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UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CURSO DE GRADUAÇÃO EM ZOOTECNIA LAIANE DEVESA ARAÚJO AULA PRÁTICA DEMONSTRATIVA Reação de Esterificação e Saponificação PETROLINA 2022 LAIANE DEVESA ARAÚJO AULA PRÁTICA DEMONSTRATIVA Reação de Esterificação e Saponificação PETROLINA 2022 OBJETIVO(S): Diferenciar, quimicamente, o processo de esterificação do processo de saponificação; Conhecer os métodos de quantificação de lipídeos em rações para animais. Mostrar a importância da adição de lipídeos na ração para alimentação de ruminantes e não ruminantes. Estudar o metabolismo e os efeitos dos lipídeos no trato digestório dos animais domésticos. INTRODUÇÃO Os lipídeos possuem 2,25 vezes mais energia que carboidratos e proteínas e assim aumentam significativamente a densidade energética da dieta. Na alimentação, em geral, desempenham importantes funções tais como favorecer a absorção das vitaminas lipossolúveis, fornecer ácidos graxos essenciais, melhorar a eficiência de ganho dos animais aumentando a gordura em seus produtos e diminuiu o tempo necessário para que o animal atinja o peso de abate. Vários são os benefícios observados com o uso de lipídeos na alimentação de ruminantes: diminuição do balanço energético negativo no pós- parto, menor incidência de cetose, maior persistência de lactação, melhora nos índices reprodutivos tanto de vacas leiteiras como de corte, melhor ganho de peso em animais em confinamento tanto bovinos como bubalinos, diminuição da conversão alimentar, modificação do perfil de ácido graxo do leite. Os lipídeos não são fermentados no rúmen, e dessa forma não geram calor adicional dentro do órgão. Um leve aumento no consumo de ácidos graxos eleva a eficiência de utilização da energia, devido à deposição direta de ácidos graxos dietéticos nos tecidos corporais, não necessitando dos processos metabólicos para conversão de carboidratos ou ácidos graxos voláteis em ácidos graxos para deposição no tecido adiposo ou composição do leite, e assim com menor produção de calor metabólico. O sebo bovino apresenta característica interessante, por ser quase que exclusivamente saturado, possibilitando incremento energético das dietas sem, no entanto, causar grandes transtornos a dinâmica ruminal. Porém a partir de março de 2004, seu uso na alimentação de ruminantes foi proibido pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimentos, como forma preventiva ao aparecimento das encefalites espongiformes transmissíveis (EET), das quais está inclusa a encefalite espongiforme bovina (EEB), conhecida como doença da vaca louca. A proibição ao uso do sebo bovino restringiu as opções de fontes de ácidos graxos para ruminantes somente para as de origem vegetal. Nos ruminantes os lipídios dietéticos sofrem ação direta dos microrganismos no retículo-rúmen. As gorduras ao entrarem no rúmen passam basicamente por duas transformações a lipólise e a biohidrogenação. A lipólise é a primeira reação que ocorre e consiste na quebra da ligação éster das matrizes liberando glicerol, galactose e ácidos graxos livres (AGL), em geral a extensão do processo é maior que 85%. O glicerol e a galactose são prontamente fermentados, enquanto as cadeias de AGL, na maioria insaturada, sofrem, então, o processo de bi hidrogenação. O ácido graxo mais abundante nas forrageiras é o linolênico com uma cadeia de 18 carbonos e três duplas ligações (C18:3), nos cereais o mais presente é o linoleico (C18:2), enquanto nas graxas (sebos) animais ocorre predomínio do oleico (C18:1), sendo este último chamado de monoinsaturado e os demais de poli-insaturados. O potencial tóxico dos lipídeos às bactérias ruminais está relacionado ao perfil dos ácidos graxos incluído na dieta. Sabe-se que ácidos graxos de cadeia curta causam maiores efeitos negativos que os de cadeia longa e os insaturados causam maiores efeitos deletérios quando comparado com os saturados. Neste aspecto o ácido linolênico