Importância dos Lipídios na Dieta Humana

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Descrição
Os lipídios, sua importância para a dieta humana e, nas propriedades dos alimentos, sua contribuição para as características sensoriais, aspectos regulatórios, de identidade e qualidade, e reações de degradação.
Propósito
O estudo sobre os lipídios do ponto de vista da bromatologia, que inclui suas características físico-químicas, sensoriais, padrões de identidade e qualidade (PIQs) e aspectos regulatórios auxiliam na formação dos alunos na área das ciências da saúde, pois todos esses aspectos contribuem para que o profissional possa atender melhor a sociedade, guiando o consumidor para uma alimentação mais segura e saudável.
Preparação
Ao iniciar seus estudos no conteúdo aqui disponibilizado, busque também as legislações pertinentes ao tema. Para isso, consulte as páginas virtuais da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) e do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA). Além disso, busque os termos utilizados em dicionários e demais sites oficiais.
Objetivos
Módulo 1 : 
· Diferenças químicas e físicas de óleos e gorduras
· Identificar as diferenças químicas e físicas de óleos e gorduras.
Módulo 2
· Métodos analíticos de óleos e gorduras
· Compreender os métodos analíticos de óleos e gorduras.
Introdução
Os lipídios ou alimentos lipídicos foram, por muito tempo, classificados como perigosos para a saúde, sendo associados ao desenvolvimento de diversos tipos de doenças. Entretanto, a partir de diversas pesquisas ao longo dos anos, observou-se que a ingestão desses compostos não estava necessariamente associada a esses malefícios e sim à qualidade dos compostos ingeridos.
Atualmente, sabe-se que esses macronutrientes são extremamente importantes na dieta e que estão relacionados a diversas funções biológicas e nutricionais. Também são imprescindíveis na formulação de diversos alimentos.
Dessa maneira, algumas características dos lipídios como as duplas ligações e o tamanho da cadeia lipídica são levadas em consideração para conhecer melhor a potencialidade desses compostos, bem como seus benefícios à saúde, sua susceptibilidade à degradação por processos como a oxidação, seus padrões de identidade e qualidade (PIQs), entre outros.
Diante do exposto, neste módulo serão apresentadas as principais características dos lipídios pela ótica da bromatologia, o que inclui seus aspectos químicos, físicos e de qualidade. Veremos também as principais análises que podem ser realizadas para avaliar a identidade e a qualidade desses compostos.
Definição
Os lipídios geralmente são definidos como compostos orgânicos solúveis em solventes apolares e insolúveis ou pouco solúveis em solventes polares. Isso porque os lipídios possuem uma característica muito particular em relação à sua classificação: diferentemente dos outros macronutrientes, como proteínas ou carboidratos, não são denominados com base na sua estrutura química, mas em uma propriedade física que é a sua solubilidade.
Não podem ser considerados polímeros, pois os lipídios não são constituídos por repetições de uma mesma unidade. Podem, sim, apresentar diferentes tipos de grupos funcionais ou conformações químicas, mas, essencialmente, contendo carbono, hidrogênio e oxigênio (C, H e O) em sua estrutura molecular, e também apresentar fósforo, nitrogênio e enxofre (P, N e S) em sua composição.
Além disso, considerando as biomoléculas encontradas na natureza, os lipídios são aqueles que apresentam mais ligações carbono-hidrogênio.
Em relação à sua solubilidade, é possível dizer que os lipídios são solúveis em solventes orgânicos apolares (éter e hexano, por exemplo) e insolúveis em solventes polares, como a água.
Entretanto, também há lipídios polares como os fosfolipídios, que apresentam características diferentes em relação às suas propriedades funcionais e de solubilidade. Esse tipo de lipídio geralmente é composto por uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica. Caracteriza-se por possuir um grupamento fosfato, denominado como uma “cabeça” com alta afinidade por compostos polares como a água (hidrofílica), e um grupamento constituído por ácidos graxos, denominado como uma “cauda” com alta afinidade por compostos apolares (hidrofóbica) e baixa afinidade por compostos polares.
Em relação à sua classificação como óleos ou gorduras, os lipídios podem ser classificados em óleos quando apresentam-se líquidos à temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) e gorduras quando sólidos a essa mesma temperatura. Geralmente, os óleos são provenientes de fontes vegetais e as gorduras, de fonte animal.
Quanto à sua estrutura, os lipídios podem ser classificados em simples, compostos ou derivados.
Simples 
São os ésteres de ácidos graxos e álcoois como ceras, óleos, gorduras e ésteres de glicerol, por exemplo.
Compostos
São lipídios simples que estão ligados a outras moléculas (não lipídicas), como os fosfolipídios e glicolipídios.
Derivados
São aqueles que podem ser obtidos a partir da hidrólise dos lipídios compostos ou simples como os ácidos graxos, esteróis, fitosteróis, glicerol, vitaminas lipossolúveis etc.
Assim, os lipídios desempenham diversas funções muito importantes, podendo atuar em sistemas biológicos, nas características/qualidades dos alimentos e também como nutrientes.
