AULA 09 QO 2020

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Reações Orgânicas – parte 01
Reações de Substituição Nucleofílica SN1 e 
SN2
Prof. Dr. Laudimir L. W. Veloso-Silva
Mestre em Química Analítica (UFPI)
Doutor em Química Orgânica e Biológica (USP)
Disciplina: Química Orgânica
Curso: Engenharias
Tema: 10
Reações de substituição nucleofílica
Considerações gerais
Reação clássica:
NuNu 
−
+ R X X 
−
R +
Nucleophile Alkyl halide
(substrate)
Product Halide ion
HO 
−
CH3 Cl CH3 OH+ + Cl 
−
CH3O 
−
CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3+ + Br 
−
I 
−
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 I+ + Cl 
−
Exemplos:
Reações de substituição nucleofílica
Cinética da reação
HO 
−
CH3 Cl CH3 OH+ + Cl 
−
Exemplos:
Velocidade Inicial (mol L-1 s-1) [CH3Cl]0 [OH
-]0
4,9 x 10-7 0,001 1,0
9,8 x 10-7 0,002 1,0
9,8 x 10-7 0,001 2,0
19,6 x 10-7 0,002 2,0
Lei de velocidade: V = k [CH3Cl] [OH
-]
Exemplos:
Lei de velocidade: V = k [(CH3) 3Cl]
Reações de substituição nucleofílica
Cinética da reação
Reações de substituição nucleofílica
SN2
• 1) Hidrólise de haleto primário
Etapa lenta: estado de transição
Lei da velocidade: Vel = K [RHal] [Nu] (SN2)
Estado de transição
Participam
substrato
nucleófilo
Reações de substituição nucleofílica
SN2
Estado de Transição: estado de alta energia da reação.
➢ Instável de existência breve (10-12 s);
Ligações são parcialmente formadas e quebradas;
➢ Clorometano e hidroxido envolvidos no estado
de transição.
•A reação é de segunda ordem
Reações de substituição nucleofílica
Mecanismo de uma reação SN2
- Processo ocorre em um única etapa;
- Resulta em inversão de configuração;
- Há o ataque pela parte de trás (nucleófilo se aproxima do substrato com um 
ângulo de 180º em relação ao grupo abandonador);
Minimiza a repulsão estérica e eletrônica 
entre substrato e nucleófilo
Reações de substituição nucleofílica
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN2
1) A velocidade da reação depende da concentração do haleto de alquila e do 
nucleófilo (segunda ordem);
2) A velocidade da reação depende da reatividade do nucleófilo
(nucleofilicidade);
3) A velocidade da reação com um certo nucleófilo diminui com o aumento 
do tamanho do substrato;
4) A velocidade da reação depende da qualidade do grupo de partida;
5) A configuração do produto de substituição é invertida comparada com a 
configuração do substrato quiral, utilizado como reagente.
Ataque do Nu- por trás (anti) ao grupo abandonador resulta em uma inversão
de configuração
Reações de substituição nucleofílica
Mecanismo da reação SN2
Velocidade e DG# : SN2
Reação com DG‡ acima de 84 kJ mol-1 precisa de aquecimento para proceder
em velocidade razoável;
DG‡ = 103 kJ mol-1 : aquecimento requerido.
Reações de substituição nucleofílica
Efeito da estrutura do substrato em reações SN2
Substituinte volumoso no substrato reduz a reatividade (velocidade) 
→ Impedimento estérico
Reações de substituição nucleofílica
Efeito da estrutura do substrato em reações SN2
Reações de substituição nucleofílica
Impedimento estérico em reações SN2
Diagrama de coordenada de reação:
A) Reação SN2 do brometo de metila
B) Reação SN2 do brometo de alquila impedido
Reações de substituição nucleofílica
Reatividade SN2: Grupo de partida
• Quanto mais fraca a base, melhor é o grupo de partida (GP);
• Quanto mais forte o ácido correspondente, melhor o GP;
• Estabilidade da base determina a qualidade do GP.
Reações de substituição nucleofílica
Mecanismo SN1
Carbocátion plano: o ataque do nucleófilo pode ser de qualquer um dos lados.
Etapa lenta: formação do intermediário (participa apenas o substrato) 
Lei da velocidade: Vel = K [RHal] ( SN1) 
Cloreto de t-butil a com íon OH-
⚫A Velocidade independe [OH-]
⚫A Velocidade depende [t-BuCl]
A reação SN1, é de primeira ordem e unimolecular
Reações de substituição nucleofílica
Mecanismo SN1
A primeira etapa determina a velocidade 
Formação de um produto iônico instável;
A H2O ajuda a estabilizar o produto iônico
Reações de substituição nucleofílica
Mecanismo SN1
Reações de substituição nucleofílica
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN1
1) A velocidade da reação depende somente da concentração do haleto de 
alquila;
2) A velocidade da reação é aumentada pela presença de grupos volumosos
no haleto de alquila;
3) Na substituição de haletos de alquila quirais, é obtida uma mistura 
racêmica como produto da reação.