é o que apresenta maior efeito inibitório bacteriano, por apresentar três duplas ligações em sua cadeia carbônica. Diversas formas pelas quais os lipídeos atuam negativamente sobre a degradação ruminal da fibra: toxidez aos organismos fibrolíticos por interferência a permeabilidade da membrana celular; efeito tensoativo na membrana celular, inibindo a liberação das enzimas microbianas; envolvimento físico da fibra, que dificultam ou impedem a adesão celular redução na formação de isoácidos necessários a sua degradação. A maioria das substâncias naturais que exibem atividade anticarcinogênicas é originada de plantas. Uma exceção é o ácido linoleico conjugado (CLA), um ácido graxo que está presente em altas concentrações na gordura do leite. O CLA está usualmente entre os compostos anticarcinogênicos que atuam reduzindo tanto a incidência de tumor em modelos experimentais de carcinogênese em ratos, como agentes citotóxicos existentes nas células cancerígenas. Esses resultados foram também demonstrados em estudos in vitro de células cancerígenas de melanoma, carcinoma de cólon, carcinoma de próstata, leucemia, carcinoma de ovário e tumor mamário. Além da propriedade anticarcinogênica, o leite com alto teor de CLA ainda apresenta propriedade hipocolesterolêmica, sendo outra característica benéfica à saúde. Vários estudos sugerem que o CLA pode atuar: como antioxidantes; inibição da síntese de nucleotídeo redução da atividade proliferativa inibição da formação de DNA tumoral inibição da ativação da carcinogênese A adição de ácidos graxos insaturados na dieta de vacas lactantes pode aumentar de forma natural o CLA e diminuir o teor de gordura no leite, melhorando assim a imagem dos produtos lácteos junto ao consumidor, uma vez que este está preferindo os alimentos que possuem menor teor de gordura e sem aditivos, como a adição de CLA de forma artificial. Os produtos à base de soja possuem grande percentual de ácidos graxos insaturados, principalmente o óleo de soja que possui, em média, 75% de insaturação. As dietas de ruminantes contêm cerca de 3% de lipídios, uma suplementação de gordura deve levar em consideração a quantidade e fonte de lipídios para que haja um efeito mínimo na fermentação ruminal, já que as gorduras insaturadas possuem efeitos inibitórios sobre os microrganismos celulolíticos. A suplementação com gordura tornou-se prevalente principalmente em vacas de leite, com o intuito de aumentar a densidade energética da dieta de vacas de alta produção, a fim de diminuir os efeitos do balanço energético negativo no início da lactação. A gordura protegida tornou possível ultrapassar os limites que interferem no ambiente ruminal, já que os ácidos graxos poli-insaturados a partir da manipulação industrial ficam protegidos por sais de cálcio semelhante ao processo de saponificação das gorduras, permanecendo inertes ao ambiente ruminal, assim ao chegar a um ambiente com pH inferior a 5, como por exemplo no abomaso se dissociam, para serem absorvidos. Contudo a utilização dos sais de cálcio de ácidos graxos torna-se viável em dietas de bovinos de leite e corte, claro, respeitando os níveis de inclusão, porém a análise econômica é essencial na tomada de decisão de utilizar ou não o produto. Ácidos graxos livres – As gorduras em geral são compostas de três ácidos graxos (AG) ligados a uma molécula de glicerol por pontes de ésteres (triglicerídeos). Os AGL são produzidos quando esses triglicerídeos são hidrolisados. Portanto, a presença de AGL indica que a gordura foi exposta a água, ácidos e (ou) enzimas. As gorduras devem ser produzidas com a presença do mínimo de H2O demodo que na estocagem, não ocorra hidrólise. O aumento do conteúdo de AGL foi visto que diminui a digestibilidade e assim o conteúdo de energia das gorduras. Na média, cada aumento de 10 % de unidades de AGL, resulta na redução de 1,5 % de ED em leitões desmamados e em crescimento. A reação entre um álcali e AG é a base para duas analises