Funções biológicas dos lipídios
Sua principal função biológica é compor a membrana plasmática das células, atuando como uma barreira à permeabilidade e transportando nutrientes e sinais intracelulares e extracelulares. Também auxiliam na agregação das plaquetas e, como são maus condutores do calor, conseguem manter a temperatura corporal dos seres humanos e dos animais, atuando como isolantes térmicos.
Funções nas características / qualidade dos alimentos
Contribuem para diversas propriedades sensoriais como sabor, textura, aroma e cor, além de sensação de lubrificação durante a ingestão e também de saciedade.
Funções nutricionais
Como são macronutrientes, são capazes de fornecer energia. Podem atuar como precursores de vitaminas, transportadores de vitaminas lipossolúveis ou, ainda, facilitadores da absorção das vitaminas lipossolúveis. São responsáveis pela síntese de micelas e bile.
Os lipídios são compostos, principalmente, por triacilgliceróis, que são ésteres de ácidos graxos com glicerol. Os ácidos graxos, por sua vez, são compostos que possuem uma cadeia alifática e um grupo ácido carboxílico. A grande maioria é composta por número par de carbonos e cadeia linear, mas há também os ácidos graxos com número ímpar de carbonos e cadeia ramificada, como os do leite e os provenientes de microrganismos.
Os ácidos graxos podem ainda ser classificados quanto à presença de duplas ligações ou não entre seus carbonos. Assim, aqueles com duplas ligações são chamados de insaturados e os que contêm somente ligações simples são denominadas saturados. Esses ácidos graxos apresentam propriedades diferentes como o ponto de fusão, sendo mais alto em ácidos graxos saturados.
Desse modo, os ácidos graxos saturados tendem a ser sólidos em temperatura ambiente e os ácidos graxos insaturados tendem a ser líquidos, pois seu ponto de fusão é mais baixo. Por esse motivo, os ácidos graxos saturados são também denominados gorduras e mais comumente encontrados em animais, como citado anteriormente.
Caracterização de óleos e gorduras
Como vimos no tópico anterior, os lipídios não podem ser considerados polímeros, pois não são constituídos por repetições de uma unidade básica. Podem, sim, ser classificados quanto à presença ou ausência de duplas ligações entre os carbonos na sua cadeia (insaturados e saturados, respectivamente).
A presença ou ausência de duplas ligações entre os carbonos pode afetar as propriedades dos lipídios, como o seu ponto de fusão. No caso dos ácidos graxos insaturados, tanto o tamanho da cadeia como a localização e o número de duplas ligações apresentam correlação com a temperatura de fusão dessas moléculas.
A principal diferença entre óleos e gorduras é determinada por uma propriedade física dessas moléculas, pois os óleos são aqueleslipídios líquidos em temperatura ambiente, enquanto as gorduras são os lipídios sólidos em temperatura ambiente. Entretanto, essa propriedade é influenciada por uma característica química, a presença de duplas ligações entre os carbonos, pois os ácidos graxos insaturados são os que se apresentam na forma líquida em temperatura ambiente e os saturados não. Além disso, quanto maior o número de insaturações (duplas ligações), menor será o ponto de fusão do ácido graxo.
	Ácido graxo
	Número de carbonos saturados ou insaturados
	Ponto de fusão (°C)
	Palmítico
	16 carbonos saturados
	63,1
	Esteárico
	18 carbonos saturados
	68,8
	Láurico
	12 carbonos saturados
	43,2
	Araquídico
	20 carbonos saturados
	76,5
	Oleico
	18 carbonos insaturados
	13,4
	Linoleico
	18 carbonos insaturados
	-12
	Araquidônico
	20 carbonos insaturados
	-49,5
	Linolênico
	18 carbonos insaturados
	-11
Tabela: Classificação quanto à presença de duplas ligações e ponto de fusão de diferentes ácidos graxos. Adaptada de: Andrade, 2015, p. 75.
Um ácido graxo insaturado, ou seja, que possui duplas ligações, pode produzir isômeros cis ou trans, de acordo com o arranjo das cadeias carbonadas. Esses isômeros apresentam diferenças em relação à sua rotação orbital dentro da molécula.
Assim, quando essas cadeias estão dispostas de um mesmo lado ao redor da insaturação, são denominadas como conformação cis e, quando ocupam lados opostos, a conformação é considerada trans.
Atenção!
É necessário explanar que a conformação cis ocorre naturalmente na maioria dos ácidos graxos (90% dos ácidos graxos na natureza são isômeros cis) e a conformação trans ocorre mais raramente e, em pequenas quantidades nos animais, podendo ser produzida também pela hidrogenação, um processo tecnológico que converte ácidos graxos insaturados líquidos em saturados sólidos por meio de uma reação química de adição de hidrogênio nas duplas ligações.
Conformações cis e trans encontradas nos ácidos graxos de ocorrência natural e promovidos por processos, respectivamente.
Conformação cis Conformação trans
Os ácidos graxos trans possuem uma propriedade diferente dos seus correspondentes cis, apresentando um ponto de fusão maior, ou seja, tendem a ser sólidos em temperatura ambiente. Por esse motivo, os ácidos graxos trans são considerados prejudiciais à saúde; como são sólidos em temperatura ambiente, geralmente são sólidos em temperatura corporal também, podendo se acumular nas artérias, causando diversas doenças, especialmente coronárias.
