Ligações químicas e a estrutura das moléculas

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Ligações químicas e a estrutura das
moléculas
Prof.ª Marianne Grilo Rezende
Descrição
Ligações químicas e a estrutura das moléculas; Ligações iônicas e covalentes; Teoria da Ligação de
Valência; Teoria dos Orbitais Moleculares.
Propósito
Compreender os conceitos relacionados às ligações químicas e os fundamentos teóricos pertencentes à
correlação entre ligações químicas e a estrutura das moléculas, bem como a aplicabilidade desses
princípios na área da Química e demais disciplinas.
Objetivos
Módulo 1
As ligações químicas
Identificar a natureza das ligações químicas.
Módulo 2
Conceitos fundamentais e geometria molecular
Definir conceitos químicos relacionados à estrutura das moléculas.
Módulo 3
Teorias de ligação
Reconhecer as principais teorias de ligações químicas.
Introdução
Em meados do século XIX, uma nova ciência química desenvolvia-se rapidamente por meio de especialistas
que iniciavam a investigação sobre as forças que mantinham os compostos unidos. August Kekulé e
Archibald Couper, em 1858, independentes um do outro, propuseram que, em todos os seus compostos, o
carbono é tetravalente, ou seja, sempre forma quatro ligações quando se une a outros elementos para

formar compostos estáveis. Segundo Kekulé, os átomos de carbono podem se conectar para formar longas
cadeias estendidas de átomos. Surgia, então, o conceito de ligação química.
Pouco tempo depois da natureza do carbono tetravalente ter sido proposta, extensões da teoria Kekulé-
Couper foram desenvolvidas em razão da possibilidade de ligação múltipla entre os átomos. Emil
Erlenmeyer propôs a ligação tripla carbono-carbono para o acetileno, e Alexander Crum Brown propôs a
ligação dupla carbono-carbono para o etileno. Em 1865, Kekulé foi responsável pelo maior avanço, quando
sugeriu que as cadeias de átomos de carbono poderiam formar anéis de átomos.
Em 1874, Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel adicionaram uma terceira dimensão às ideias sobre os
compostos, propondo que as ligações do carbono tinham orientações espaciais específicas. Surge, então,
outro conceito muito importante na química, que auxilia na interpretação das propriedades de várias
substâncias: a estrutura das moléculas.
Apesar dessas descobertas, ficava ainda a questão: Como os átomos se ligam? E por que se orientam de
maneiras diferentes no espaço?
No decorrer deste conteúdo, explicaremos os diferentes tipos de ligações, suas propriedades, como os
átomos se arranjam em compostos químicos e o que os mantém unidos, além de demonstrar como esses
fatores influenciam nas propriedades químicas e físicas das moléculas.
August Kekulé
August Kekulé (1829-1896), químico alemão que propôs a teoria da tetravalência do carbono, a hipótese das
ligações múltiplas e a fórmula hexagonal do benzeno.
Archibald Couper
Archibald Scott Couper (1831-1892), químico escocês que criou a teoria inicial de estrutura e ligação em
química orgânica, além do átomo de carbono tetravalente.
Emil Erlenmeyer
Emil Erlenmeyer (1825 -1909), químico alemão que ficou famoso por criar o frasco Erlenmeyer.
Alexander Crum Brown
Alexander Crum Brown (1838-1922), químico escocês que se dedicou à química orgânica e representação de
moléculas.
acobus van’t Ho�
Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911), químico neerlandês vencedor do primeiro Nobel de Química. É
reconhecido por suas descobertas em cinética química, equilíbrio químico, pressão osmótica e estereoquímica.
oseph Le Bel
Joseph Achille Le Bel (1847-1930), químico francês famoso por seu trabalho em estereoquímica.
1 - As ligações químicas
Ao �nal deste módulo, você será capaz de identi�car a natureza das
ligações químicas.
A natureza das ligações químicas
Com o desenvolvimento da mecânica quântica e da resolução da equação de Schrödinger, foi possível
compreender a relação entre as propriedades químicas dos elementos e a sua estrutura eletrônica. Por sua
vez, a energia e a forma dos orbitais apresentadas por esses átomos explicam, por exemplo, sua reatividade
química e a forma como novas substâncias são formadas, introduzindo conceitos importantes como as
ligações químicas.
Para explicar o conceito de ligações químicas, é importante falarmos antes sobre os elétrons. Nos átomos,
os elétrons podem ser divididos em dois grupos:
Equação de Schrödinger
Equação criada nos anos 1920 pelo físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961), que descreve como o
estado quântico de um sistema físico muda com o tempo.
Elétrons de valência
São aqueles da camada mais externa de um átomo e que determinam as propriedades químicas do átomo.
Elétrons das camadas internas
São aqueles das camadas mais internas, não estão envolvidos no comportamento químico.
G.N. Lewis introduziu uma maneira útil de se representar os elétrons na camada de valência de um átomo. O
símbolo do elemento representa o núcleo atômico com os elétrons internos. Até oito elétrons de valência,
representados por pontos, são colocados, um de cada vez, ao redor do símbolo. A essa simbologia damos o
nome de símbolos de Lewis (tabela a seguir). A acomodação de oito elétrons ao redor do elemento é
denominada de octeto de elétrons ou regra do octeto, que demonstra uma configuração estável do átomo.
Gilbert Newton Lewis
Gilbert Newton Lewis (1875-1946), físico-químico estadunidense, famoso principalmente pela descoberta da
ligação covalente e seu conceito de pares de elétrons.
Colocados
Imaginando-se que há um quadrado ao redor do símbolo do elemento, os elétrons devem ser colocados de
forma que haja 1 elétron em cada face antes de se colocar o segundo elétron em uma determinada face. No
caso de um elemento com 4 elétrons de valência haverá 1 ponto, representando 1 elétron, em cada face do
quadrado.
1A 
ns1
2A 
ns2
3A 
ns2np1
4A 
ns2np2
1A 
ns1
2A 
ns2
3A 
ns2np1
4A 
ns2np2
Tabela: Símbolos de Lewis de Átomos do Grupo Principal.
Marianne Grilo Rezende.
Vemos que, com exceção dos gases nobres, a maioria dos elementos da Tabela Periódica tendem a doar ou
receber elétrons. Esse processo leva à formação de ânions ou cátions, respectivamente. Espera-se, assim,
que dois íons formados interajam devido às forças de atração de cargas opostas. Podemos definir esta
interação como uma ligação química.
Mas, de que maneira os átomos se combinam para formar moléculas, e por que os átomos formam
ligações?
Resposta
Uma molécula só será formada se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos individuais.
Como os átomos de todos os elementos são instáveis (com exceção dos gases nobres), todos eles têm
tendência de formar moléculas através do estabelecimento de ligações.
A ligação química, sendo a interação de dois átomos (ou grupo de átomos), está intimamente ligada ao
rearranjo da estrutura eletrônica, ou melhor, dos elétrons dos átomos dentro de uma nova molécula. O
potencial de ionização (energia requerida para retirar um elétron do átomo) e a afinidade eletrônica (energia
liberada quando um átomo recebe um elétron) são duas propriedades periódicas que podem auxiliar a
compreensão da natureza da ligação química.
As ligações químicas podem ser classificadas quanto à sua intensidade em:
ligações primárias ou fortes;
ligações secundárias ou fracas.
As ligações primárias são cerca de dez vezes mais fortes do que as ligações secundárias. Veremos, a
seguir, algumas propriedades das ligações químicas.
Li⋅ ⋅Be⋅
⋅
⋅B⋅
⋅
⋅C⋅
⋅
Na⋅ ⋅Mg⋅
⋅
⋅AI⋅
⋅
⋅Si⋅
⋅
Ordem, comprimento e energia das
ligações químicas
Ordem de ligação
A ordem de ligação é o número de pares de elétrons de ligação compartilhados por dois átomos em uma
molécula. Você encontrará ordens de ligação de 1, 2 e 3, bem como ordens de ligação fracionárias. Onde
houver apenas uma ligação covalente simples entre um par de átomos, a ordem de ligação é 1. Alguns
exemplos são as ligações em moléculas como H2, NH3 e CH4.
A ordem de ligação é 2 quando dois pares de elétrons são compartilhados entre átomos, como as ligações
C=O no CO2 ea ligação C=C no etileno, H2C=CH2. A ordem de ligação é 3 quando dois átomos são
conectados por três ligações. Os exemplos incluem a ligação carbono-oxigênio no monóxido de carbono,
CO, e a ligação nitrogênio-nitrogênio no N2.
Ordem de ligação. As quatro ligações C-H no metano apresentam ordem de ligação = 1. As duas ligações C=O do CO2 têm ordem de ligação
= 2, enquanto a ligação nitrogênio-nitrogênio em N2 tem ordem de ligação = 3.
As ordens de ligação fracionárias ocorrem nas moléculas e nos íons que possuem estruturas de
ressonância.
Por exemplo, qual é a ordem de ligação para cada ligação oxigênio-oxigênio em O3?
Resposta
Cada estrutura de ressonância do O3 tem uma ligação simples O-O e uma ligação dupla O=O, dando um total
de três pares de ligação compartilhados para duas ligações oxigênio-oxigênio.
Se definirmos a ordem de ligação entre qualquer par de átomos X e Y ligados como:
( )
Ordem de ligação 
Rotacione a tela. 
Então veremos que a ordem é 3/2 ou 1,5 para o ozônio.
Estrutura do O3
Comprimento de ligação
O comprimento de ligação (outra propriedade das ligações químicas) é a distância entre os núcleos de dois
átomos ligados.
Ilustração do comprimento de ligação entre os átomos A e B
Os comprimentos de ligações simples são determinados na maior parte pelos tamanhos dos átomos. A
tabela, a seguir, lista comprimentos de ligação médios de diversas ligações químicas comuns.
1A 
H
4A 
C
5A 
N
=
( número de pares compartilhados ligando X e Y )
 (número de uniões X−Y  na molécula ou íon )
1A 
H
4A 
C
5A 
N
H 74 110 98
C 154 147
N 140
O
F
Si
P
S
Cl
Br
I
Tabela: Alguns comprimentos de ligação aproximados para ligações simples.
* Em picnômetros (pm); 1 pm = 10-12m.
Marianne Grilo Rezende.