importantes e que são: índice de acidez, definido como os mg de uma base (KOH ou NaOH) requeridos para neutralizar os AGL em 1 grama de amostra (em geral farinhas animais) porcentagem de AGL, em geral definido como a porcentagem de AGL presentes nas gorduras e óleos Coloração A coloração padrão do comitê de analise de gorduras do AOCS chama-se FAC, a qual é obtida com uma amostra de gordura filtrada e comparada com a coloração de uma série de slides montados de forma circular. Os valores impares oscilam numa escala de 1 a 45. Outra escala de coloração é o R & B é, que significa gordura refinada e branqueada. Essa analise representa a coloração Lovibond da amostra após o tratamento com álcali e o branqueamento. Umidade A umidade faz parte para expressar a pureza da gordura. A umidade da amostra de gordura é calculada por pesagem, fervura e a perda de peso será a umidade. A recomendação é de que seja menor do que 1% o conteúdo de umidade. A umidade é responsável pela diminuição da energia quer por diluição ou por aumento da concentração de AGL. Em baixos níveis funciona como antioxidante. A amostragem é difícil e precisa ser agitada mecanicamente antes de amostrar, pois se deposita na parte inferior do container. Impurezas Também faz parte para expressar a pureza da gordura. Impurezas são partículas de carne e ossos que ficam aglutinadas após a filtração, ou contaminantes externos, ou resíduos dos containeres. Determina-se pela filtragem em papel filtro fino e pesagem. Insaponifacáveis – São, por exemplo, os pigmentos e esteróis presentes no conteúdo digestivo, com origem em plantas e cereais da alimentação dos animais e que passaram pelo processamento de fabricação de farinhas e gorduras. O teor de insaponificáveis deve ser menor do que 1% e o somatório dos três itens não deve exceder a 3%. Titulo É a medida do ponto de solidificação da gordura após que a mesma tenha sido saponificada e, os sabões convertidos em AGL. É determinada pelo fundimento dos AG e então fazendo-se o resfriamento lento, medindo a temperatura de endurecimento em oC.). Os títulos são relacionados com composição dos ácidos graxos saturados e insaturados. Gordura liquida em temperatura ambiente tem baixo titulo. O titulo não é mudado no processamento, mas pode ser aumentado pela hidrogenação das gorduras, processo que adiciona o hidrogênio nas pontes insaturadas. Índice de iodo Índice de iodo (II) é a medida da insaturação química de uma gordura e os resultados são dados como o número de gramas de iodo absorvido por 100 g de amostra de gordura. Pode ser usado para estimar a relação de saturação e insaturação (S: I). Gorduras insaturadas têm II maior do que as gorduras saturadas e assim, gorduras moles tem II maior. Estudos com suínos e aves demonstram que o aumento do II, ou seja, aumento da relação S : I produz aumento da EM (kcal/kg) até a relação de 3 (I : S). Essa é uma analise mais rápida e repetível do que o titulo de gorduras e está sendo preferida no comercio de gorduras. Velocidade de filtração Tem maior aplicação na indústria de alimentação humana e o método é baseado na taxa de passagem da gordura por um filtro num tempo especifico. Partículas microscópicas, polietileno, e gomas do conteúdo alimentar podem diminuir a taxa de filtração. Resíduo de Pesticidas Níveis de tolerância de pesticidas e PCBs devem ser respeitados e a maneira prática de evita-los é a aplicação de BPF e HACCP na produção. Sua presença é detectada por cromatografia gasosa. Índice de saponificação O índice de saponificação (IS) é estimado a partir do peso molecular médio dos AG constituintes e definido como o número de mg de KOH requerido para saponificar um grama de gordura. Quanto maior o IS, menor é a média do comprimento da cadeia dos triglicerídeos. Número de Boehmer Usado para definir se a banha está misturada com outras gorduras. O numero mínimo de 73 deve ser obtido para indicar que não foi misturada. Se menor que 73 indica contaminação Metais pesados Entre