Seus isômeros cis, ao contrário, podem ser benéficos para a saúde, auxiliando na diminuição do desenvolvimento das doenças coronárias e relacionadas ao acúmulo de gordura nas artérias.
O processo de hidrogenação foi muito utilizado pela indústria de alimentos para produzir gorduras vegetais. Entretanto, devido à sua capacidade para formação de ácidos graxos trans, há um grande esforço por parte da indústria para diminuir a utilização desse processo e reduzir a produção de gorduras trans.
Outro processo que também pode produzir gorduras a partir de ácidos graxos insaturados é a interesterificação. Trata-se de um processo químico, assim como a hidrogenação, contudo, a interesterificação ocorre entre um grupamento éster e um álcool ou ácido, sempre com a formação de um novo grupamento éster.
Durante a reação de interesterificação ocorre a redistribuição dos ácidos graxos dentro da molécula do triglicerídeo, promovendo modificações na composição deste último. Esse processo pode ser enzimático ou químico, sendo utilizadas enzimas microbianas como as lipases no processo enzimático e catalisadores como o metóxido de sódio no processo químico.
A reação de interesterificação é responsável por promover a saturação total ou parcial, mas não há a formação de isômeros trans. Por esse motivo, vem sendo muito utilizada pela indústria em substituição ao processo de hidrogenação. Com a demanda por produtos mais saudáveis e consumidores cada vez mais exigentes, a indústria de alimentos sofre certa “pressão” para produzir alimentos que não ofereçam riscos à saúde.
Atenção!
A estrutura dos ácidos graxos saturados os torna mais estáveis que os ácidos graxos insaturados diante de uma reação de oxidação. Por esse motivo, os óleos com alto grau de insaturação são, geralmente, mais sensíveis e têm um tempo de prateleira menor. Entretanto, em condições extremas, como temperaturas acima de 180°C (como ocorre durante a fritura de algum alimento, por exemplo) e presença de oxigênio, pode haver também a oxidação dos ácidos graxos saturados.
Principais adulterações
Por serem amplamente empregados na culinária e em formulações de alimentos, os óleos e as gorduras podem sofrer modificações drásticas na sua estrutura, a depender do processo de preparo. Essas modificações podem ser decorrentes de reações físico-químicas, ocorridas tanto em função das condições do processo (por exemplo, presença de oxigênio, alta temperatura etc.) como em função da intenção do produtor (adulterações), com diversos propósitos (pela adição de elementos etc.), mas com uma finalidade geral: aumentar o lucro.
As adulterações realizadas nos alimentos podem prejudicar seriamente suas propriedades sensoriais, bem como nutricionais, apresentando um risco à saúde do consumidor e à qualidade dos alimentos. Cabe ressaltar que há grupos de alimentos mais propensos a esse tipo de prática, especialmente os frutos do mar, as especiarias e ervas, o leite e seus derivados, além de alimentos lipídicos, como o azeite de oliva, óleos e gorduras.
O azeite é um dos alimentos mais frequentemente adulterados pela indústria. Entre os vários motivos, é possível destacar o fato de esse produto ser amplamente apreciado pelo consumidor por suas características sensoriais, mas também por todo o seu potencial benéfico (presença de antioxidantes, como a vitamina E e compostos fenólicos, ácidos graxos essenciais etc.), resultando em uma grande demanda.
Assim, alguns produtores aproveitam a alta valorização de mercado desse produto para aumentar seus lucros de maneira ilícita por meio das fraudes. Os azeites geralmente apresentam diversos tipos de fraudes envolvendo a venda de misturas de diferentes óleos vegetais sendo vendidos como azeite e sem ser identificados, como nestes casos:
Misturas de azeite refinado comercializados como azeite extravirgem.
Misturas de óleo de soja, de girassol e de milho
Misturas de óleos minerais.
Misturas de óleo de bagaço de oliva.
Misturas de azeites não comestíveis (como o azeite lampante), com diversos tipos de óleos refinados, como o de soja e avelã.
Todos esses produtos mencionados são vendidos como azeite de oliva e até mesmo como azeite de oliva extravirgem. Entretanto, muitas vezes não contêm azeite de oliva na sua composição, compreendendo apenas uma mistura de óleos de outras origens.
Etapas da oxidação lipídica.
Outros fatores podem ser considerados fraudulentos, como a presença de aditivos e contaminantes (metais ou resíduos que estejam em desacordo com a legislação vigente). Além disso, a presença desses elementos — bem como de outros agentes fitossanitários, por exemplo — pode oferecer riscos à saúde dos consumidores.
A presença de contaminantes como metais ou aditivos também causa a diminuição da qualidade em outro sentido, podendo desencadear reações físico-químicas, como a oxidação, a polimerização ou a hidrólise. A oxidação e a hidrólise são reações que desencadeiam a rancificação (tornar-se rançoso), uma das principais alterações passíveis de ocorrer em alimentos lipídicos.
Em relação à oxidação, é possível dizer que esse processo ocorre por reações complexas, podendo ser induzidas por calor, oxigênio e luz. Entretanto, a presença de íons metálicos, radicais livres e pigmentos fotossensibilizantes também induz esse tipo de reação.
