Aula 1 - 2022-1

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Transformação de fases dos materiais
(ENG: 1332)
Professor: Bojan Marinkovic
2022.1
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Conteúdo 
- Sistemas de um componente:
Calor específico, Entalpia e Entropia
Energia livre de Gibbs (Gibbs free energy) em função da temperatura (P=const)
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Definições
 Sistema: 
Sistemas de um ou de mais componentes
Um sistema é quimicamente definido por meio dos componentes que o compõem, porém, pode apresentar propriedades físicas e estruturais diferentes conforme T, p ou composição mudam.
Sistema unário
Componente: carbono
Sistema binário
Componentes: MgO e CaO
Sistema ternário
Componentes: FeO, SiO2 e Al2O3
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Definições
Fase: Uma porção (parte) do sistema cujas propriedades físico-químicas e estruturais são homogêneas e distintas das outras partes do sistema.
					
Componente: Diferentes elementos (Ex.: Al e Cu) ou compostos químicos (Ex.: MgO, CaO, etc.) que formam um sistema. 
Qual a força motriz para que uma transformação de fase ocorra? 
O estado inicial instável em relação ao estado final, i.e., para uma determinada T e p o sistema tende a assumir um estado de menor possível energia livre (o que significa isso?).
Como medir estabilidade de uma fase (para p,T = const)? 
Através da Energia Livre de Gibbs (G):
Função energética que possibilita a medição da estabilidade relativa de diferentes fases de um sistema.
Desta forma, se um processo hipotético (transformação de fases, reação química) tende a aumentar Energia livre, podemos afirmar que o processo não ocorrerá. 
Equilíbrio termodinâmico
Sistemas de um ou dois componentes
Uma função de energia (U, H, F, G) é uma função de estado (“state function”); independe do caminho percorrido de um processo (U = U2 – U1). 
Equilíbrio
Definições
Se a condição para transformação de fases fosse, simplesmente, a minimização da entalpia (denominada, também, de conteúdo térmico), seria impossível explicar as transformações comumente observadas, tais como fusão (um evento endotérmico). Numa transformação de fase endotérmica, o conteúdo térmico (entalpia) da fase formada aumenta quando comparada ao conteúdo térmico da fase inicial.
No processo de fusão a entalpia (conteúdo térmico) do fundido (líquido) é maior que a entalpia do sólido (que o precede). 
J.W. Gibbs foi o primeiro a compreender que existia uma outra função de estado que deve ser minimizada para que uma transformação ocorra favoravelmente e o equilíbrio estável seja atingido.
Esta função de estado (denominada de Energia livre de Gibbs) combina duas outras funções de estado: entalpia (H) e entropia (S). 
Transição de fase da In0.5(ZrMg)0.75Mo3O12 da estrutura monoclínica para a ortorrômbica 
Fusão e evaporação de polietileno
Endo down
Equilíbrio
A Energia Livre de Gibbs é expressa por:
Onde:
H = Entalpia
S = Entropia (Desordem)
T = Temperatura
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Equilíbrio
Entalpia
A Entalpia representa conteúdo térmico de um sistema. 
Desta forma o calor absorvido (para aumentar T do material ou para uma transformação de fase) ou liberado (para reduzir T ou para uma transf. de fase) vai mudar a energia interna e o volume (p = const).
Contribuições:
A energia interna (U);
P.V
É expressa por:
Quando uma fase é aquecida esta absorve calor e sua energia interna aumenta.
Este aumento de energia interna em sólidos é principalmente devido ao aumento da energia vibracional.
Há outros mecanismos de absorção de calor num sólido: 
a) alguns são menos importantes (formação de defeitos pontuais (vacâncias), absorção por elétrons); 
b) outros têm importância apenas em determinadas temperaturas (transformações de fase).
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Transformação de fase de 1ª ordem
Transformação de fase de 2ª ordem
H 
Equilíbrio
Noções importantes
Entalpia
Para gases: a uma pressão constante.
Para fases condensadas: , já que o volume varia pouco e, portanto, .