os metais pesados, o chumbo tem limite de 7 ppm por ser considerado tóxico. Outros limites devem ser observados. O método mais comum de analise é o de absorção atômica Índice de peróxidos O Índice de peróxido (IP) é a maneira comum de detectar rancidez da gordura. A oxidação é um processo autocatalítico e desenvolve-se em aceleração crescente, uma vez iniciada. Fatores como temperatura, enzimas, luz e íons metálicos podem influenciar a formação de radicais livres. O radical livre em contato com oxigênio molecular forma um peróxido que, em reação com outra molécula oxidável, induz a formação de hidroperóxido e outro radical livre. Os hidroperóxidos dão origem a dois radicais livres, capazes de atacar outras moléculas e formar mais radicais livres, dando assim uma progressão geométrica. As moléculas formadas, contendo o radical livre, ao se romperem formam produtos de peso molecular mais baixo (aldeídos, cetonas, álcoois e ésteres), os quais são voláteis e responsáveis pelos odores da rancificação. Os peróxidos são os fatores antinutricionais das gorduras. . Tradicionalmente os valores de IP estão entre 0 e 20 mEq/kg e nesse ultimo valor é possível detectar o odor de rancidez. A adição de 4% de óleo de frango oxidado na ração de frangos causa a redução do tempo de prateleira da carne. MATERIAL E MÉTODOS: Material Bastão de plástico ou colher de madeira. Proveta de 10 mL 10 mL de óleo vegetal usado e filtrado. 2 g de soda cáustica (NaOH). 4 mL de água destilada. Formas de plástico Becker Capela de exaustão Balança analítica. METODOLOGIA Medir 4 mL de água destilada e separar. Medir 10 mL de óleo e separar. Pesar 2 g de soda cáustica (NaOH) e, em seguida, adicionar (em capela de exaustão) 4 mL de água destilada (CUIDADO! HÁ GRANDE LIBERAÇÃO DE CALOR!). Com ajuda do bastão de plástico dissolver com cuidado todo o conteúdo de NaOH Adicionar 10 mL de óleo vegetal à solução de NaOH preparada, lentamente e sob agitação constante por pelo menos 30 min. RESULTADOS EXPERIMENTAIS O sabão foi formado e logo em seguida foi armazenado. Discussão 01) Qual é a estequiometria da reação de saponificação? Qual o reagente limitante e em excesso de acordo com a prática desenvolvida? O reagente limitante da reação da saponificação é a base, pois o reagente em excesso é o óleo. 02) Explique por que a preparação da solução de soda cáustica libera calor? Como ele é utilizado na reação? A dissolução do NaOH é um fenômeno tipicamente exotérmico (libera calor), devido à quebra das ligações iônicas em água, que conduzem à redução da energia potencial e aumento da energia cinética. Na dissolução do NaOH, a quebra do retículo cristalino do sólido é uma etapa endotérmica, seguida pela solvatação dos íons que é suficientemente exotérmica para resultar na liberação de calor do sistema para as vizinhanças. Para que a reação de saponificação ocorra é necessário fornecimento de energia ao sistema, dadas as características termodinâmicas de uma saponificação, como para atingir a energia de ativação do processo. O calor liberado na dissolução do hidróxido de sódio no preparo da solução, é utilizado para favorecer a formação do produto da reação de saponificação. Na prática, muitos processos de fabricaçãode sabão utilizam aquecimento externo para acelerar o processo. 03) Qual o mecanismo reacional da primeira etapa da reação de saponificação? A primeira etapa da saponificação é a hidrólise do éster, onde há formação de ácido carboxílico e glicerina. Onde há hidratação do éster. 