Embora os lipídios sofram auto-oxidação, que ocorre espontaneamente, na prática, é necessária a presença de catalizadores, como o oxigênio,a luz etc. Desse modo, a reação de oxidação ocorre em três etapas: iniciação, propagação e término. Sua velocidade aumenta com o tempo, pois os produtos da reação podem catalisar novas reações de oxidação.
A hidrólise lipídica, diferentemente da oxidação, não necessita de calor, e pode ocorrer mesmo em temperaturas baixas. É desencadeada por agentes de natureza química, autolítica e microbiana (por meio de secreção de enzimas, como a lipoxigenase). A presença de água também pode induzir a hidrólise; quando ácidos graxos livres são emulsionados em água, podem promover sabor e odor desagradáveis.
Na hidrólise, ocorre o rompimento das ligações éster presentes nos lipídios, liberando os ácidos graxos e, por esse motivo, os alimentos que sofrem esse tipo de reação são mais ácidos. Além disso, como alguns ácidos graxos apresentam características desfavoráveis aos alimentos, como sabor e odor desagradáveis (o ácido láurico, por exemplo, é responsável por deixar a manteiga com gosto de sabão), a qualidade do alimento fica muito prejudicada. Entre as formas de evitar a hidrólise dos lipídios podem ser destacadas a inativação térmica das enzimas e também a eliminação da água dos lipídios.
A polimerização dos lipídios é caracterizada por ocorrer principalmente nos ácidos graxos insaturados, sendo uma reação em que se dá a decomposição térmica/oxidativa dos ácidos graxos. Essa reação se desenvolve em altas temperaturas, que podem variar de 200°C a 300°C com a produção de polímeros contendo hidroperóxidos, grupos carbonila e até mesmo acroleína, caso o aquecimento ultrapasse o ponto de fumaça do lipídio.
A acroleína é um dos compostos formados durante a degradação dos lipídios, especialmente durante frituras ou quando há temperaturas muito altas. É considerada bastante tóxica ao organismo, também denominada como um composto citotóxico. Há estudos que relatam o desenvolvimento de diversas doenças, o câncer, por exemplo, quando há ingestão de altos níveis desse composto.
O ponto de fumaça de um lipídio corresponde à temperatura em que há a liberação de fumaça de cor branco-azulada decorrente da sua degradação — mais especificamente, da degradação do lipídio em glicerol e ácido graxo. Essa característica é própria de cada tipo de óleo.
O ponto de fumaça e os riscos à saúde
Veja, neste vídeo, o relato da especialista em que ela aborda o ponto de fumaça dos alimentos lipídicos e os riscos à saúde.
Padrões de identidade e qualidade (PIQ) de alimentos lipídicos
Como vimos nos tópicos anteriores, os óleos e gorduras comestíveis são extremamente importantes na dieta humana e também na composição dos alimentos, por fornecerem energia e características sensoriais como sabor, por exemplo, sendo amplamente utilizados na culinária.
Em função da alta demanda por óleos e gorduras, pode haver algumas fraudes. Ainda, podem sofrer reações químicas que alteram suas características durante o preparo dos alimentos, especialmente pelo aquecimento a altas temperaturas. Por esse motivo, os alimentos lipídicos também possuem seus PIQs, bem como outros alimentos.
Algumas especificações sobre os alimentos lipídicos, ou seja, óleos e gorduras, são determinadas pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) por meio da Resolução da Diretoria Colegiada (RDC) nº 270, de 22 de setembro de 2005. Esta resolução foi recentemente revogada pela RDC nº 481, de 15 de março de 2021, que estabelece os requisitos sanitários necessários para os óleos e gorduras vegetais e entrará em vigor a partir de março de 2022.
Além disso, a Anvisa também publicou a Instrução Normativa (IN) nº 87, de 15 de março de 2021, responsável por estabelecer todas as espécies vegetais que estão autorizadas, suas designações e outras propriedades, como valor máximo de acidez, sua composição de ácidos graxos e o valor máximo de índice de peróxidos.
De acordo com a nova resolução, as gorduras vegetais são “produtos constituídos principalmente de glicerídeos de ácidos graxos, podendo conter pequenas quantidades de outros lipídios, tais como fosfolipídios, constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres naturalmente presentes no óleo ou na gordura, obtidos das partes das espécies vegetais listadas no Anexo I da IN nº 87, de 15 de março de 2021, sólidos ou pastosos à temperatura de 25oC” (RDC Nº 481/2021).
Desse modo, os óleos comestíveis podem ser classificados em óleos e gorduras vegetais compostos, óleos e gorduras vegetais modificados, óleos vegetais, óleos vegetais prensados a frio, óleos vegetais refinados e óleos vegetais virgens. Se o produto for óleo ou gordura de palma bruto, pode ser denominado como azeite de dendê.