Comprimentos de Ligações Múltiplas
C=C 134 C≡C 121
C=N 127 C≡N 115
C=O 122 C≡O 113
Comprimentos de Ligações Múltiplas
N=O 115 N≡O 108
Tabela: Alguns comprimentos de ligação aproximados para ligações múltiplas.
* Em picnômetros (pm); 1 pm = 10-12m.
Marianne Grilo Rezende.
Uma vez que os tamanhos dos átomos variam de acordo com a posição do elemento na Tabela Periódica,
previsões das tendências no comprimento de ligação podem ser feitas rapidamente.
Exemplo
A distância H-X nos haletos do hidrogênio aumenta na ordem prevista pelos tamanhos relativos dos
halogênios: H-F < H-Cl < H-Br < H-I.
Do mesmo modo, ligações entre o carbono e outro elemento em um determinado período diminuem da
esquerda para a direita, de forma previsível como: C-C > C-N > C-O > C-F. As tendências envolvendo ligações
múltiplas são semelhantes. A ligação C=O é mais curta do que a ligação C=S, e a ligação C=N é mais curta
do que uma ligação C=C.
O efeito da ordem de ligação no comprimento de ligação é evidente quando ligações entre os mesmos
átomos são comparadas.
Exemplo
As ligações tornam-se mais curtas enquanto a ordem de ligação aumenta na série C-O, C=O e C≡O.
As ligações duplas são mais curtas do que ligações simples entre o mesmo conjunto de átomos, e as
ligações triplas entre os mesmos átomos são ainda mais curtas.
O íon carbonato, CO32- possui três estruturas de ressonância equivalentes. Ele tem uma ordem de ligação
CO de 1,33 (ou 4/3) porque quatro pares de elétrons ligam o carbono central aos três átomos de oxigênio. O
comprimento da ligação CO (129pm) é intermediário entre uma ligação simples C-O (143pm) e uma ligação
dupla C=O (122pm).
O íon carbonato, CO3
2-
Energia de ligação
A energia de dissociação de ligação (terceira propriedade associada às ligações químicas) é simbolizada
por D, sendo uma variação da entalpia para romper uma ligação em uma molécula com os reagentes e os
produtos em fase gasosa sob condições padrão.
Reação em equilíbrio
Suponha que se deseje romper as ligações carbono-carbono no etano (H3C-CH3), no etileno (H2C=CH2) e no
acetileno (HC≡CH), para os quais as ordens de ligação são 1, 2 e 3, respectivamente. Pelo mesmo motivo
que a ligação C-C no etano é a mais longa da série e a ligação C≡C do acetileno é a mais curta, o
rompimento da ligação requer menos energia para o etano e mais energia para o acetileno.
Rotacione a tela. 
A energia fornecida para romper as ligações carbono-carbono deve ser a mesma liberada quando a mesma
ligação se forma. A formação das ligações a partir de átomos ou radicais na fase gasosa é sempre
exotérmica. Isso quer dizer que ΔH para a formação de H3C-CH3 a partir de dois radicais CH3(g) é
HC ≡ CH(g) ⟶ CH(g) + CH(g) D = +835kJ
H3C − CH3(g) ⟶ CH3(g) + CH3(g) D = +346kJ
H2C = CH2(g) ⟶ CH3(g) + CH2(g) D = +610kJ
-346kJ/mol. Para o rompimento de uma ligação, o inverso é aplicado, ou seja, D apresenta um valor positivo,
tendo um caráter endotérmico. A tabela, a seguir, mostra algumas energias de ligações médias.
H C N
H 436 413 391
C 346 305
N 163
O
F
Si
P
S
Cl
Br
I
Tabela: Algumas Energias de Ligações Médias para Ligações Simples (kJ/mol).
Marianne Grilo Rezende.
Ligações Múltiplas
N=N 418 C=C 610
N≡N 945 C≡C 835
C=N 615 C=O 745
Ligações Múltiplas
C≡N 887 C≡O 1046
O=O 498
Tabela: Algumas Energias de Ligações Médias para Ligações Múltiplas (kJ/mol).
Marianne Grilo Rezende.
Podemos dizer que, em geral, nas reações químicas, os produtos formados têm energia potencial química
mais baixa do que os reagentes, além da estrutura apresentar maior estabilidade termodinâmica. A seguir,
veremos os principais tipos de ligações químicas existentes e entender a teoria por trás dessas interações.
Ligação iônica
O sódio metálico reage vigorosamente com o cloro gasoso para formar cloreto de sódio, e o cálcio metálico
e o oxigênio reagem para formar o óxido de cálcio. Em ambos os casos, o produto é um composto iônico: o
NaCl contém íons Na+ e Cl-, enquanto o CaO é composto por íons Ca2+ e O2-.
Rotacione a tela. 
Para compreender a ligação em compostos iônicos, é útil pensar sobre a energia envolvida em sua
formação. Primeiro, vamos analisar a variação de energia quando um cátion e um ânion formam uma
ligação química e então a aplicaremos na formação de um mol de um composto iônico sólido.
Comecemos perguntando qual é a variação de energia para a formação do par de íons [Na+, Cl-] no estado
gasoso, a partir de átomos de sódio e de cloro, também na fase gasosa. A energia total dessa reação pode
ser imaginada como a soma de três etapas individuais:
1. Formação de Na+(g) e um elétron:
Rotacione a tela. 
Na(s) + 1/2Cl2(g) ⟶ NaCl(s) ΔH
0 = −411, 12kJ/mol
Ca(s) + 1/2O2(g) ⟶ CaO(s) ΔH
0 = −635, 09kJ/mol
Na(g) ⟶ Na
+
(g)
+ e−  Energia de lonização de Na = +496kJ/mol
2. Formação de Cl-(g) a partir de um átomo de Cl e um elétron:
Rotacione a tela. 
3. Formação do par iônico:
Rotacione a tela. 
Um exame das energias dessas três etapas mostra que a formação dos dois íons individualmente é
endotérmica (Energiaionização + EnergiaAfinidade Eletrônica = +147,0 kJ). A formação desses íons não seria
favorável se não fosse pelo fato de que a formação do par iônico é um processo muito exotérmico
(Energiapar iônico tem um grande valor negativo) (imagem a seguir). Portanto, a variação global de energia é:
Rotacione a tela. 
A energia associada à formação de [Na+, Cl-](g) não pode ser medida diretamente, mas pode ser calculada a
partir de uma equação derivada da Lei de Coulomb em que ΔE representa a energia de atração entre pares
de íons.
Energia par iônico 
Rotacione a tela. 
O símbolo C é uma constante, d representa a distância entre os centros dos íons, n é o número de cargas
positivas (n*) e negativas (n-) em um íon e e- é a carga de um elétron. Como as cargas são de sinais
opostos, o valor da energia é negativo. Percebe-se, nessa equação, que a energia de atração entre íons de
cargas opostas depende de dois fatores:
Cl(g) + e
−
⟶ Cl−
(g)
 Afinidade Eletrônica de Cl = −349kJ/mol
Na+
(g)
+ Cl−
(g)
⟶ [Na+,Cl(g)]  Energia do par iônico=  − 498kJ/mol
Na(g) + Cl(g) ⟶ [Na
+,Cl−]
(g)
 Energia líquida =  + 496kJ + (−349kJ) + (−498kJ) = −351kJ
= C (
(n∗e−)(n−e−)d )
O valor de carga dos íons 
Quanto maiores forem as cargas dos íons, maior será a atração, de modo que ΔE tem um valor
negativo maior. Por exemplo, a atração entre os íons Ca2+ e O2- será quatro vezes maior [(2+)x(2-)]
do que a atração entre os íons Na+ e os íons Cl-, e a energia será mais negativa por um fator de
aproximadamente 4.
Esta é uma relação inversa porque, à medida que a distância entre os íons aumenta (d se torna
maior), a força de atração entre os íons declina e a energia fica menos negativa. A distância é
determinada pelo tamanho dos íons.
O efeito do tamanho do íon é aparente em uma curva de ΔEpar iônico para os haletos alcalinos. Por exemplo,
os valores de ΔEpar iônico para os cloretos ficam progressivamente negativos do KCl ao NaCl e ao LiCl
porque os raios dos íons de metais alcalinos decrescem na ordem K+>Na+>Li+ 
( portanto D diminui nessa ordem).
Quanto menor for o íon positivo, mais negativo será o valor de
ΔEpar iônico.
De forma semelhante, o valor de ΔEpar iônico para os haletos de um determinado íon alcalino torna-se mais
negativo com uma diminuição no tamanho do íon haleto.
Diagrama de níveis de energia para a formação do par iônico Na+, Cl-
Os compostos iônicos existem como sólidos sob condições normais. Suas estruturas contêm íons positivos
e negativos arranjados em um retículo tridimensional. Os modelos de um pequeno segmento de um retículo
A distância entre os íons 
de NaCl são retratados na figura a seguir. No NaCl cristalino, cada cátion Na+ é cercado por seis ânions Cl-, e
seis íons Na+ são os vizinhos mais próximos de cada Cl-.
Modelos do retículo cristalino do cloreto de sódio. O modelo representa apenas uma pequena parte do retículo. Idealmente, ele estende-se
infinitamente em todas as direções.
Para compostos iônicos, uma quantidade de energia chamada de energia reticular é uma medida da energia
de ligação. A energia reticular, ΔEretículo, é definida como a energia de formação de um mol de um composto
iônico cristalino sólido quando íons na fase gasosa se combinam, ou seja, é resultado da atração entre os
cátions e os ânions em um cristal.
 Energia retículo 
Rotacione a tela. 
Os valores de ΔEretículo são intimamente relacionados aos valores de ΔEpar iônico e ambos variam de forma
previsível com a carga dos íons. O valor de ΔEretículo para MgO (-4050 kJ/mol), por exemplo, é
aproximadamente quatro vezes mais negativo do que o valor para NaF (-926 kJ/mol), pois as cargas nos
íons Mg2+ e O2- são cada uma delas duas vezes maior do que aquelas sobre os íons Na+ e F-. O efeito do
tamanho do íon na energia reticular é também previsível: um retículo construído de íons menores
geralmente leva a um valor mais negativo para a energia reticular.
