear (uma carga pontual +Ze na origem) 
para determinar a distribuição de carga total conforme sentida 
por um elétron típico.
7. Aplica-se a lei de Gauss da eletrostática para calcular o campo 
elétrico produzido pela distribuição de carga total. A integral do 
campo elétrico é então calculada para obter uma estimativa 
melhor do potencial V(r) sentido por um elétron típico.
8. O V(r) resultante é geralmente diferente do Vefetivo com qual 
começamos. Se fôr muito diferente, recomeçamos o cálculo até 
que seja alcançada uma autoconsistência: 8 →1 →2 ....
7
Truque: a teoria de Hartree é autoconsistente
Comentário..
•Efetivamente, nós não fizemos nenhum cálculo aplicando a 
teoria de Hartree. Esses cálculos são numéricos e exigem 
computadores poderosos.
•Apenas fizemos algumas considerações bem qualitativas 
olhando as densidades de probabilidade radiais para as várias 
camadas, para o caso específico do argônio.
•Nessas considerações, nós não distinguimos, por exemplo, 
energias de estados segundo os números quânticos n e ℓ. A 
teoria de Hartree fornece essas diferenças.
8
Resultados de Hartree...
•Cada elétron será descrito por uma autofunção
•Preenchemos cada estado quântico com um único 
elétron, em ordem crescente de energia.
•Como só colocamos um elétron por estado, estamos 
obedecendo o princípio de exclusão na sua forma fraca, 
mas não estamos antissimetrizando a autofunção total.
•Para o argônio, antissimetrizar significa que teríamos que 
tratar ~6,4 x 1015 permutações. Para o urânio, seriam 
~1,24 x 10142 permutações. Claramente, precisaremos ser 
mais inteligentes!
9
( ) ( ) ( ) ( ), ,
s s
n m m n m m mr R r       =
Preenchendo estados….
10
 
Energia

Energia
Camada K
Camada L
Camada M
Camada N
.
.
.
subcamada
subcamada
subcamada
subcamada
subcamada
subcamada
subcamadas
11
Ordenamento em energia das subcamadas externas 

Energia aumenta
(menos negativa)

Energia aumenta 
(menos negativa)
 Menor energia (mais negativa)
Capacidade de cada 
subcamada
2(2 ℓ +1)
Nome da 
subcamada 
Números quânticos
da 
subcamada 
Resultados de Hartree para argônio (Z = 18)
13
Argônio
2
(2
 ℓ
+
1
)P
n
ℓ(
 r
) 
 →
1s22s22p63s23p6
Configuração
(estado fundamental)
Resultados de Hartree para argônio (Z = 18)
14
P
( 
r)
 
→
Z
( 
r)
 
→
Z1  16
Z2  8
Z3  3
em camadas
Estados fundamentais de átomos
•
15
Diagrama de Pauling 
Esquema do ordenamento em energias conforme 
os níveis estão sendo preenchidos..(até Z = 80)
E
n
e
rg
ia
 →
Preencher
olhando apenas
pela esquerda
Todos os átomos....
17
Nenhuma exceção nos alcalinos...
18
Nenhuma exceção nos halogênios e vizinhos...
19
Mas há exceções nas terras raras...
20
Energias dos estados nd muito próximas das de (n+1)s
21
Mas há exceções nas terras raras...
Energias dos estados nf muito próximas das de (n+1)d
Vamos ver agora de quais dados dispomos...
• Nós só medimos espectros!!!
•Então, cabe a nós decifrar os valores das energias de 
ligação dos elétrons a partir de medidas experimentais 
dos comprimentos de onda de fótons emitidos quando 
átomos excitados desexcitam.
22
Vamos primeiro nos concentrar em  na faixa de raios X
• Como primeiro exemplo, vamos fazer incidir fótons de raios sobre átomos 
de urânio. 
• Por quê raios X? São fótons muito energéticos!
• Por quê urânio? Porque é o átomo natural com o maior número de elétrons 
(Z=92). A configuração do U no seu estado fundamental é 1s22s22p63s23p64s2 
3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.
• Vamos estimar a energia de ligação de um dos elétrons 1s no urânio:
• Não levemos esse valor muito ao pé da letra: ele é uma aproximação! 
Vamos sempre fazer o raciocínio em função dos dados experimentais!!!
23
( )
2 2
1
1
92 2 13,6 eV 90 .13,6 8100.13,6 eV
110.000 eV 110 keV
s
s
E
E
 − −  −  −
 −  −
Incidindo fótons com E > 110 keV...
•Vamos jogar, sobre uma amostra de átomos de urânio, 
um feixe de fótons com energia ligeiramente superior a 
110 keV, digamos ~120 keV.
•O que vocês pensam que esses fótons poderiam fazer? 
•Sim, cada fóton poderá excitar um átomo de urânio.
•Um fóton com essa energia tem energia para arrancar 
qualquer elétron do urânio, até mesmo um elétron dos 
mais ligados. 
24
Mas qual excitação ocorrerá??
•Um fóton pode excitar um átomo de muitas maneiras: 
tanto pode arrancar um elétron do estado 5f quando pode 
arrancar um elétron do estado 1s, desde que tenha 
energia suficiente para tal!
•Nós não saberemos o que vai acontecer em cada caso. 
Apenas podemos estimar probabilidades de ocorrer cada 
excitação. Como sabemos? Medindo as intensidades das 
linhas espectrais emitidas quando os átomos excitados 
desexcitam!
•Se os fótons arrancarem um elétron (ionizarem o átomo), 
está ocorrendo efeito fotoelétrico!
25
Seções de choque  Probabilidades de absorção
• Vemos que a tendência geral da 
probabilidade de que o fóton
seja absorvido vai decrescendo 
bastante com o aumento da 
energia. A probabilidade é 
descrita na forma de uma seção
de choque de absorção.
• Há uns “dentes” na curva: 
ocorrem quando o fóton passa a 
ter energia suficiente para 
arrancar novos elétrons que 
antes ele não tinha energia
suficiente para arrancar.
26
Energia do fóton h (eV)
S
e
ç
ã
o
 d
e
 c
h
o
q
u
e
 d
e
 a
b
s
o
rç
ã
o
 