04) Quais as funções dos óleos de cozinha e da soda cáustica na reação de produção de sabão (substrato ou nucleófilo)? A soda cáustica reage com óleos e gorduras, convertendo-os em substâncias solúveis e fluidas. Nessa reação, os óleos de cozinha assumem a função de substrato e a soda cáustica a função de nucleófilo”. “Todo sabão é produzido através de uma reação química, denominada de saponificação. A reação ocorre pela mistura de um ácido graxo presente em óleos e gorduras com uma base forte (NaOH) na presença de água. Os produtos formados são um sal e um álcool. Nessa reação química, o NaOH irá promover a aglutinação e a coagulação dos ingrediente líquidos e terá um papel de removedor das sujidades. O substrato dessa reação é a gordura, pois a partir dele derivam o glicerol e o sabão. O nucleófilo é o OH 05) Por que o sabão é um bom produto de limpeza? Relacione a resposta com a polaridade das moléculas (formação de micelas). Nesse caso inclui substâncias polares, como a água, que possuem dois polos de cargas opostas, ou seja, uma parte positiva e outra negativa; e também há substâncias apolares, como a sujeira e a gordura, que não apresentam regiões distintas de cargas opostas. Uma substância polar não tende a se solubilizar em outra apolar, pelo princípio de que “semelhante dissolve semelhante”. Assim, a limpeza unicamente com água não é efetiva, pois ela não irá interagir com a sujeira ou gordura. Neste ponto o sabão desempenha papel crucial, pois é um composto que está “no meio do caminho” entre a água e a sujeira por possuir em suas moléculas uma região de carácter apolar e outra de caráter polar. Com isso, a porção apolar do sabão interage com a sujeira ou gordura, e a porção polar interage com a água, formando pequenas cápsulas de gordura rodeadas por moléculas de sabão que são solúveis na água- micelas. 06) Compare as características dos sabões comuns ou detergentes líquidos e dos sabões biodegradáveis. As principais características dos sabões comuns e dos sabões biodegradáveis é que sua fórmula geral é alquil-benzeno-sulfonatos. Portanto, suas diferenças são significativas. Os detergentes biodegradáveis apresentam a sua cadeia carbônica diferente das dos sabões comuns. Os detergentes biodegradáveis não possuem ramificações nas cadeias carbônicas e são lineares. Para o detergente não ser biodegradável, é necessário que em sua cadeia haja ramificações. As enzimas presentes na água e produzidas através de microrganismos não conseguem diferenciar cadeias ramificadas; dessa forma, os detergentes não biodegradáveis permanecem na água sem sofrer modificações 07) É verdade que o sabão é bom quando faz muita espuma? Quais as consequências ambientais do acúmulo de espuma e óleo em rios, por exemplo? A formação de espuma não necessariamente se relaciona com a qualidade do produto, e sim que depende da capacidade de formar micelas com a sujeira ou gordura. Na realidade, o excesso de espuma apresenta papel negativo . A camada de espuma acumulada na superfície de ambientes aquáticos compromete a oxigenação adequada da água, levando à morte de animais e plantas desse ecossistema. No caso do óleo, um experimento muito simples pode ser feito em paralelo com o da saponificação: ao misturarmos óleo e água, o óleo, menos denso que a água, ficará na parte superior. Esse comportament.o também se observa quando o óleo está presente em rios, lagos, etc., e desse modo gera um efeito muito semelhante ao do acúmulo de espuma em corpos aquáticos. 08) Qual a destinação final adequada para os óleos de cozinha? Por quê? A destinação correta é coar o óleo e armazenar frio em uma garrafa PET ou qualquer outro frasco com tampa e fazer a doação a empresas ou entidades que fazem o reaproveitamento, pois ele pode ser transformado em resina para tintas, sabão, detergente, glicerina, ração para animais, biodiesel, produtos de agropecuária e matéria-prima para fabricação de outros produtos. A destinação incorreta leva à destruição do meio ambiente. . Uma outra forma de reciclagem pode ser realizado até mesmo dentro de casa, a fabricação de sabão, isso porque o descarte realizado da maneira incorreta pode gerar um grande risco para o meio ambiente e para sua saúde. 09) A água e óleo não se misturam. E quando foi adicionado uma solução de soda cáustica e óleo no experimento houve mudança? Quais? Sim, a água e o óleo se misturam por conta da reação da água com a soda cáustica, em que possibilitou, somado à presença de calor ( reação exotérmica), a formação do sabão. Houve mudança na textura,cor, propriedades, além de solidificar com o resfriamento. 