Composto ΔEretículo (kJ/mol)
LiF -1037
LiCl -852
LiBr -815
LiI -761
Na+
(g)
+ Cl−
(g)
⟶ NaCl(s) = −786kJ/mol
Composto ΔEretículo (kJ/mol)
NaF -926
NaCl -786
NaBr -752
NaI -702
KF -821
KCl -717
KBr -689
KI -649
Tabela: Energias de retículo de alguns compostos iônicos.
Marianne Grilo Rezende.
Estruturas de Lewis e ligação covalente
Veremos agora outro tipo de ligação química extremamente comum, a ligação covalente. Uma ligação
covalente resulta quando um ou mais pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos. Assim, o par
de elétrons entre os dois átomos de uma molécula de H2 é representado por um par de pontos ou,
alternativamente, uma linha.
Ligação de um par de elétrons.
Essas representações são chamadas de estruturas eletrônicas de Lewis, ou simplesmente estruturas de
Lewis, as quais podem ser desenhadas começando com símbolos de Lewis para os átomos e arranjando os
elétrons de valência para formar ligações.
Para criar a estrutura de Lewis para o F2, começamos com o símbolo de Lewis para o átomo de flúor, que é
um elemento do Grupo 7A e possui 7 elétrons de valência. O símbolo de Lewis mostra que o átomo de F
apresenta um único elétron desemparelhado, ao lado de três pares de elétrons. No F2, os elétrons
desemparelhados, um de cada átomo de F, emparelham-se na ligação covalente.
Estrutura de Lewis para o F2
Na estrutura de Lewis do F2, o par de elétrons da ligação F-F é o par de ligação ou par ligado. Os outros seis
pares residem em átomos individuais e são chamados de pares isolados. Como eles não estão envolvidos
na ligação, também são chamados de elétrons não ligantes.
O dióxido de carbono, CO2, e o dinitrogênio, N2, são exemplos importantes de moléculas em que os átomos
apresentam ligações múltiplas, ou seja, compartilham mais de um par de elétrons.
Dióxido de carbono, CO2, e dinitrogênio, N2.
No dióxido de carbono, o átomo de carbono compartilha dois pares de elétrons com cada átomo de
oxigênio, portanto ligado a cada O por uma ligação dupla. A camada de valência de cada átomo de oxigênio
no CO2 tem dois pares de ligação e dois pares isolados. No dinitrogênio, os dois átomos de nitrogênio
compartilham três pares de elétrons, logo estão ligados por uma ligação tripla. Além disso, cada átomo de
N possui um único par isolado.
Octeto de elétrons ao redor de cada átomo de O, de C e de N
Há uma aproximação sistemática para se construir as estruturas de Lewis de moléculas e de íons. Vamos
tomar o formaldeído, CH2O, como exemplo.
1. Escolha um átomo central.
O átomo central é geralmente aquele com a afinidade eletrônica mais baixa. No CH2O, por exemplo,
o átomo central é C.
2. Determine o número total de elétrons de valência na molécula ou íon.
Em uma molécula neutra, esse número será a soma dos elétrons de valência de cada átomo. Para
um ânion, adicione o número de elétrons igual à carga negativa; para um cátion, subtraia o número
de elétrons igual à carga positiva. O número de pares de elétrons de valência será metade do número
total de elétrons de valência. Para CH2O:
Átomo central 
Elétrons de valência 
3. Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados para formar uma ligação simples.
Aqui, três pares de elétrons são usados para fazer três ligações simples (que são representadas por
linhas únicas). Falta usar três pares de elétrons.
4. Use todos os pares de elétrons como pares isolados em torno de cada átomo terminal (exceto H)
de modo que cada átomo esteja rodeado por oito elétrons.
Feito isso, se houver elétrons sobrando, atribua-os ao átomo central. Se o átomo central for um
elemento do terceiro período ou de um período maior, ele pode acomodar mais de oito elétrons.
Ligação simples 
Átomo terminal 
Neste caso, todos os seis pares foram atribuídos, mas o átomo de carbono tem participação em
apenas três deles.
5. Se o átomo central tiver menos que oito elétrons nesse ponto, mova um ou mais pares isolados
dos átomos terminais para uma posição intermediária entre o átomo central e o terminal para formar
ligações múltiplas.
Alguns compostos e íons comuns formados a partir de elementos do segundo período e hidrogênio são
mostrados na tabela a seguir. Suas estruturas de Lewis ilustram o fato de que o símbolo de Lewis para um
elemento é um guia útil na determinação do número de ligações formadas pelo elemento.
Tabela: Compostos e íons Comuns que contêm hidrogênio e elementos do segundo período.
Caso não haja nenhuma carga, o nitrogênio tem cinco elétrons de valência. Dois elétrons como par isolado,
enquanto outros três como elétrons desemparelhados. Para alcançar um octeto é necessário emparelhar
cada um dos elétrons desemparelhados com um elétron do outro átomo.
Assim, espera-se que N forme três ligações em moléculas sem cargas, e isso é o que de fato ocorre. De
maneira semelhante, espera-se que o carbono forme quatro ligações; o oxigênio, duas; e o flúor, uma.
Ligações múltiplas 
Ligações formadas pelo carbono, nitrogênio, oxigênio e flúor
Os hidrocarbonetos são compostos formados por carbono e hidrogênio, e os primeiros dois membros da
série denominada alcanos são CH4 e C2H6. Qual é a estrutura de Lewis do terceiro membro da série, o
propano, C3H8? Podemos confiarna ideia de que os átomos dessa série formam ligações de maneira
previsível. Espera-se que o carbono forme quatro ligações, e que o hidrogênio pode ligar-se a somente outro
átomo. Dessa forma, o único arranjo possível seria:
Propano, C3H8
Abordaremos agora os ácidos e suas estruturas. Na ausência de água, esses ácidos são compostos
moleculares covalentemente ligados.
HNO3
Oxiácido
Estrutura do HNO
NO3
-
Ânion
E d NO -
H3PO4
Oxiácido
Estrutura do H PO
Uma estrutura de Lewis para o íon nitrato, por exemplo, pode ser criada usando-se as diretrizes descritas
anteriormente neste tópico. O resultado é uma estrutura com duas ligações simples N-O e uma ligação
dupla N=O. Para formar o ácido nítrico, um íon hidrogênio é unido a um dos átomos de O que tem ligação
simples ao N central.
Estrutura de Lewis para o íon nitrato
Embora a maioria dos compostos e dos íons moleculares obedeça à regra do octeto, há algumas exceções,
incluindo as moléculas e os íons que possuem menos do que quatro pares de elétrons em um átomo
central, aqueles que têm mais do que quatro pares e aqueles que têm um número ímpar de elétrons.
Ligações coordenadas e outros tipos de
ligação química
Ligação coordenada
O boro, um não metal do Grupo 3A, possui três elétrons na valência, assim espera-se que ele forme três
ligações covalentes com outros elementos não metálicos. Isso resulta em uma camada de valência com
somente seis elétrons para o boro em seus compostos, dois a menos do que um octeto.
Estrutura do HNO3 Estrutura do NO3
- Estrutura do H3PO4
Trifluoreto de boro e ácido bórico
Ácido bórico
Os compostos de boro, como o BF3, em que faltam dois elétrons para se completar um octeto, podem ser
bastante reativos. O átomo de boro pode acomodar um quarto par de elétrons, mas somente quando esse
par é fornecido por um outro átomo. A amônia, por exemplo, reage com o BF3. A ligação entre os átomos de
B e N utiliza um par de elétrons originado do átomo de N. A reação de um íon F- com o BF3 para formar o íon
BF4- é outro exemplo.
Amônia (NH3) reagindo com um composto do Boro (BF3).
Se o par de elétrons de ligação origina-se em um dos átomos ligados, a ligação é chamada de ligação
covalente coordenada. Em estruturas de Lewis, uma ligação covalente coordenada pode ser designada por
uma seta que aponta para fora do átomo que doa o par de elétrons.
Os elementos no terceiro período ou em períodos mais elevados frequentemente formam compostos e íons
em que o elemento central é cercado por mais do que quatro pares de elétrons de valência, conforme
podemos ver a seguir.
Tabela: Estruturas de Lewis em que o átomo central excede um octeto.
Nesses casos, observamos que a regra do octeto não é respeitada. Como exemplo, considere o
hexafluoreto de enxofre, SF6, gás formado pela reação do enxofre com excesso de gás flúor. O enxofre é o
átomo central nesse composto, e o flúor liga-se tipicamente a apenas outro átomo com uma ligação
simples de um par de elétrons (como em HF e CF4).
Seis ligações S-F são necessárias no SF6, de modo que haverá seis pares de elétrons na camada de valência
do átomo de enxofre. Outra exceção à regra do octeto são moléculas que apresentam número ímpar de
elétrons. Vejamos o exemplo de dois óxidos de nitrogênio -NO, com 11 elétrons de valência e NO2, com 17.
Mesmo que NO2 não obedeça à regra do octeto, uma estrutura de Lewis pode ser escrita que representa de
forma aproximada as ligações na molécula. Essa estrutura coloca o elétron desemparelhado no átomo de
nitrogênio. Duas estruturas de ressonância mostram que as ligações nitrogênio-oxigênio são equivalentes.
Estruturas de ressonância do dióxido de nitrogênio
Se um par de ligação não for compartilhado igualmente entre os átomos, os elétrons de ligação estarão
mais próximos de um dos átomos. O átomo para o qual o par é deslocado tem uma parcela maior do par de
elétrons e adquire, assim, uma carga parcial negativa. Ao mesmo tempo, o átomo do outro lado da ligação
tem uma parcela menor do par de elétrons e, assim, adquire uma carga parcial positiva.
A ligação entre dois átomos tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa, isto é, tem polos
negativo e positivo, sendo uma ligação covalente polar (O termo dipolar — que tem dois polos — também é
usado). Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de ligação do elétron, a ligação é covalente
apolar.
Uma ligação covalente polar. O elemento A possui uma parcela maior dos elétrons de ligação e o elemento B uma parcela menor. O resultado
é que A apresenta uma carga parcial negativa (-δ) e B, uma carga parcial positiva (+δ)
Em compostos iônicos, o deslocamento do par de ligação para um dos dois átomos é essencialmente
completo, e os símbolos (+) e (– ) são escritos ao lado do símbolo do átomo nas estruturas de Lewis. Para
uma ligação covalente polar, a polaridade é indicada escrevendo-se os símbolos +δ e -δ ao lado dos
símbolos do átomo, em que δ (letra grega delta) significa uma carga parcial, conforme imagem anterior.