(c
m
2
)
Seções de choque  Probabilidades de absorção
•Vemos que a tendência
geral de que o fóton seja
absorvido vai
decrescendo bastante
com o aumento da 
energia.
•Há uns “dentes” na 
curva: ocorrem quando
o fóton passa a ter
energia suficiente para 
arrancar novos elétrons: 
27
Energia do fóton h (eV)
S
e
ç
ã
o
 d
e
 c
h
o
q
u
e
 d
e
 a
b
s
o
rç
ã
o
 
(c
m
2
)
Com E acima de 
~105 eV, podem 
arrancar elétrons 
1s
Seções de choque  Probabilidades de absorção
•Vemos quea tendência
geral de que o fóton seja
absorvido vai
decrescendo bastante
com o aumento da 
energia.
•Há uns “dentes” na 
curva: ocorrem quando
o fóton passa a ter
energia suficiente para 
arrancar novos elétrons: 
28
Energia do fóton h (eV)
S
e
ç
ã
o
 d
e
 c
h
o
q
u
e
 d
e
 a
b
s
o
rç
ã
o
 
(c
m
2
)
Com E acima de 
alguns 104 eV, 
podem arrancar 
elétrons 2s, 2p;
mas eles não têm 
energia suficiente 
para arrancar um 
elétron 1s.
Mas o que acontece ..??
•O que acontece se um fóton arrancar um elétron 1s do 
átomo? 
•O átomo (na realidade, o íon) estará em um estado muito 
excitado, porque estarão faltando algo como 110 keV em 
relação ao estado fundamental!!! Ou seja, a energia de 
excitação do átomo será ~110 keV.
•E o elétron arrancado? Ah, ele estará livre e solto por aí, 
com uma energia cinética de ~10 keV.
•Vamos agora prestar atenção no átomo (íon) que tem um 
“buraco” na camada 1s. A configuração eletrônica agora é 
1s12s22p63s23p64s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.
29
Para o átomo desexcitar, pode acontecer...
•Por exemplo, um elétron da subcamada 2p pode saltar para 
a 1s: 1s22s22p53s23p64s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.
•O “buraco” (a falta do elétron) no estado 1s passou para o 
estado 2p. O elétron “desce”, o buraco “sobe”.
•A energia de excitação do átomo diminuiu, e se medirmos a 
linha correspondente no espectro de raios X do átomo de 
urânio, mediremos fótons com energias entre ~94 - 98 keV 
que foram emitidos em desexcitações deste tipo.
30
Veja o que aconteceu:
•Antes •Depois
31
~94-98 keV
1s
2s
2p
Mas poderia também ter acontecido....
•Por exemplo, um elétron da subcamada 3p pode saltar 
para a 1s : 1s22s22p63s23p54s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2
6d15f3.
•O “buraco” (falta do elétron) no estado 1s passou para o 
estado 3p.
•A energia de excitação do átomo diminuiu, e se medirmos 
a linha correspondente no espectro de raios X do átomo 
de urânio, mediremos fótons com energias ~111 keV que 
foram emitidos em desexcitações deste tipo.
32
Veja o que aconteceu:
•Antes
33
1s
2s
2p
3p
3s
~111 keV
1s
2s
2p
3p
3s
•Depois
Haveria outras possibilidades?
•Sem dúvida! Muitas!!
•Qualquer outro elétron np poderia ter preenchido o buraco 
no estado 1s.
• Por quê tem que ser um elétron em uma subcamada np?
•Porque têm que ser obedecidas as mesmas regras de 
seleção que vimos no caso do átomo de hidrogênio:
34
!!
1
0, 1
n qualquer
j