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Equilíbrio
Noções importantes sobre G 
(estabilidade maior quando é estabelecido compromisso entre baixa entalpia e alta entropia)
A baixas temperaturas, H é o termo predominante:
Devido às fortes ligações atômicas, estado sólido possui menor energia interna e, portanto, é a mais estável.
A altas temperaturas, T.S é o termo predominante:
As fases líquida e gasosa, com maior liberdade de movimento de átomos, são as mais estáveis.
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Equilíbrio
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Equilíbrio
É atingido no estado mais estável, i.e. no qual a energia livre de Gibbs é a mais baixa possível (permanência no estado estável ad infinitum). Em termos matemáticos:
- P, T = constantes e para o exemplo (diamante-grafite) 
dado seus valores são 1 bar e 25 oC, respectivamente 
- massa e composição fixas
estado (arranjo) metaestável
estado estável (eq. termodinâmico)
1 GPa = 10 Kbar
0,1 MPa = 1 bar
estados instáveis (dG  0);
apenas atingíveis de 
forma momentânea
Ga
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Ex.: diamante
Ex.: grafite
Equilíbrio
Noções importantes
Estados nos quais tendem a retornar a um dos estados estáveis.
Estados metaestáveis tendem a assumir o estado mais estável, passando por uma sucessão de estados intermediários.
A cinética desta transformação é ditada pela barreira energética (Ga). Barreiras maiores implicam em menores taxas de transformação.
Qualquer transformação que resulte no decréscimo da G é factível. Deste modo, o critério necessário para qualquer tipo de transformação de fases é:
 G = G2 – G1 < 0
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Exemplo acima mostra que barreira energética (Ga)
diminui conforme temperatura aumenta. 
Qual a razão disso? 
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Equilíbrio
Funções (propriedades) termodinâmicas:
Extensivas – dependem do tamanho do sistema e são expressas por mol (G, F, H, S, U, V, ...); 
 1 mol = número de Avogadro de átomos ou moléculas
Intensivas – não dependem do tamanho do sistema (T, p)
Sistemas de Um Componente
Sistemas de um único componente podem ser de:
Um elemento puro (Ex.: S); ou
Um composto químico que não sofra dissociação na faixa de temperatura e pressão de interesse (Ex.: H2O);
Efeito da Temperatura (p = const)
Para prever as fases estáveis, 
é necessário saber como G varia 
com T.
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H2O
S
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Sistemas de Um Componente
Partindo da equação da energia livre de Gibbs:
É necessário determinar como H e S variam com T (p=const.). Começando por H, esta propriedade pode ser calculada a partir da capacidade calorífica (Cp) que é mensurável em função da T:
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Sistemas de Um Componente
Capacidade calorífica expressa
 de forma empírica (a partir de 298 K):
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Sistemas de Um Componente
Não existe uma escala absoluta para energia e um estado padrão é escolhido de forma arbitrária.
Sistemas de Um Componente
25 oC
Tf(Pb)<Tf(Cu)<Tf(Si) < Tf(diamante)
Sistemas de Um Componente
Finalmente:
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Sistemas de Um Componente
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P = const.
G diminui com T numa taxa dada por -S.
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Sistemas de Um Componente
As curvas da G de fases sólidas e líquidas:
Em todas as temperaturas a fase líquida possui uma entalpia (energia interna) maior que a do sólido.
Deste modo, em T baixas predomina H e Gs < GL. 
No entanto, SL > SS, desta forma a GL 
 decresce mais rapidamente que a GS.
Temperatura de transformação de fase para uma determinada pressão
Sistemas de Um Componente
Sistemas de Um Componente
No gráfico resultante:
Onde as curvas de G(T) se interceptam é a temperatura na qual as fases estão em equilíbrio.
Extrapolando a linha da temperatura de equilíbrio até as curvas de H(T), é possível obter o calor latente (entalpia) para a mudança de fase.
Quando , a fase sólida é estável; no contrário, a fase líquida é a fase estável; quando , as duas fases coexistem.
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