Estrutura de Lewis dos compostos NaCl, HF e F2 e as respectivas ligações químicas envolvidas
O fluoreto de hidrogênio, a água e a amônia são três moléculas simples que apresentam ligações
covalentes polares:
Três moléculas simples com ligações covalentes polares. Em cada caso, F, O e N são mais eletronegativos do que H.
O conceito de eletronegatividade dos átomos é extremamente importante para a definição se uma ligação
terá mais caráter covalente ou iônico. Assim, como, através dele, é possível prever tendências na polaridade
da ligação em grupos de compostos relacionados. Entre os haletos de hidrogênio, por exemplo, a tendência
na polaridade é HF>HCl>HBr>HI.
Outros tipos de ligações químicas
Existem ainda subdivisões das ligações iônicas e covalentes que são utilizadas na química com frequência:
as ligações metálicas e as interações intermoleculares. De maneira semelhante, essas ligações se
constituem a partir da interação entre átomos e seus elétrons, porém apresentam algumas particularidades
que serão discutidas brevemente.
Ligações metálicas
São constituídas a partir da ligação entre dois metais que se agrupam de forma geométrica formando uma
estrutura reticular cristalina semelhante a apresentada para os compostos iônicos.
Interações intermoleculares
Podem ser classificadas em três tipos: dipolo induzido, ligações de hidrogênio e dipolo permanente, que
basicamente são formadas através de compostos formados por ligações covalentes que interagem entre si.
A tabela, a seguir, demonstra as energias de ligação e temperatura de fusão de alguns compostos e suas
ligações químicas envolvidas, demonstrando algumas diferenças nas propriedades das diferentes ligações
químicas.
Tipo de Ligação Substância
Energia de Ligação
(kcal/mol)
Temperatura de
Fusão (ºC)
Iônica
NaCl 
MgO
640 
1000
801 
2800
Covalente
Si 
C
450 
713
1410 
>3550
Metálica
Al 
Fe
324 
406
660 
1538
Tipo de Ligação Substância
Energia de Ligação
(kcal/mol)
Temperatura de
Fusão (ºC)
Interações
intermoleculares
Ar 
Cl2 
NH3 
H2O
7.7 
31 
35 
51
-189 
101 
-78 
0
Tabela: Energias de ligação e pontos de fusão de algumas substâncias.
Marianne Grilo Resende.
Interações intermoleculares
Neste vídeo, o especialista explicará o que são as forças intermoleculares, diferenciando-as e trazendo
exemplos de como as mesmas afetam propriedades físicas e químicas das substâncias. 

Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
Para interpretar as propriedades das diversas substâncias, é necessário conhecer as ligações entre os
átomos e entre as respectivas moléculas. Em relação à ligação entre átomos, pode-se afirmar que:
Parabéns! A alternativa D está correta.
Os átomos são formados por cargas elétricas e são as forças elétricas entre as partículas que levam a
formação de ligações químicas. Por isso, todas as ligações químicas são de natureza eletrostática. Os
átomos apresentamforças de: repulsão entre os núcleos (cargas positivas), repulsão entre os elétrons
(cargas negativas) e atração entre núcleos e elétrons (cargas positivas e negativas). Em todos os
sistemas químicos, os átomos procuram ficar mais estáveis, e essa estabilidade é obtida em uma
ligação química. A estabilidade ocorre devido ao equilíbrio entre as forças de atração e de repulsão,
pois os átomos alcançam um estado de menor energia.
Questão 2
A Entre átomos ligados, predominam as forças de atração.
B
Quando se forma uma ligação entre átomos, o sistema formado atinge o máximo de
energia.
C As atrações e repulsões em uma molécula não são só de natureza eletrostática.
D Entre átomos ligados, há equilíbrio entre as atrações e as repulsões eletrostáticas.
E Entre átomos ligados, predominam as forças de repulsão.
Faça a correspondência correta entre as frases da coluna da esquerda e o tipo de ligação da coluna da
direita e assinale a alternativa que demonstra a ordem correta dessa correlação:
I. Entre átomos de Na ( ) Ligação covalente simples
II. Entre átomos de Cl ( ) Ligação covalente dupla
III. Entre átomos de O ( ) Ligação metálica
IV. Entre átomos de N ( ) Ligação iônica
V. Entre átomos de Na e Cl ( ) Ligação covalente tripla
Parabéns! A alternativa B está correta.
Átomos do metal sódio (Na) ligam-se entre si através de ligações metálicas, e a interação entre cargas
positivas e negativas faz aumentar a estabilidade do conjunto. A ligação entre átomos de cloro (Cl)
ocorre através do compartilhamento de um único par de elétrons com consequente formação de uma
ligação covalente simples. Para os átomos de oxigênio (O) e nitrogênio (N), observamos ligações
covalentes duplas e triplas, respectivamente, pois temos o envolvimento de 2 e 3 pares de elétrons
ligantes. Por fim, a ligação entre átomos de sódio e cloro é considerada iônica, pois é estabelecida
através de íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions) por meio da transferência de elétrons.
A I, II, III, IV e V.
B II, III, I, V e IV.
C II, I, III, IV e V.
D V, II, III, IV, I.
E III, IV, V, I e II.
2 - Conceitos fundamentais e geometria
molecular
Ao �nal deste módulo, você será capaz de de�nir conceitos químicos
relacionados à estrutura das moléculas.
As estruturas e a carga formal
As estruturas das moléculas
Aprendemos, até então, o que são ligações químicas, as propriedades a elas relacionadas, as principais
ligações envolvidas em compostos químicos, além de entender suas diferentes características. Neste
módulo, veremos com mais detalhes sobre as estruturas das moléculas, entendendo os conceitos que
estão envolvidos em sua geometria espacial.
O termo estrutura química é utilizado tanto para se referir à
geometria molecular quanto à estrutura eletrônica.
A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas constituídas, por sua vez, por um
número limitado de átomos fortemente ligados entre si, através de ligações químicas.
Esses átomos estão distribuídos espacialmente, podendo assumir diferentes formas geométricas, como:
linear.
angular.
trigonal plana.
piramidal.
tetraédrica.
A essa orientação dos átomos no espaço damos o nome de geometria molecular.
Carga formal
A análise mais detalhada de moléculas covalentemente ligadas revela que os elétrons de valência não estão
distribuídos entre os átomos de forma tão uniforme quanto as estruturas de Lewis possam sugerir. Alguns
átomos podem apresentar uma ligeira carga negativa, e outros, uma ligeira carga positiva. Isso ocorre
porque o par, ou pares, de elétrons em uma ligação pode ser atraído mais fortemente por um átomo do que
por outro. A maneira através da qual os elétrons são distribuídos na molécula é chamada distribuição de
carga.
As cargas positivas ou negativas em uma molécula ou em um íon influenciarão, entre outras coisas, o local
em que as reações ocorrem.
Um íon positivo H+ se ligará ao O ou ao Cl ou ao OCl? O produto é HOCl ou HClO?
Resposta
É razoável esperarmos que o H+ se ligue ao átomo mais negativamente carregado. Podemos prever isso
avaliando as cargas formais dos átomos nas moléculas e nos íons.
A carga formal para um átomo em uma molécula ou em um íon é a carga calculada para esse átomo com
base na estrutura de Lewis da molécula ou íon usando a equação a seguir:
 Elétrons de valência -[número do (número de )
Rotacione a tela 
CF = EPI + 1/2 EL
Rotacione a tela. 
Nessa equação:
O número de elétrons de valência pode ser indicado pelo número do grupo ao qual o elemento pertence.
Por exemplo, os elementos do grupo 1 possuem 1 elétron de valência. Já os elementos do grupo 17,
possuem 7 elétrons de valência.
Número de EPI = número de elétrons em pares isolados no átomo.
Número de EL = número de elétrons de ligação ao redor de um átomo.
O termo entre colchetes é o número de elétrons atribuídos pela estrutura de Lewis a um átomo em uma
molécula ou em um íon. A diferença entre esse termo e os elétrons de valência do elemento é a carga
formal. Um átomo será positivo se ele ceder mais elétrons à ligação do que receber de volta quando em
uma molécula ou íon. A carga formal do átomo será negativa se o inverso for verdadeiro.
A soma das cargas formais dos átomos em uma molécula ou em
um íon é sempre igual à carga líquida na molécula ou no íon.
Considere o íon hidróxido. O oxigênio está no grupo 6A ou 16, portanto, tem seis elétrons de valência. No íon
hidróxido, entretanto, sete elétrons podem ser atribuídos ao oxigênio (seis elétrons em pares isolados e um
elétron da ligação), assim o átomo tem uma carga formal de -1. O átomo de O “formalmente” ganhou um
elétron como parte do íon hidróxido, como vemos a seguir.
Cálculo da carga formal para o íon hidróxido
A carga formal no átomo de hidrogênio no OH- é zero (temos -1 para o oxigênio e 0 para o hidrogênio, o que
iguala a carga líquida de -1 para o íon). Uma importante conclusão que podemos obter disso é que se um
íon H+ se aproximar de um íon OH-, ele se unirá ao átomo de O. Isso naturalmente leva à formação de água.
As cargas formais podem ser calculadas para espécies mais complexas, como o íon nitrato. Usando uma
das estruturas de ressonância para o íon, encontramos que o átomo central de N possui uma carga formal
de +1, e os átomos de O ligados ao N por meio de ligações simples têm ambos uma carga formal de -1. O
átomo de O duplamente ligado ao N não possui nenhuma carga. A carga líquida para o íon é, portanto, igual
a -1.
Cálculo da carga formal para o íon nitrato
Mas será que isso é uma representação razoável da distribuição de cargas para o íon nitrato?
Resposta
Não. O problema é que a verdadeira estrutura do íon nitrato é um híbrido de três estruturas de ressonância
equivalentes. Como os três átomos de O no NO3- são equivalentes, a carga em um átomo de oxigênio não
deve ser diferente daquela para os outros dois. Isso pode ser solucionado, entretanto, se considerarmos
uma carga forma média de – (2/3) para cada átomo de oxigênio. A soma das cargas dos três átomos de
oxigênio e a carga +1 do átomo de nitrogênio daria então -1, a carga do íon.