=
= 
= 
Agora, e se o buraco está no 2p ou no 3p?
•Agora um elétron 3s pode saltar e preencher o buraco no 2p...
•Ou um elétron 3d pode saltar e preencher o buraco no 2p...
•Ou um elétron 4s pode saltar e preencher o buraco no 2p (ou 
no 3p)..
•Ou um elétron 4d pode saltar e preencher o buraco no 3p (mas 
não poderia preencher o buraco no 1s, p.ex.)...
35
Vamos construir agora um diagrama 
de níveis...
•Por incrível que pareça, é um diagrama das energias de 
excitação, ou seja, mostra energias positivas!
•E mostra os movimentos dos BURACOS!!
36
O diagrama de níveis de raios X do U
37
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
Note que todas as energias no diagrama são 
positivas, porque são energias de excitação!
Espectro de raios X do U
•Todos os valores experimentais das energias dos fótons 
emitidos podem ser encontrados aqui na página do NIST:
•https://physics.nist.gov/cgi-
bin/XrayTrans/search.pl?download=column&element=U&lower=
&upper=&units=eV
•Eu não falei, mas estamos falando do isótopo mais abundante 
do urânio: o de número de massa 238. Para outros isótopos, as 
energias das linhas espectrais são ligeiramente diferentes.
•(NIST = National Institute of Standards and Technology)
38
https://physics.nist.gov/cgi-bin/XrayTrans/search.pl?download=column&element=U&lower=&upper=&units=eV
Vamos tentar entender...
•O estado mais energético (~105 eV) corresponde à falta 
de um elétron 1s. É chamado de nível K (você lembra da 
camada K? o buraco está no estado 1s).
•Os números quânticos à direita são os do BURACO. No
caso 1s  n = 1, ℓ = 0, j = ½.
•As flechas indicando as transições descrevem o 
movimento dos BURACOS.
39
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
1s1/2
Os números quânticos do buraco...
40
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
Série K do espectro de raios X do U
41
K2  1s→2p1/2  E = h  94,651 keV
K1  1s →2p3/2  E = h  98,432 keV
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
Série K do espectro de raios X do U
42
K2  1s→3p1/2  E = h  110,416 keV
K1  1s→3p3/2  E = h  111,296 keV
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
Série K do espectro de raios X do U
43
K2  1s→4p1/2  E = h  114,407 keV
K1  1s→4p3/2  E = h  114,607 keV
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
Analogamente, a série L
44
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
LI→M II E = h  16,576 keV
LI →M III E = h  17,455 keV
Analogamente, a série L
45
E
n
e
rg
ia
 (
e
V
)
LII→M I E = h  15,400 keV
LII →MIII E = h  16,641 keV
LII →MIV E = h  17,220 keV
Vamos voltar um pouco ao Ar (Z=18)...
•O que efetivamente tínhamos visto da teoria aproximada? 
46
1s
2s, 2p
3s, 3p
 −3500 eV
 −220 eV
 −14 eV
Estado fundamental
(não em escala)
Energia de ionização:
15,7596117 eV  15,8 eV
 E(n=2→n=1) 3280 eV
 E(n=3→n=1) 3486 eV
.
.
.
1s22s22p63s23p6
E quais são os dados experimentais???
•Temos os dados experimentais do espectro de raios X do 
átomo de argônio (só são duas transições!):
•Linha K1 => E = 2,958 keV
•Linha K1 => E = 3,190 keV
•Significa o seguinte: 
47
1s
2s
2p
K1 
h = 2,958 keV
erramos por 11%
1s
2s
2p
3p
3s
K1
h = 3,190 keV
erramos por 12%
Comparação ...
•Assim poderemos checar que a subcamada 3p está com 
uma energia 232 eV acima da subcamada 2p (se eu não 
errei na conta).
•Na nossa estimativa grosseira que fizemos, a camada n = 2
tinha uma energia de ligação −220 eV e a camada n = 3
algo como 14 eV. A diferença daria 206 eV, algo como 15% 
de erro em relação ao valor acima. 
•Ainda em comparação com a nossa estimativa grosseira, a 
subcamada 2p estaria 2,958 keV acima da 1s, e a 3p, algo 
como 3,190 keV acima da 1s.
48
Resumo:
•Estudamos o ordenamento em energia dos níveis dos 
átomos multieletrônicos para preenchimento.
•Fizemos uma descrição das configurações eletrônicas 
dos estados fundamentais dos átomos.
•Estudamos o espectro de raios X emitidos pelos átomos 
muito excitados quando sofrem desexcitação.
•Note que para o diagrama de níveis estamos levando em conta 
a interação spin-órbita e demais efeitos relativísticos quando 
separamos níveis com mesmo nℓ e com j diferentes.
49
50