10) Qual a função de acrescentar o álcool etílico na mistura? A função dele na reação é endurecer o sabão, em que facilita a mistura dos materiais durante a produção do sabão. 11) O óleo não remove gordura, mas o produto formado (sabão) remove gordura. Comente essa afirmação. O sabão é uma mistura polar e apolar, podendo remover gordura, enquanto o óleo por si só não é como sabão (polar e apolar). O sabão possui uma parte que é apolar (assim como a gordura e o óleo) e outra parte que é polar (assim como a água). Desse modo, a parte apolar da molécula do sabão interage com as moléculas apolares das gorduras e dos óleos, e a parte polar interage com as moléculas polares da água. As moléculas do sabão distribuem-se e formam micelas. A parte apolar das moléculas do sabão envolve a partícula gordurosa, que é arrastada pela água que está em contato com a parte polar do sabão voltada para fora. Assim, as micelas formadas pelo sabão ajudam a remover a sujeira gordurosa 12) Qual é a principal diferença entre óleos e gorduras? Quais suas similaridades? A principal diferença entre gorduras e óleos é o grau de saturação, ou seja, a principal diferença entre gorduras e óleos é que as gorduras são compostas por grandes quantidades de ácidos graxos saturados que assumem uma forma sólida à temperatura ambiente, enquanto os óleos são compostos principalmente de ácidos graxos insaturados que assumem uma forma líquida à temperatura ambiente . Os oleos são de origem vegetal e são compostas de gorduras saturadas, e as gorduras são de origem animal e são compostas de gorduras saturadas 13) O sabão é conhecido há 4500 anos, época em que os sumérios aprenderam a fazê-lo com cinzas vegetais, ricas em carbonato de potássio e óleos. Cite algumas situações que justifiquem a produção e utilização do sabão. A produção de sabão passou a existir como meio de limpeza para satisfazer a necessidade de higiene e limpeza dos seres humanos. 14) Um estudante associou a eficiência do sabonete com a quantidade de espuma que o mesmo provocou. Baseado em seus conhecimentos de Química Orgânica, a frase anterior está correta ou incorreta? Justifique. Não, como já citado em uma questão anterior, no caso dos detergentes que se inclui os sabonetes, o que vai indicar se ele é eficiente ou não, na remoção das sujeiras, é a capacidade de formar micelas, isto é, pequenos glóbulos que aprisionam a gordura em seu interior. Isso é conseguido pelo fato de a estrutura do detergente ser uma parte apolar; e sua extremidade, polar. Essa estrutura química dos detergentes (e não o fato de se formar espuma) é que garante a limpeza. 15) Das alternativas a seguir, marque aquela (as) que julgar necessário para responder a seguinte pergunta: O que você sabe sobre a composição do sabão? a) é feito por gordura animal. b) é feito por gordura vegetal. c) é obtido pela reação de uma gordura em meio a soda cáustica, denominado reação de saponificação.d) feito para limpeza de sujeiras. Conclusão A utilização do sabão em barra como forma de contextualizar o tema reação de saponificação, colaborou para que pudesse participar de uma discussão . A estratégia metodológica contendo o experimento proporcionou um momento de reconstrução do conhecimento científico, sendo assim proporcioando momentos de reflexões. Referências AGÊNCIA CNPTIA. (MARÇO de 2022). Fonte: EMBRAPA: https://www.agencia.cnptia.embrapa.br/Repositorio/parametros_qualidade_gorduras_e_subprod utos_proteicos_de_origem_animal_000fyrf0t6n02wx5ok0pvo4k33hlhtkv.pdf UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CURSO DE GRADUAÇÃO EM ZOOTECNIA AULA PRÁTICA DEMONSTRATIVA PETROLINA 2022 AULA PRÁTICA DEMONSTRATIVA (1) PETROLINA (1) 2022 (1) OBJETIVO(S): INTRODUÇÃO MATERIAL E MÉTODOS: METODOLOGIA RESULTADOS EXPERIMENTAIS Referências
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