Usar somente cálculos de cargas formais para localizar o local de uma carga em um íon pode, às vezes,
levar a resultados que parecem incorretos. O íon BF4- ilustra esse ponto. O boro tem uma carga formal de -1
nesse íon, enquanto a carga formal calculada para os átomos de flúor é 0. Isso não é lógico: o flúor é o
átomo mais eletronegativo, de modo que a carga negativa deve residir em F e não em B.
Linus Pauling propôs uma ideia importante que se aplica ao problema com BF4- e com todas as
moléculas restantes: o princípio da eletroneutralidade. Ele declarou que os elétrons em uma molécula
estão distribuídos de tal forma que as cargas nos átomos fiquem a mais próximas possível do zero.
Além disso, quando uma carga negativa ocorre, deve ser colocada no átomo menos eletronegativo. Para
BF4-, isso significa que a carga negativa não deve estar situada no átomo do borosozinho, mas ser
espalhada sobre os átomos mais eletronegativos de F.
Considerar conjuntamente os conceitos de eletronegatividade e da carga formal pode também ajudar a
decidir qual das diversas estruturas de ressonância é a mais importante. Observe a imagem a seguir:
Estrutura de Lewis para CO2, seguindo o princípio da eletroneutralidade.
Ao desenhar a estrutura de Lewis para o CO2, a estrutura A é a escolha lógica. Mas o que há de errado com
a estrutura B, em que cada átomo também tem um octeto de elétrons?
Resposta
Na estrutura A, cada átomo tem uma carga formal igual a 0, uma situação favorável. Em B, entretanto, um
átomo de oxigênio tem carga formal +1 e o outro -1, contrariando o princípio da eletroneutralidade. Além
disso, em B há uma carga positiva em um átomo muito eletronegativo. Assim, podemos concluir que B é
uma estrutura menos satisfatória que A.
Ressonância e VSEPR
Ressonância
O ozônio, O3, gás instável azul, diamagnético com um odor pungente característico, protege a Terra e seus
habitantes da radiação ultravioleta intensa do Sol. Há duas maneiras possíveis de se escrever a estrutura de
Lewis para a molécula.
Maneiras alternativas de se escrever a estrutura de Lewis do ozônio
Essas estruturas são equivalentes, visto que cada uma delas apresenta uma dupla ligação de um lado do
átomo central de oxigênio e uma ligação simples do outro. Se qualquer uma fosse a estrutura verdadeira do
ozônio, uma das ligações deveria ser mais curta do que a outra, porém a estrutura real do ozônio mostra que
este não é o caso. A conclusão é que nenhuma dessas estruturas de Lewis representa corretamente as
ligações no ozônio.
Linus Pauling propôs a teoria da ressonância para resolver o problema.
As estruturas de ressonância representam a ligação em uma molécula ou em um
íon quando uma única estrutura de Lewis não descreve precisamente a estrutura
eletrônica verdadeira.
As estruturas alternativas mostradas para o ozônio são chamadas de estruturas de ressonância. Elas
possuem padrões de ligação idênticos e energias iguais. A verdadeira estrutura da molécula do ozônio é um
híbrido de ressonância das estruturas de ressonância equivalentes.
O benzeno é um exemplo clássico em que a ressonância é usada para representar uma estrutura. A
molécula do benzeno é um anel de seis membros de átomos de carbono com seis ligações carbono-
carbono equivalentes. As ligações do carbono-carbono têm 144pm de comprimento, valor intermediário
entre o comprimento médio de uma ligação dupla C=C (134pm) e uma ligação simples C-C (154pm).
Estruturas de ressonância do benzeno
Duas estruturas de ressonância que diferem somente na colocação das ligações duplas podem ser escritas
para a molécula. Um híbrido dessas duas estruturas, entretanto, dá uma molécula com seis ligações
carbono-carbono equivalentes.
Vamos aplicar os conceitos de ressonância para descrever as ligações no íon carbonato, CO32-, um ânion
com 24 elétrons de valência.
Estruturas de ressonância do íon CO3
2-
Podemos desenhar três estruturas equivalentes para esse íon, diferindo somente na posição da ligação
dupla C=O. Isso se enquadra na situação clássica de ressonância, portanto é correto concluirmos que
nenhuma estrutura única descreve corretamente esse íon. Em vez disso, a estrutura verdadeira é uma média
das três estruturas, o que está de acordo com os resultados experimentais. No íon CO32-, as três distâncias
de ligação carbono-oxigênio são de 129pm, valor intermediário entre a ligação simples C-O (143pm) e a
ligação dupla C=O (122pm).
Teoria da Repulsão dos pares de elétrons
da camada de valência (VSEPR – Valence
Shell Electron Pair Repulsion)
Uma razão importante para se desenhar estruturas de Lewis é poder prever a geometria tridimensional das
moléculas e dos íons. Como as propriedades físicas e químicas dos compostos são ligados a suas
estruturas, trata-se de um assunto de grande importância.
O modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) fornece um método confiável
de se prever as formas das moléculas e dos íons poliatômicos.
O modelo VSEPR é baseado na ideia de que pares de elétrons isolados e de ligação
na camada de valência de um elemento repelem uns aos outros e buscam ficar o
mais longe possível dos demais. As posições adotadas pelos elétrons de valência
de um átomo definem assim os ângulos entre as ligações de átomos vizinhos.
Para se ter uma ideia de como os pares de elétrons da camada de valência repelem-se e determinam sua
estrutura, encha diversos balões até que atinjam tamanho similar. Imagine que cada balão represente uma
nuvem eletrônica e uma força repulsiva impede que outros balões ocupem o mesmo espaço. Quando dois,
três, quatro ou mais balões forem amarrados a um ponto central, os balões adotam naturalmente as formas
mostradas na imagem a seguir. Esses arranjos geométricos minimizam as interações entre os balões.
Modelo de balões da geometria dos pares de elétrons para dois a seis pares de elétrons, arranjo dos pares e exemplos para cada arranjo
estrutural. Se dois a seis balões de igual tamanho e forma forem amarrados, eles irão adotar naturalmente os arranjos aqui mostrados. Estas
imagens ilustram as previsões da VSEPR.
A aplicação mais simples da teoria VSEPR consiste em moléculas e íons em que todos os pares de elétrons
em torno do átomo central estão envolvidos em ligações covalentes simples. A imagem, a seguir, ilustra as
geometrias previstas para moléculas ou íons com fórmulas gerais ABn, em que A é o átomo central e n é o
número de grupos B ligados a ele.
Geometrias previstas pela VSEPR para moléculas que possuem apenas ligações covalentes simples ao redor do átomo central.
A geometria linear para dois pares de ligação e a geometria trigonal-plana para três pares de ligação
aplicam-se a um átomo central que não tenha um octeto dos elétrons. O átomo central em uma molécula
tetraédrica obedece à regra do octeto com quatro pares ligados. Os átomos centrais em moléculas
bipiramidais trigonais e octaédricas apresentam cinco e seis pares ligados, respectivamente, e são
esperadas somente quando o átomo central é um elemento do período 3 ou mais elevado da Tabela
Periódica.
A geometria dos pares de elétrons é adotada por todos os pares de elétrons de valência em torno de um
átomo central, enquanto a geometria molecular descreve o arranjo espacial do átomo central e dos átomos
ligados diretamente a ele. É importante reconhecer que os pares de elétrons isolados no átomo central
ocupam posições no espaço.
Prevendo a geometria molecular com
base na VSEPR
Vamos agora utilizar o modelo VSEPR para prever a geometria molecular e os ângulos de ligação na
molécula de NH3, a qual possui um par isolado no átomo central. Quatro pares de elétrons estão presentes
na camada de valência do nitrogênio, de modo que esperamos que a geometria dos pares de elétrons seja
tetraédrica.
Desenhamos um tetraedro com o nitrogênio como átomo central e os três pares de ligação representados
por linhas. O par isolado é incluído para indicar sua posição no espaço. A geometria molecular é descrita
como uma pirâmide trigonal. O átomo de nitrogênio fica no ápice da pirâmide, e os três átomos de
hidrogênio formam a base trigonal.
Estruturas de Lewis e as respectivas geometrias para a molécula NH3
Como a geometria dos pares de elétrons no NH3 é tetraédrica, esperaríamos que o ângulo da ligação H-N-H
fosse de 109,5º. O ângulo de ligação experimental determinado para NH3, entretanto é 107,5º. Os valores
são próximos do ângulo tetraédrico, mas não são exatos. Isso destaca que a VSEPR não é um modelo
preciso, podendo prever apenas a geometria aproximadamente. As forças relativas de repulsão seguem a
seguinte ordem:
Par-isolado-par-isolado > par isolado-par de ligação > par de
ligação-par de ligação
A título de exemplo, o modelo VSEPR pode ser usado para prever variações nos ângulos de ligação na série
das moléculas CH4, NH3 e H2O. Os ângulos de ligação diminuemna série CH4, NH3 e H2O à medida que o
número de pares isolados no átomo central aumenta.
As geometrias moleculares do metano, da amônia e da água
Perceba nas configurações moleculares da imagem anterior que todas têm quatro pares de elétrons em
torno do átomo central, de maneira que todas possuem uma geometria dos pares de elétrons tetraédrica:
O metano tem quatro pares de ligação e, assim, apresenta uma forma molecular tetraédrica.
A amônia apresenta três pares de ligação e um par isolado, portanto, apresenta uma forma molecular
piramidal trigonal.
A água tem dois pares de ligação e dois pares isolados e, assim, apresenta uma forma molecular angular.
A diminuição do ângulo na série pode ser explicada pelo fato de que os pares isolados têm exigência
espacial maior do que os pares de ligação.
As entradas na linha superior das imagens a seguir mostram as espécies que têm um total de cinco pares
de elétrons de valência, com zero, um, dois e três pares isolados. No SF4, com um par isolado, a molécula
adota uma forma de gangorra com o par isolado em uma das posições equatoriais. A molécula
ClF3 apresenta três pares de ligação e dois pares isolados. Os dois pares isolados ocupam posições
equatoriais, dois pares de ligação são axiais e o terceiro está no plano equatorial, de modo que a geometria
molecular é em forma de T. A terceira molécula mostrada é o XeF2. Nesse caso, as três posições equatoriais
são ocupadas por pares isolados e a geometria molecular é linear.