Os óleos vegetais comestíveis são produtos refinados por processos tecnológicos adequados e obtidos exclusivamente de fonte vegetal, contendo principalmente triglicerídeos de ácidos graxos, mas ainda podem apresentar outros lipídios em pequenas quantidades, como ácidos graxos livres, fosfolipídios e constituintes insaponificáveis presentes naturalmente no óleo vegetal. Assim, os óleos vegetais também podem ser classificados como óleos mistos ou compostos, óleos vegetais saborizados, óleo de algodão, óleo de canola, óleo de girassol, óleo de milho e óleo de soja.
É necessário explanar que tanto a Anvisa quanto o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) são responsáveis pela legislação em relação aos óleos e gorduras. A Anvisa é mais responsável pelas características microbiológicas; o MAPA, pelos PIQs, processamentos tecnológicos etc. Este último é responsável pelos PIQs de azeite de oliva, manteiga e margarina, por exemplo.
Em relação ao azeite de oliva, pode ser assim denominado somente em caso de obtenção a partir dos frutos da oliveira (Olea europaea L.). (Esses frutos são classificados em diferentes tipos, como veremos mais especificamente neste módulo, que contém mais informações sobre os PIQs dos azeites.)
Outro exemplo de alimento lipídico é a margarina. Como os azeites, a margarina tem seu PIQ definido pelo MAPA e, de acordo com a IN nº 66, de 10 de dezembro de 2019, é “o produto com teor de gordura mínimo de 10% e máximo de 90%, em forma de emulsão estável plástica ou fluida, principalmente do tipo água em óleo (A/O), composto por água, óleos ou gorduras de origem animal ou vegetal, podendo ser adicionado de outros ingredientes”.
Azeites
Embora o Brasil não seja um dos principais produtores de azeite, nem um dos seus principais consumidores, é importante observar que o consumo desse produto vem crescendo, especialmente nos últimos 25 anos. Cabe ressaltar que esse produto é muito apreciado pelos consumidores, principalmente pelas suas características sensoriais, como mencionado anteriormente.
O azeite de oliva deve ser produzido exclusivamente a partir do fruto da oliveira (Olea europaea L.), conforme já relatado, e não pode conter nenhum óleo obtido mediante utilização de solvente, tampouco por meio de misturas de óleos ou processo de reesterificação. O azeite e o óleo de bagaço de oliva podem ser classificados considerando parâmetros como o percentual de acidez, a matéria-prima e os processos pelos quais são obtidos.
Assim, as possíveis classificações para o azeite e o óleo de bagaço de oliva em grupos são: azeite de oliva virgem, azeite de oliva, azeite de oliva refinado, óleo de bagaço de oliva e óleo de bagaço de oliva refinado. Entretanto, também podem ser classificados por tipos — azeite lampante, azeite de oliva extravirgem e azeite virgem. O azeite lampante possui qualidade inferior e, portanto, não é permitido para o consumo humano.
Características de identidade
Alguns parâmetros, como a umidade, o índice de refração e outros, químicos ou físicos, do azeite e do óleo de bagaço de oliva compreendem propriedades específicas de cada um desses produtos, sendo então a sua “identidade”, a sua característica única, como uma “impressão digital”. Portanto, a legislação vigente preconiza valores ou faixas de valores desses parâmetros em cada um desses produtos, como podemos verificar nas tabelas a seguir.Tabela: Limites de tolerância de iodo, arsênio e outros metais para análises físico-químicas.
Brasil, 2012.
Características de qualidade
Como mencionado anteriormente, a legislação determina quais são as características aceitáveis nos alimentos. Desse modo, a afirmativa anterior também é válida para os azeites. Há alguns limites para os parâmetros preconizados pela legislação que determinam as características de qualidade e devem ser respeitados pelos produtores. Tais limites podem ser observados na Tabela 4 e são constituídos pela acidez livre, pelo índice de peróxido e pela extinção específica no ultravioleta, sendo os dois primeiros grandes influenciadores nos parâmetros de qualidade dos azeites.
Tabela: Limites de tolerância dos parâmetros de qualidade.
Brasil, 2012.
Como podemos observar na tabela acima, o azeite lampante possui acidez muito alta e o seu índice de peróxido não é preconizado pela legislação. Esses parâmetros e seu cheiro forte nos permitem compreender por que esse azeite não é indicado para o consumo. É preciso submetê-lo ao processo de refino para torná-lo consumível, pois seu consumo não é indicado antes dessa etapa. Cabe ressaltar que esse tipo de azeite, mesmo que proibido para o consumo, é extremamente utilizado em fraudes, sendo adicionado a outros azeites, como azeite extravirgem, visando à obtenção de lucros maiores.
Outra característica importante na qualidade dos azeites é a análise sensorial, podendo ser utilizada até mesmo para a detecção de fraudes. Esse tipo de análise é, geralmente, realizada por degustadores treinados que avaliam as propriedades essenciais dos azeites, como odor e sabor, e, dessa maneira, conseguem diferenciar os azeites em relação à sua composição e qualidade.
Óleos
Como vimos neste módulo, há classificações para os óleos e gorduras. Os óleos, mais especificamente, podem ser classificados em óleos vegetais, óleos vegetais prensados a frio, óleos vegetais refinados e óleos vegetais virgens. Geralmente, os óleos comestíveis passam por um processo de refino que melhora as características sensoriais, pois os óleos brutos apresentam cor e aroma que podem ser desagradáveis ao consumidor, além de maiores teores de outros componentes, como metais e clorofila. Desse modo, o refino torna esses produtos mais atraentes.