Reações de substituição nucleofílica
Mecanismo SN1: Estabilidade do carbocátion
Metílico Primário
Secundário Terciário
• Solventes polares e próticos favorecem muito uma reação que se 
processa pelo mecanismo SN1.
• Me3CBr é 3x10
4 mais reativo para substituir Br por OH em EtOH
aquoso 50% que somente em etanol.
• Água tem maior capacidade de solvatar íons que etanol.
Reações de substituição nucleofílica
Efeito do Solvente
• Para o mecanismo SN2, um aumento da polaridade do solvente
interfere na velocidade de modo diferente.
• Solvente polar aprótico: aumenta a velocidade da reação,
porque solvata os cátions, mas não os ânions aumentando a energia do
estado fundamental dos nucleófilos, o que leva a uma diminuição do valor
de DG# e a um aumento da velocidade.
Reações de substituição nucleofílica
Efeito do Solvente
C
O
H N
CH3
CH3
S
O
H3C CH3
N,N-Dimethylformamide 
Dimethyl sulfoxide 
(DMF) 
(DMSO) 
Reações de substituição nucleofílica
Efeito do Solvente
Favorece reações SN2
Obs: A natureza do solvente pode alterar a força do 
nucleófilo;
I- > Br- > Cl- > F- (solvente prótico)
F- > Cl- > Br- > I- (solvente aprótico)
. Solventes: Os solventes próticos solvatam o nucleófilo, diminuindo a energia do
estado fundamental e consequentemente elevam o valor de DG# , o que diminui a
velocidade da reação.
.
Ordem de reatividade relativa dos solventes
MeOH → H2O → DMSO → DMF → MeCN → HMPA.
1 7 1300 2800 5.000 200.000
X
-
H OR
H
OR
HRO
H
OR
Ânion solvatado
(nucleofilicidade reduzida
devido ao aumento da estabilidade do estado 
fundamental)
Reações de substituição nucleofílica
Efeito do Solvente
Reações de substituição nucleofílica
Efeito da Estrutura em reações SN1 e SN2
• - grupo que entra – nucleófilo
• - grupo que sai – grupo abandonador
• Grupo que entra
• Não interfere em relação à SN1
• Interfere no mecanismo SN2
• Maior a força do nucleófilo, maior a velocidade da reação SN2 
Reações de substituição nucleofílica
Efeito dos grupos de entrada e saída
• Nucleofilicidade e basicidade
• Nucleofilicidade é a doação do par de elétrons a carbono ou outros 
átomos que não H. 
• Efeitos estéricos ( estereoquímicos) influenciam muito a 
nucleofilicidade.
• Basicidade é a doação do par de elétron ao hidrogênio, pouco afetada 
por efeito estérico. 
Reações de substituição nucleofílica
Nucleofilicidade e Basicidade
• Grupo de saída
• Influencia reações SN1 e SN2 
RI- > RBr- > RCl- > RF-
Maior polarizabilidade, melhor grupo abandonador 
Quanto mais forte e dura for a base pior o grupo de saída, assim:
-OH, -OR, -NH2 são dificilmente substituídos
Reações de substituição nucleofílica
Efeito dos grupos de entrada e saída
• Melhores grupos de saída são ânions de ácidos fortes: 
p-MeC6H4SO3- (tosilato)
p-BrMeC6H4SO3- (brosilato) 
Br- + R OH Br R + OH
-
Br- + R +OH2 Br R + OH
-
H+
Reações de substituição nucleofílica
Efeito dos grupos de entrada e saída
Reações de substituição nucleofílica
Comparação entre SN1 e SN2
Tema Status
1 – Introdução a Química Orgânica e Teoria estrutural Ok!
2 – Orbitais atômicos, carga formal e hibridização Ok!
3 – Ressonância, geometria e polaridade dos compostos Ok!
4 – Hidrocarbonetos: Alcanos e cicloalcanos Ok!
5 – Haletos orgânicos e funções oxigenadas Ok!
6 – Funções nitrogenadas e sulfuradas Ok!
7 – Compostos organometálicos Ok!
8 – Estereoquímica Ok!
9 – Acidez e basicidade de substâncias orgânicas Ok!
10 – Reações orgânicas (Reações de Substituição Nucleofílica) Ok!
11 – Reações orgânicas (Reações de Eliminação)Química Orgânica
Check-list dos conteúdos ministrados