Geometria dos pares de elétrons e formas moleculares para moléculas e íons com cinco pares de elétrons ao redor do átomo central.
Geometria dos pares de elétrons e formas moleculares para moléculas e íons com seis pares de elétrons ao redor do átomo central.
A geometria adotada por seis pares de elétrons é a octaédrica e todos os ângulos em posições adjacentes
são 90º. Ao contrário da bipirâmide trigonal, o octaedro não tem posições axiais e equatoriais distintas,
sendo todas iguais. Dessa forma, se a molécula possuir um par isolado, como o BrF5, não faz nenhuma
diferença a posição ocupada por ele.
O par isolado é desenhado na posição superior ou inferior para que a visualização da geometria molecular
seja facilitada, sendo, nesse caso, piramidal de base quadrada. Se dois pares de elétrons em um arranjo
octaédrico são pares isolados, eles procuram estar o mais distante possível. O resultado é uma molécula
quadrado planar, como ilustrado por XeF4.
As ligações duplas e triplas envolvem mais pares de elétrons do que ligações simples, mas isso não afeta a
forma molecular global. Como elas devem permanecer naquela região, dois pares de elétrons em uma
ligação dupla (ou três em uma ligação tripla) comportam-se como um único balão (imagem a seguir), em
vez de dois ou três, tal como o átomo de carbono no CO2 não apresenta nenhum par isolado e participa de
duas ligações duplas. Cada ligação dupla conta como uma ligação na determinação da geometria, assim
sendo, a estrutura do CO2 é linear. Veja a seguir:
Estrutura de Lewis e geometria molecular da molécula de CO2
Quando estruturas de ressonância são possíveis, a geometria pode ser prevista a partir de qualquer uma
das estruturas de Lewis ou da estrutura do híbrido de ressonância. Exemplificando, espera-se que a
geometria do íon CO32- seja trigonal plana porque o átomo de carbono apresenta três conjuntos de ligações
e nenhum par isolado, conforme a seguir:
Estrutura de Lewis e estrutura molecular de uma das estruturas de ressonância do íon CO3
2-.
O íon NO2 tem também uma geometria dos pares de elétrons trigonal plana. Como há um par isolado no
átomo de nitrogênio central e duas ligações nas outras duas posições, a geometria do íon é angular.
Estrutura de Lewis e molecular de uma das estruturas de ressonância do íon NO2-.
As técnicas delineadas anteriormente podem ser usadas para encontrar a geometria de moléculas muito
mais complexas. Considere, a seguir, a cisteína, um dos aminoácidos naturais.
Estrutura de Lewis e molecular da cisteína
Quatro pares de elétrons ocorrem em torno dos átomos S, N, C-1 e C-2, de modo que a geometria dos pares
de elétrons em torno de cada um deles é tetraédrica. Assim, espera-se que os ângulos H-S-C e H-N-H sejam
de aproximadamente 109º. O átomo de O no grupo C-O-H também é rodeado por quatro pares e, da mesma
forma, seu ângulo de ligação é de aproximadamente 109º. Finalmente, o ângulo feito por O-C-3-O é 120º
porque a geometria dos pares de elétrons em torno de C-3 é planar e trigonal.
Ressonância e estabilidade dos
compostos químicos
Neste vídeo, o especialista explicará o que é ressonância, como encontrar suas diferentes estruturas, bem
como o seu híbrido e qual a relação entre a ressonância e a estabilidade dos compostos químicos.

Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
Estudamos o conceito de carga formal e estruturas de ressonância, compreendendo a importância
destes no estudo de ligações químicas. Assinale a alternativa a seguir que apresenta os valores da
carga formal para os compostos: NH4+ e de uma estrutura de ressonância do CO32-.
A Carga formal NH4+ = +1; Carga formal CO32- = -2/3
Parabéns! A alternativa A está correta.
O primeiro passo para resolver a questão é escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou o íon. Só
então pode-se calcular as cargas formais. Para cada caso dos íons, a soma das cargas formais dos
átomos equivale à carga do íon, sendo assim, para o íon NH4+ a carga formal é igual a +1. No
carbonato, que apresenta três estruturas de ressonância, a carga média sobre os átomos de O
corresponde a -2/3.
Questão 2
Aprendemos que as moléculas se orientam no espaço de maneira diferente para cada caso. A esse
estudo, parte essencial da química, damos o nome de geometria molecular, visto que a organização
espacial dos compostos é capaz de diminuir forças de repulsão e contribuir para a estabilidade dele.
Dessa forma, assinale a alternativa, a seguir, que traz as geometrias que se enquadram para os íons
H3O+ e ClF2+:
B Carga formal NH4+ = +2; Carga formal CO32- = -2
C Carga formal NH4+ = 0; Carga formal CO32- = +1
D Carga formal NH4+ = +1; Carga formal CO32- = 0
E Carga formal NH4+ = +1; Carga formal CO32- = -3/2
A Octaédrica e trigonal planar
B Angular e linear
Parabéns! A alternativa C está correta.
Antes de determinar a geometria molecular, é importante desenhar a estrutura de Lewis. Feito isso,
podemos visualizar que a estrutura de Lewis do hidrônio, H3O+, mostra que o átomo está cercado por
quatro pares de elétrons, de modo que a geometria dos pares de elétrons é tetraédrica. Como três dos
quatro pares são usados para ligar átomos terminais, o átomo de O e os três átomos de H adotam uma
forma molecular piramidal trigonal como a do NH3 visto no decorrer deste módulo. Quanto ao íon ClF2+,
o cloro é o átomo central. Ele é cercado por quatro pares de elétrons, de maneira que a geometria dos
pares de elétrons em torno do cloro é tetraédrica. Como somente dois dos quatro pares são pares de
ligação, o íon tem uma geometria angular.
C Pirâmide trigonal e angular
D Linear e octaédrica
E Tetraédrica e angular
3 - Teorias de ligação
Ao �nal deste módulo, você será capaz de reconhecer as principais
teorias de ligações químicas.
Teorias de ligação química: a Teoria da
Ligação de Valência
Teorias de ligações químicas
Nos módulos anteriores, aprendemos que os elétrons de valência são responsáveis pelas ligações nas
moléculas e que a posição dos elétrons de valência nos átomos é descrita por um modelo orbital.
Consequentemente, um modelo orbital poderia ser adotado para descrever os elétrons nas moléculas.
Duas aproximações comuns à racionalização da ligação química baseada em orbitais são:
Teoria da Ligação de Valência (TLV).
Teoria do Orbital Molecular (TOM).
A primeira foi desenvolvida em sua maior parte por Linus Pauling e a segunda por Robert S. Mulliken. A
abordagem da ligação de valênciaestá intimamente relacionada à ideia de Lewis de ligar pares de elétrons
entre átomos.
Em contraste, a abordagem de Mulliken foi derivar orbitais moleculares que são espalhados ou
deslocalizados sobre a molécula. Os orbitais atômicos dos átomos na molécula combinam-se para formar
um conjunto de orbitais que são propriedade da molécula, e os elétrons da molécula são distribuídos dentro
desses orbitais.
Por que duas teorias são usadas? Uma não seria mais correta do que a outra?
Linus Pauling
Linus Pauling (1901 – 1994) químico quântico e bioquímico norte-americano pioneiro na aplicação da
Mecânica Quântica. Em 1954, foi premiado com o Nobel de Química pelo seu trabalho relativo à natureza das
ligações químicas.
Robert S. Mulliken
Robert Sanderson Mulliken (1896 -1986) químico norte-americano famoso pelo trabalho com a teoria do orbital
molecular.
Resposta
Na verdade, ambas fornecem boas descrições da ligação nas moléculas e nos íons poliatômicos, mas são
usadas para finalidades diferentes. A TLV é geralmente o método de escolha para fornecer um retrato
qualitativo, ou seja, visual da estrutura molecular e de uma ligação. Essa teoria é particularmente útil para
moléculas compostas de muitos átomos. Em contrapartida, a TOM é usada quando é necessário um retrato
mais quantitativo da ligação. Além disso, a teoria da ligação de valência fornece uma boa descrição das
ligações em moléculas em seu estado de energia mais baixo, fundamental. Porém, a TOM é essencial se
quisermos descrever moléculas em estados excitados de energia mais elevada.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
O que acontece se dois átomos a uma distância infinita forem aproximados para formar uma ligação?
A imagem a seguir ilustra tal processo, utilizando como exemplo o H2. Inicialmente, quando dois átomos de
hidrogênio estão bastante separados eles não interagem. Porém, se os átomos se aproximam, o elétron em
um átomo começa a ser atraído pela carga positiva do núcleo do outro átomo.
Devido às forças atrativas, as nuvens eletrônicas nos átomos distorcem-se à medida que o elétron de um
átomo é atraído para o núcleo do segundo átomo, e a energia potencial do sistema diminui. Cálculos
mostram que, quando a distância entre os átomos de H é 74pm, a energia potencial atinge um mínimo e a
molécula H2 é mais estável.
Variação da energia potencial durante a formação da ligação H-H a partir de átomos de hidrogênio isolados.
Conforme descrita na imagem anterior e, como veremos, também na imagem a seguir, a formação da
ligação ocorre quando as nuvens eletrônicas nos dois átomos se sobrepõem. Essa sobreposição de
orbitais aumenta a probabilidade de encontrar os elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.
A ideia de que as ligações são formadas pela sobreposição de orbitais atômicos é a base para a teoria da
ligação de valência.
A sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio para formar a ligação sigma H-H.
A formação da ligação covalente apresentada na imagem anterior compõe a sobreposição dos orbitais 1s
do hidrogênio para formar a ligação sigma (σ) H-H.
Cada átomo de hidrogênio individual possui um único elétron. No H2, os dois elétrons emparelham-se para
formar a ligação. Quando a ligação simples covalente é formada no H2, a nuvem eletrônica de cada átomo é
distorcida de forma que dê aos elétrons uma probabilidade maior de se encontrar na região entre os dois
átomos de hidrogênio.
A ligação covalente que se origina da sobreposição de dois orbitais
é chamada de ligação sigma (σ).