Existem diversos tipos de óleos refinados utilizados para consumo humano, isto é, aqueles que podem ser ingeridos e utilizados na culinária. Dentre eles, o principal é o óleo de soja, mas também existem outros óleos como o óleo de milho, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de coco e óleo de algodão. Esses óleos podem ser obtidos a partir de sementes de vegetais utilizando processos tecnológicos adequados, incluindo etapas de extração, refino e desodorização.
Assim como outros alimentos ou grupos de alimentos, os óleos possuem seus PIQs específicos, sendo que suas características de identidade estão relacionadas às propriedades como o índice de iodo e densidade.
Características de qualidade
Em relação às características de qualidade preconizados para os óleos, é possível mencionar o índice de acidez e de peróxidos, dentre outros importantes, observáveis nas tabelas a seguir.
Gorduras
As gorduras, como vimos anteriormente, são os lipídios sólidos em temperatura ambiente e devem ser designadas como “gordura + nome da espécie vegetal utilizada na sua formulação”, ou outras denominações consagradas pelo uso, como no caso das margarinas.
Metodologias analíticas
A análise de alimentos lipídicos requer uma etapa preliminar que auxilia na sua detecção, especialmente pela redução dos interferentes. Essa etapa consiste na extração da fração lipídica e, conforme já mencionado, para esse processo é necessária a utilização de solventes específicos que possibilitem a recuperação desses compostos, geralmente insolúveis em água. Sendo assim, os solventes mais utilizados são éter de petróleo, acetona, clorofórmio, éter etílico, álcoois e benzeno. Esses solventes podem extrair a parte lipídica que corresponde à fração neutra, como os ácidos graxos livres, monogliceróis, digliceróis e triacilgliceróis, além de alguns lipídios polares, como os glicolipídios, esfingolipídios e fosfolipídios. Entretanto, vitaminas lipossolúveis, ceras, esteróis e pigmentos lipossolúveis não podem ser completamente extraídos.
Nesse contexto, há diversas metodologias de extração, algumas delas largamente aplicadas para a recuperação dos lipídios como a extração com (1) solvente a quente; (2) extração com mistura de solventes a frio; e (3) extração por hidrólise ácida ou alcalina.
Quantificação de lipídios em alimentos: Soxhlet e Bligh-Dyer
Os métodos Soxhlet e Bligh-Dyer são amplamente utilizados para a extração de lipídios, contribuindo para sua quantificação por diferentes metodologias.
Extração por Soxhlet
Este método pode ser considerado o mais rotineiro e um dos mais antigos aplicados com a finalidade de extrair lipídios, pois o primeiro equipamento foi desenvolvido por volta de 1879. O método de extração por Soxhlet é baseado na extração a quente e consiste na passagem de um solvente pela amostra lipídica.
Isso é possível devido ao aquecimento do solvente de tal maneira que ocorre sua volatilização e um encontro com um fluxo de água fria, promovendo sua condensação que, por sua vez, faz com que o solvente goteje sobre a amostra. Essa metodologia tem a particularidade de somente ser aplicada em amostras sólidas.
Uma das principais vantagens dessa metodologia é a manutenção da amostra, pois permanece pouco tempo em contato com o solvente, que geralmente não entra em ebulição, evitando a decomposição da amostra. Como desvantagens é possível mencionar o tempo de processo, que costuma ser muito longo, e o uso de grandes quantidades de solvente. Além de tornar o processo mais oneroso, a maioria dos solventes utilizados são muito tóxicos. Há ainda a possível saturação do solvente, caso permaneça em contato com a amostra antes de ser sifonado.
Bligh-Dyer
Este método é um dos principais representantes das metodologias de extração a frio, sendo amplamente utilizado, embora seja mais recente que a extração por Soxhlet, por exemplo — foi criado em 1959. Consiste na extração dos lipídios utilizando uma mistura de três solventes: clorofórmio, metanol e água, que extraem os lipídios por polaridade.
Inicialmente, é realizada uma mistura de metanol e clorofórmio, que resultam em uma mistura homogênea. Então é adicionado mais clorofórmio e água, formando duas fases distintas: uma contendo clorofórmio e lipídios e outra contendo metanol e água (com a fração não lipídica). Assim, após a separação da fase de clorofórmio e lipídios, o clorofórmio é evaporado e o teor de lipídios é mensurado por pesagem.
O método apresenta muitas vantagens, especialmente em comparação com a extração a quente, como algumas das destacadas a seguir:
1 - Pode ser realizado em amostras com diferentes níveis de umidade (não somente em amostras secas).
2 - Realiza a extração de todas as classes de lipídios, até mesmo aqueles que são polares.
3 - Podem ser utilizados os extratos em análises de deterioração de lipídios (ácidos graxos livres, índice de peróxidos), vitamina E, carotenoides, esteróis e ácidos graxos.
4 - Não necessita de equipamentos caros e sofisticados para a sua realização.