A densidade eletrônica de uma ligação σ é maior ao longo do eixo da ligação. Em síntese, os pontos
principais da abordagem da ligação de valência à ligação são:
Os orbitais se sobrepõem para formar uma ligação entre dois átomos.
Dois elétrons, de spins opostos, podem ser acomodados nos orbitais sobrepostos. Em geral,
um elétron é fornecido por cada um dos átomos ligados.
Mas o que acontece com os elementos além do hidrogênio?
Na estrutura de Lewis do HF, por exemplo, um par de elétrons de ligação é colocado entre H e F, e três pares
de elétrons isolados são representados localizados no átomo de F.
Para usar uma abordagem orbital, observe os elétrons e os orbitais da camada de valência de cada átomo
que participará da sobreposição. O átomo de hidrogênio usará seu orbital 1s na formação da ligação. A
configuração eletrônica do flúor 1s22s22p5, e o elétron desemparelhado desse átomo é atribuído a um dos
orbitais 2p. Uma ligação σ resulta da sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do flúor.
A sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do flúor formam a ligação sigma H-F.
A formação da ligação H-F é similar à formação de uma ligação H-H. Um átomo de hidrogênio aproxima-se
de um átomo de flúor ao longo de um eixo que contém o orbital 2p com um único elétron. Os orbitais (1s do
H e 2p do F) distorcem-se à medida que cada núcleo atômico influencia o elétron e o orbital do outro átomo.
Com uma aproximação maior, ocorre a sobreposição dos orbitais 1s e 2p, e os dois elétrons emparelham-se
para formar a ligação σ. Há uma distância de 92pm na qual a energia é mais baixa, o que corresponde à
distância de ligação no HF. Os elétrons restantes no átomo de flúor (dois elétrons no orbital 2s e quatro
elétrons nos outros dois orbitais 2p) não se envolvem na ligação. Eles são elétrons não ligantes, o pares de
elétrons isolados associados com esse elemento na estrutura de Lewis. O mesmo pode ser observado para
a ligação no F2. Os orbitais 2p nos dois átomos sobrepõem-se, e o elétron desemparelhado de cada átomo é
emparelhado na ligação σ resultante.
Devido à sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação têm maior probabilidade de ser
encontrados dentro de uma região do espaço influenciada pelos núcleos. Ambos os elétrons
de ligação são atraídos simultaneamente a ambos os núcleos.
A sobreposição dos orbitais 2p dos átomos de flúor formam a ligação sigma F-F.
TLV: o conceito de hibridização
Hibridização usando os orbitais atômicos
s e p
A descrição simples, que usa a sobreposição de orbitais para descrever a ligação em H2, em HF e em F2,
funciona bem, mas encontramos dificuldades quando consideramos moléculas com mais de dois átomos.
Por exemplo, uma estrutura de Lewis do metano, CH4, mostra quatro ligações covalentes C-H.
A teoria VSEPR prevê que a geometria dos pares de elétrons do átomo de C no CH4 é tetraédrica, com um
ângulo de 109,5º entre os pares de ligação. Uma representação orbital da ligação deve ser capaz de
informar tanto a geometria como o fato de que todas as ligações C-H são iguais.
Representação de Lewis, modelo molecular e geometria dos pares de elétrons para a molécula CH4.
Caso apliquemos o modelo orbital da sobreposição usado para o H2 e F2 sem modificações para descrever
a ligação em CH4, surge um problema. Os três orbitais para os elétrons de valência 2p do carbono são
ortogonais, com ângulos de 90° e não correspondem ao ângulo tetraédrico de 109,5°. O orbital 2s esférico
poderia se ligar em qualquer sentido.
Além disso, um átomo de carbono em seu estado fundamental (1s22s22p6) tem somente dois elétrons
desemparelhados, não os quatro que são necessários para a formação de quatro ligações. Veja na imagem:
Os orbitais 2p em um átomo. Como os orbitais 2px, 2py e 2pz encontram-se ao longo dos eixos x, y e z.
Para descrever a ligação no metano e em outras moléculas, Linus Pauling propôs a teoria da hibridização
dos orbitais. Ele sugeriu que um novo conjunto de orbitais, chamado orbitais híbridos, poderia ser criado
mesclando-se os orbitais atômicos s, p e em algumas situações os orbitais d em um átomo. As seguintes
características são importantes:
O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula ou em um íon é
determinado pela geometria dos pares de elétrons em torno desse átomo.
Se o orbital s da camada de valência no átomo central em uma molécula ou em um íon for
mesclado com um orbital p da camada de valência nesse mesmo átomo,dois orbitais serão
criados. Eles são separados por 180°, e o conjunto de dois orbitais é chamado de sp.
Se um orbital s for combinado com dois orbitais p, todos da mesma camada de valência, três
orbitais híbridos serão criados. Eles são separados por 120°, e o conjunto de três orbitais é
chamado de sp2.
E são ilustrados na imagem a seguir:
Orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons
A geometria dos conjuntos de orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons da camada de valência
é apresentada na coluna da direita da figura anterior. Ao formar um conjunto de orbitais híbridos, o orbital s
é sempre usado, além de tantos orbitais p (e de orbitais d) quantos forem precisos para se obter o número
necessário de orbitais ligantes σ e de pares isolados.
Vamos agora examinar um exemplo de cada um dos tipos de hibridização em moléculas simples,
retornando ao primeiro caso do metano. Tenha em mente, porém, que esses princípios se aplicam até
mesmo nas moléculas mais complexas.
No metano, são necessários quatro orbitais direcionados aos cantos de um tetraedro para obedecer à
geometria dos pares de elétrons do átomo de carbono central. Mesclando-se os quatro orbitais da camada
de valência, o 2s e todos os três orbitais 2p do carbono, é criado um conjunto, de quatro orbitais híbridos,
que tem geometria tetraédrica (imagem a seguir).
Quando o orbital s em uma camada de valência é combinado com os três orbitais p, resultam
quatro orbitais híbridos cada um chamado de sp3. Os orbitais híbridos são separados por
109,5º, o ângulo tetraédrico.
Se um dos orbitais d forem adicionados ao conjunto sp3, dois conjuntos de orbitais híbridos
serão criados. Esses são usados pelo átomo central de uma molécula ou de um íon com uma
geometria dos pares de elétrons bipiramidal trigonal (sp3d) ou octaédrica (sp3d2).
Formação dos orbitais híbridos sp3 e ligações na molécula de metano.
Cada um dos quatro orbitais híbridos é chamado de sp3 para indicar a combinação de orbitais atômicos (um
orbital s e três orbitais p) de que são derivados. Os quatro orbitais sp3 têm formas idênticas, e o ângulo
entre eles é 109,5°.
Os quatro elétrons de valência do átomo C em CH4 são dispostos sozinhos nos orbitais sp3. Logo, cada
ligação C-H é formada pela sobreposição de um dos orbitais híbridos sp3 do carbono com o orbital 1s de
um átomo de hidrogênio.
A estrutura de Lewis para a amônia mostra quatro pares de elétrons na camada de valência do nitrogênio:
Três pares de ligação.
Um par isolado.
A teoria VSEPR prevê uma geometria tetraédrica dos pares de elétrons e uma geometria molecular piramidal
trigonal. A evidência estrutural é próxima do previsto: os ângulos de ligação H-N-H são de 107,5° nessa
molécula.
As ligações na amônia, NH3
Com base na geometria dos pares de elétrons do NH3, prevemos a hibridização sp3 para acomodar os
quatro pares de elétrons no átomo de N. O par isolado é atribuído a um dos orbitais híbridos, e cada um dos
outros três orbitais híbridos é ocupado por um único elétron.
Outro exemplo é a molécula de água, na qual o átomo de oxigênio tem dois pares isolados em sua camada
de valência, e o ângulo H-O-H é de 104,5º (figura abaixo). Os quatro orbitais sp3 híbridos são criados a partir
dos orbitais atômicos 2s e 2p do oxigênio. Dois desses orbitais sp3 são ocupados por elétrons
desemparelhados e são usados para formar a ligação O-H. Pares isolados ocupam os outros dois orbitais
híbridos.
As ligações na molécula de água, H2O
A geometria trigonal planar é frequentemente encontrada em moléculas e íons. Ela requer um átomo central
com os três orbitais em um plano, separados por um ângulo de 120°. A ocorrência de três orbitais híbridos
significa que três orbitais atômicos devem ser combinados, e a combinação de um orbital s com os dois
orbitais p é apropriada, gerando orbitais sp2.
O trifluoreto de boro apresenta uma geometria dos pares de elétrons e molecular trigonal planar. Cada
ligação boro-flúor nesse composto resulta da sobreposição de um orbital sp2 do boro em um orbital p do
flúor, conforme veremos a seguir.
Orbitais do boro e ligações do BF3, uma molécula trigonal planar.
Para as moléculas em que o átomo central tem uma geometria linear dos pares de elétrons, são
necessários dois orbitais híbridos separados por 180°. Um orbital s e um orbital p podem se hibridizar para
formar dois orbitais híbridos sp. Um exemplo é o dicloreto de berílio, BeCl2, que em fase gasosa tem
estrutura linear, de modo que a hibridização sp é apropriada para o átomo de berílio, conforme imagem a
seguir.
Orbitais do berílio e ligações do BCl2, uma molécula linear.
Uma suposição básica da teoria da ligação de valência de Pauling é que o número de orbitais híbridos é
igual ao número dos orbitais de valência usados em sua criação. Isso significa que o número máximo de
orbitais híbridos que podem ser criados a partir dos orbitais s e p para um átomo é quatro.
Como então devemos lidar com compostos como PF5 ou SF6, que possuem mais do que quatro pares de
elétrons em sua camada de valência?
Resposta
Para este fim, orbitais adicionais da subcamada d são usados na formação do orbital híbrido. A fim de
acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, seis orbitais
híbridos sp3d2 podem ser criados a partir do orbital s, de três orbitais p e de dois orbitais d. Os seis orbitais
híbridos sp3d2 apontam para os cantos de um octaedro. Dessa forma, são orientados a acomodar os pares
de elétrons para um composto que tenha uma geometria octaédrica dos pares de elétrons.
A pentacoordenação e a geometria bipiramidal trigonal são possíveis com a hibridização sp2d. Um orbital s,
três orbitais p e um orbital d combinam-se para produzir cinco orbitais híbridos de sp3d2.
A explicação da TLV para as ligações
múltiplas
Ligações múltiplas
Vejamos agora a aplicação da TLV para moléculas que apresentam duas ou três ligações entre pares de
átomos. Considere o etileno, H2C=CH2, uma das moléculas mais comuns com uma ligação dupla. A
estrutura molecular do etileno dispõe todos os seis átomos em um plano, com ângulos H-C-H e H-C-C de
aproximadamente 120°. Cada átomo de carbono tem a geometria trigonal planar, de modo que a
hibridização sp2 é adotada por esses átomos.
Assim, o modelo de ligação no etileno começa com cada átomo de carbono apresentando três orbitais
híbridos sp2 no plano molecular e um orbital p não hibridizado perpendicular a esse plano. Como cada
átomo de carbono está envolvido em quatro ligações, um único elétron desemparelhado é colocado em
cada um desses orbitais.
Aplicação da TLV no etileno, H2C=CH2.
Agora, podemos visualizar as ligações C-H, que resultam da sobreposição de orbitais sp2 do carbono com
orbitais 1s do hidrogênio. Depois de contabilizar as ligações C-H, fica um orbital sp2 em cada átomo de
carbono (imagem a seguir). Resta apenas mais um orbital em cada átomo, um orbital p não hibridizado, a
ser usado para criar a segunda ligação entre os átomos de carbono no C2H4. Se eles se alinharem
corretamente, os orbitais p não hibridizados podem se sobrepor, permitindo que os elétrons contidos
nesses orbitais se emparelhem.
O modelo de ligação de valência para o etileno, C2H4. Considera-se que cada átomo de C apresenta hibridização sp
2.
A sobreposição não ocorre diretamente ao longo do eixo C-C, em vez disso, o arranjo atômico obriga esses
orbitais a uma sobreposição lateral, e o par de elétrons ocupa um orbital cuja densidade eletrônica situa-se
acima e abaixo do plano que contém os seis átomos.
Essa descrição resulta em dois tipos de ligação no C2H4. Um tipo consiste nas ligações C-H e C-C que
surgem da sobreposição dos orbitais atômicos, de modo que os elétrons de ligação se situam no eixo da
ligação para formar ligações σ. O outro é a ligação formada pela sobreposição lateral dos orbitais
atômicos p, chamada de ligação pi (π). Em uma ligação π, a região de sobreposição e a densidade
eletrônica ficam acimae abaixo do eixo.
Observe que uma ligação π pode ser formada somente se:
Orbitais p não hibridizados ocorrem em átomos adjacentes.
Os orbitais p são perpendiculares ao plano da molécula e paralelos um ao outro.
Isso ocorre somente se os orbitais sp2 de ambos os átomos de carbono estiverem no mesmo plano.
A ligação π requer que a molécula seja planar (ou possua uma
região planar caso seja uma molécula grande).
As ligações duplas entre o carbono e o oxigênio, o enxofre ou o nitrogênio são bastante comuns. Para
ilustrar, considere o formaldeído, CH2O, em que ocorre uma ligação π carbono-oxigênio (figura abaixo). Uma
geometria dos pares de elétrons trigonal planar indica a hibridização sp2 para o átomo de C. As ligações σ
do carbono ao átomo de O e aos dois átomos de H formam-se pela sobreposição de orbitais
híbridos sp2 com os orbitais semipreenchidos do oxigênio e dos dois átomos de hidrogênio. O orbital p não
hibridizado no carbono é orientado perpendicularmente ao plano molecular (assim como nos átomos de
carbono do C2H4). Esse orbital p está disponível para a ligação π, dessa vez, com um orbital do oxigênio.
Descrição das ligações por valência no formaldeído, CH2O.
A abordagem anterior supõe a hibridização sp2 para o oxigênio. Ela utiliza um orbital sp2 do O na formação
da ligação σ, deixando dois orbitais sp2 livres para acomodar os pares isolados. O orbital p restante no
oxigênio participa na ligação π.
O acetileno, H-C≡C-H, é um exemplo de molécula com ligação tripla. A VSEPR permite prever que os quatro
átomos se encontrem em linha reta com os ângulos H-C-C de 180°. Isso implica que o átomo de carbono
apresenta hibridização sp. Para cada átomo de carbono, há dois orbitais sp: um direcionado para o
hidrogênio e usado para criar a ligação σ C-H, e o segundo direcionado para o outro átomo de carbono,
usado para criar a ligação σ entre os átomos de carbono. Restam dois orbitais p não hibridizados em cada
átomo de carbono que são orientados de forma que seja possível formar duas ligações π no HC≡CH.
As ligações no acetileno.
Essas ligações π são perpendiculares ao eixo molecular e perpendiculares entre si. Três elétrons em cada
átomo de carbono são emparelhados para formar a ligação tripla que consiste em uma ligação σ e duas
ligações π.
Agora que examinamos alguns casos de ligações múltiplas, vamos resumir alguns pontos importantes:
O benzeno, C6H6, o membro mais simples de um grupo grande das substâncias conhecidas como
As ligações π não ocorrem sem que os átomos estejam também ligados por uma ligação σ.
Portanto, uma ligação dupla sempre consiste em uma ligação σ e uma ligação π. Da mesma
forma, uma ligação tripla sempre consiste em uma ligação σ e duas ligações π.
Uma ligação π pode se formar somente se restarem orbitais p não hibridizados nos átomos
ligados.
Se uma estrutura de Lewis mostrar ligações múltiplas, os átomos envolvidos devem,
consequentemente, apresentar hibridização sp2 ou sp. Somente dessa forma haverá orbitais
p não hibridizados disponíveis para formar uma ligação π.
compostos aromáticos, apresenta uma estrutura planar na forma de anel, e todas as ligações carbono-
carbono têm o mesmo comprimento, 139pm. O comprimento da ligação C-C no C6H6 é a média entre uma
ligação simples e uma ligação dupla, conforme imagem a seguir.
Modelo molecular do benzeno e suas estruturas de ressonância.
Compreender as ligações no benzeno é importante porque ele é a base de um número enorme de
compostos químicos (imagem a seguir). Consideramos que os átomos de carbono trigonal planar
apresentam hibridização sp2. Cada ligação C-H é formada pela sobreposição de um orbital sp2 de um átomo
de carbono com um orbital 1s do hidrogênio, e as ligações σ C-C resultam da sobreposição dos
orbitais sp2 em átomos de carbono adjacentes.
Após contabilizar as ligações σ, resta um orbital p não hibridizado em cada átomo de C, e cada um é
ocupado por um elétron isolado. Esses seis orbitais e seis elétrons formam três ligações π. Como todos os
comprimentos de ligação C-C são iguais, cada orbital p sobrepõe-se de forma equivalente com ambos os
orbitais p adjacentes, e a interação π é contínua ao longo do anel de seis membros.
As ligações no benzeno, C6H6.
Os átomos de C do anel são ligados uns aos outros por meio de ligações σ usando orbitais híbridos sp2 dos
átomos de C. As ligações C-H também usam os orbitais híbridos sp2 do átomo de C. A estrutura π da
molécula resulta da sobreposição entre orbitais p dos átomos de C. Como esses orbitais são
perpendiculares ao anel, a densidade de elétrons π fica acima e abaixo do plano do anel.
Atenção!
A representação dos orbitais do benzeno ressalta um ponto importante, no qual a base da teoria da ligação
de valência, em que uma ligação é descrita como um par de elétrons entre dois átomos, não atua de forma
satisfatória para os elétrons π do benzeno, além de não funcionar quando a ressonância é utilizada para
descrever uma estrutura. Porém, a teoria do orbital molecular fornece uma visão mais clara.
Teorias de ligação química: Teoria do
Orbital Molecular
Princípios da Teoria do Orbital Molecular
(TOM)
A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma maneira alternativa de se ver os orbitais nas moléculas. Em
contraste com a ligação localizada e os pares isolados de elétrons de valência da teoria da ligação de
valência, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir
orbitais que são espalhados, ou deslocalizados sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula
inteira. Esses orbitais novos são chamados orbitais moleculares.
Para explicar a TOM, vamos introduzir os quatro princípios a ela associados:
Primeiro princípio
O primeiro princípio da teoria do orbital molecular é que o número total de orbitais moleculares é sempre
igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar esse
princípio da conservação dos orbitais, consideramos novamente a molécula de H2.
A TOM especifica que, quando os orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio se sobrepõem, dois orbitais
moleculares resultam da combinação dos orbitais sobrepostos. No orbital molecular resultante da adição
dos orbitais atômicos, as regiões de densidade eletrônica 1s somam-se, levando a uma probabilidade
aumentada de que os elétrons se encontrarão na região da ligação situada entre os dois núcleos (imagem a
seguir).
Este é chamado um orbital molecular ligante, sendo o mesmo descrito como uma ligação química pela
teoria da ligação de valência. É também um orbital σ porque a região de probabilidade eletrônica fica
diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é denominado σ1s e o subscrito 1s indica que
orbitais atômicos 1s foram usados para criar o orbital molecular.
Orbitais moleculares
Por meio da imagem, podemos perceber que:
Orbitais σ ligantes e antiligantes são formados pelos dois orbitais atômicos 1s de átomos adjacentes.
Observe a presença de um nó no orbital antiligante (O nó é um plano no qual a probabilidade de se
encontrar um elétron é zero).
Um diagrama de orbitais moleculares para o H2. Os dois elétrons são colocados no orbital ligante σ1s, o
orbital molecular de energia mais baixa.
O outro orbital molecular é construído subtraindo-se um orbital atômico do outro (imagem anterior). Quando
isso acontece, a probabilidade de encontrar um elétron entre os núcleos no orbital molecular é reduzida, e a
probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões é mais elevada. Esse tipo de orbital é chamado
de orbital molecular antiligante. Como ele também é um orbital σ, é representado por σ*1s, significando o
asterisco que ele é antiligante. Esses tipos de orbitais não têm nenhuma contrapartida na teoria da ligação
de valência.
Segundo princípio
O segundo é que o orbital molecular ligante é mais baixo em energia do que os orbitais atômicos originais, e
o orbital antiligante é mais elevado em energia (imagem a seguir). Isso significa