Em ambos os métodos de extração, o teor de lipídios é quantificado por gravimetria, ou seja, por métodos quantitativos em que há a separação do composto de interesse (os lipídios nesse caso) para depois ser realizada a sua pesagem. Sendo assim, o solvente utilizado para extração é removido por evaporação e também por aquecimento em estufa e, após sua remoção, a amostra remanescente é pesada.
Hidrólise ácida ou alcalina
Este tipo de extração geralmente é utilizado para alimentos em que a gordura se encontra ligada a outros componentes (proteínas, carboidratos etc.), como ocorre com o leite, por isso, é requerida uma etapa de hidrólise ácida ou alcalina. Dentre esses métodos de extração, existem três principais, denominados processode Gerber, processo de Babcock e método de Rose-Gottlieb e Mojonnier, sendo os dois primeiros métodos de hidrólise ácida e o último um método de hidrólise alcalina.
Hidrólise ácida pelo processo de Gerber
Aqui a amostra é tradada com ácido sulfúrico e com álcool isoamílico, que facilita a separação da fração lipídica e diminui a carbonização decorrente da ação do ácido sulfúrico sobre a amostra. Após a hidrólise, a amostra é centrifugada em um tubo denominado butirômetro, que auxiliará na medição da fase aquosa, pois é calibrado com uma escala volumétrica.
Os principais parâmetros para geração de bons resultados são a observação da densidade do ácido sulfúrico (que deve ser de 1,82g/mL) e a temperatura de leitura da gordura no butirômetro (que deve ser realizada a 71°C). Embora essa análise seja mais utilizada para leite e produtos lácteos, existem butirômetros específicos para medição de diferentes produtos lácteos e também não lácteos.
Processo de Babcock
Este processo é muito parecido com o de Gerber, mas aqui não se utiliza o álcool isoamílico, e sim água quente. Difere também em relação às quantidades de leite e ácido sulfúrico adicionadas e em relação ao tempo, pois é mais lento que o de Gerber.
Como ambas as metodologias não são capazes de medir os fosfolipídios, em alguns alimentos com altos teores, como a manteiga, que contém aproximadamente 24% de fosfolipídios, deve ser utilizada outra metodologia, como Soxhlet ou Goldfish.
Processo de hidrólise alcalina por Rose-Gottlieb e Mojonnier
Este também é um processo muito utilizado para laticínios, no qual se usa álcool para precipitar as proteínas presentes na amostra e hidróxido de amônia para dissolvê-las, rompendo também as ligações proteína-gordura para, posteriormente, extrair a fração lipídica utilizando éter de petróleo e éter etílico.
Análises de identidade
As avaliações de identidade aplicadas para a verificação em óleos e gorduras consistem nas análises de (1) índice de refração, (2) índice de iodo e (3) índice de saponificação.
Índice de refração
O índice de refração tem relação com a insaturação, ou seja, com o grau de insaturação, o tratamento térmico e os compostos de oxidação. Esse índice apresenta relação diretamente proporcional ao número de duplas ligações, ao peso molecular dos ácidos graxos e às conjugações.
Por ser próprio para cada tipo de óleo, o índice de refração tem como objetivo descobrir possíveis fraudes, pois permite a identificação de determinado óleo ou gordura. Essa análise consiste em colocar o óleo entre os prismas de um refratômetro a uma temperatura específica (geralmente 20°C).
Índice de iodo (método de Wijs)
Este índice também apresenta relação com a insaturação de um lipídio, pois mede o grau de insaturação em uma amostra. Essa metodologia é fundamentada no fato de o iodo e outros halogênios serem adicionados às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados. Assim, uma amostra com maior grau de insaturação apresentará maior índice de iodo que uma amostra com baixo grau de insaturação.
A análise é realizada com base na quantificação do iodo ou outro halogênio que reagiu a uma massa determinada de amostra após o contato entre ambos e, independentemente do halogênio utilizado na análise, o resultado é expresso em iodo. Wijs e Hanus são os dois métodos utilizados para esse tipo de determinação, sendo o primeiro o mais utilizado devido à sua maior exatidão, embora o reagente de Hanus apresente maior estabilidade.
Na determinação pelo método de Wijs, é utilizada uma solução denominada monocloreto de iodo em quantidade superior ao que a amostra é capaz de absorver. Então ocorre a redução do iodo (que não é absorvido pela amostra) a iodeto. Posteriormente, adiciona-se amido, que juntamente com iodo forma um complexo de cor azul.
Índice de saponificação
É um índice que mede a quantidade de ácidos graxos de alto e baixo peso molecular em misturas de óleos e gorduras. Como os ácidos graxos de baixo peso molecular necessitam de mais álcalis para o processo de saponificação, o índice de saponificação pode ser considerado inversamente proporcional ao peso molecular dos ácidos graxos, ou seja, quanto mais ácidos graxos de baixo peso molecular, maior será o índice de saponificação.
Essa análise não possui caráter de identificação, pois diferentes óleos possuem índice de saponificação muito parecidos. Entretanto, é possível verificar se houve adulterações com óleos que possuem índice de saponificação bem diferentes. Um exemplo de aplicação dessa análise é a verificação de adulteração com parafina: por possuir índice de saponificação muito baixo, é facilmente percebida. A análise de índice de saponificação (segundo Koettstorfer) é baseada no número (em miligramas) de hidróxido de potássio (KOH) necessário para a saponificação dos ácidos graxos após a hidrólise do lipídio, seja um óleo, seja uma gordura.
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Fraudes em alimentos ricos em lipídios
Neste vídeo, a especialista abordará na prática a determinação de fraudes em alimentos ricos em lipídios.
Análises de qualidade
Além das análises de identidade para óleos e gorduras, existem também aquelas que nos dão informações sobre a qualidade desses produtos, possibilitando saber se estão aptos ou não para o consumo. Dentre as análises de qualidade de óleos e gorduras, é possível destacar o (1) índice de acidez e o (2) índice de peróxidos.
Índice de acidez
Este índice é muito importante para detectar o grau de degradação dos lipídios, podendo revelar o seu grau de decomposição, pois um óleo ou gordura que sofreu reação de rancidez hidrolítica geralmente possui ácidos graxos livres, que são quantificados durante essa análise. Assim, quanto maior o índice de acidez, maior a decomposição do lipídio.
O índice pode ser definido como a quantidade em miligramas de hidróxido de sódio (NaOH) necessária para neutralizar os ácidos graxos livres presentes em uma quantidade determinada de amostra (1g). A análise é baseada na dissolução do lipídio em um solvente que seja neutro com posterior titulação, utilizando uma solução de NaOH e fenolftaleína como indicador.
Índice de peróxido
Este índice indica o grau de oxidação dos lipídios, pois os peróxidos são os primeiros compostos a se formar durante o processo de decomposição de um óleo ou gordura e, dessa maneira, os lipídios oxidados testam positivo para a presença de peróxido durante a análise. De modo geral, essa análise indica a rancidez oxidativa dos lipídios por fatores como presença de oxigênio, como vimos anteriormente.
A análise de índice de peróxido consiste em uma titulação e pode ser realizada pela dissolução da amostra em solução de ácido acético-clorofórmio com posterior adição de iodeto de potássio. Como são altamente oxidantes, os peróxidos presentes na amostra agem sobre o iodeto de potássio e liberam iodo. Então o iodo liberado é titulado com tiossulfato de sódio na presença de amido, que age como um indicador.
Reação de Kreis ou teste de Kreis
É uma avaliação que indica a oxidação lipídica nas fases iniciais da rancidez. Esse teste é simples e rápido e está baseado na reação dos triglicerídeos oxidados com floroglucinol, que acontece em meio ácido, gerando uma mistura de cor vermelha ou rosa. A intensidade da cor é proporcional à deterioração da amostra.
Além dessas, também pode ser utilizada a análise do índice de TBA (ácido 2-tiobarbitúrico) para a verificação da qualidade de óleos e gorduras, pois o ácido 2-tiobarbitúrico reage com os compostos produzidos durante a oxidação dos lipídios — mais especificamente, o malonaldeído. Assim, essa análise consiste na reação desses compostos citados anteriormente. Nesse método, o lipídio é dissolvido em solvente orgânico, geralmente benzeno, clorofórmio ou tetracloreto de carbono, seguido de extração da mistura reativa utilizando uma solução de ácido acético, tiobarbitúrico e água.
Após aquecimento, o extrato desenvolve coloração vermelha caso a amostra esteja oxidada, indicando a oxidação do lipídio. Entretanto, também é possível fazer uma análise quantitativa, medindoa absorvência desse extrato em espectrofotômetro.
Um dos cuidados que se deve ter com esse teste é realizá-lo apenas para verificação dos estágios iniciais da oxidação, pois quando é utilizado em lipídios com estágio avançado de oxidação pode não gerar um bom resultado. Isso ocorre porque, nos estágios avançados, há muitas modificações nos compostos produzidos, assim, a cor produzida pode variar muito, dificultando a interpretação do resultado.
O azeite de oliva pode ser classificado em grupos, sendo o azeite de oliva e o azeite de oliva virgem dois desses grupos. Este último ainda pode ser classificado em diferentes tipos, sendo
A azeite extravirgem.
B azeite extravirgem, virgem e lampante.
C azeite extravirgem e virgem, pois o lampante não pode ser consumido.
D azeite virgem.
E azeite único.
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Questão 2
Algumas análises são extremamente importantes para verificar a identidade e a qualidade de óleos e gorduras. Essas análises verificam alguns índices específicos para tais alimentos.
Marque a alternativa que mais bem expressa a importância do índice de saponificação.
A É uma análise que mede a quantidade de ácidos graxos de alto e baixo peso molecular.
B É inversamente proporcional ao peso molecular dos ácidos graxos.
C. Não apresenta caráter de identificação, mas permite a verificação quanto a possíveis adulterações, como a presença de parafina, cujo índice de saponificação é muito baixo.
D Apresenta caráter de identificação, permitindo a identificação de diferentes óleos e a verificação quanto a possíveis adulterações, como a presença de parafina, cujo índice de saponificação é muito baixo.
E Apresenta caráter de identificação, mas não permite a verificação quanto a possíveis adulterações, como a presença de parafina, cujo índice de saponificação é muito baixo.