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18/12/2022 18:41 Difração de raios X – Wikipédia, a enciclopédia livre
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difração_de_raios_X 1/11
Figura 1: Difratômetro de raios X
(em pó) do Instituto de Química da
UFRJ, modelo Ultimate IV - Rigaku.
Figura 2: Estrutura química da
molécula de ftalocianina metálica
sintetizada pela primeira vez pelos
químicos suíços H. de Diesbach e
E. von der Weid em 1927. O átomo
central M é um átomo de cobre.
 
Difração de raios X
Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre.
Difração de raios X é um fenômeno no qual os átomos de
um cristal, em virtude de seu espaçamento uniforme, causam
um padrão de interferência das ondas presentes em um feixe
incidente de raios X. É uma técnica usada para determinar a
estrutura atômica e molecular de um cristal, na qual os átomos
cristalinos fazem com que um feixe de raios X incidentes
difrate em muitas direções específicas. Medindo os ângulos e as
intensidades dos feixes difratados, um cristalógrafo pode
produzir uma imagem tridimensional da densidade de elétrons
dentro do cristal. A partir desta densidade de elétrons, as
posições médias dos átomos no cristal podem ser
determinadas, bem como suas ligações químicas, sua desordem e várias outras informações[1]. O
material analisado é finamente triturado, homogeneizado e a composição média em massa é
determinada (difração de raios X em pó)[2].
Em 1933, o químico inglês Patrick Linstead lançou-se no
estudo da estrutura atômica da ftalocianina de cobre. Para isso,
ele utilizou a difração de raios X - essa técnica não é
microscopia, pois fornece uma imagem “indireta” da molécula.
Como seu nome indica, ela se baseia no fenômeno de difração
– o mesmo que tanto instiga a microscopia. Raios X enviados
sobre um cristal da amostra a ser analisada, fornecem uma
imagem geométrica, de acordo com as distâncias
interatômicas, o que permite remontar à estrutura do cristal.
Num cristal de moléculas, bilhões de moléculas idênticas são
empilhadas. Mantidas no lugar por suas vizinhas, elas pouco se
mexem: este é um ponto crucial para realizar a imagem.
Quando o cristal é suficientemente fino, a luz visível consegue
atravessá-lo. Entretanto, seu comprimento de onda (de 400 a
800 nanometros) é grande demais para transmitir uma
informação: é um pouco como se tentássemos agarrar uma
avelã com uma retroescavadeira. É necessário utilizar
comprimentos de onda bem menores. Os raios X convêm
perfeitamente: têm comprimentos de onda equivalentes às distancias entre os átomos num cristal,
ou seja, alguns nanômetros, até menos. É graças a eles, para citar apenas um dos primeiros
exemplos históricos, que conhecemos a estrutura do cloreto de sódio, ou sal de cozinha: malhas
quadradas de 0,4 nanometro de lado, cujos topos são ocupados por íons cloro e sódio. Patrick
Linstead entregou seus cristais de ftalocianina de cobre a um jovem pesquisador, John Robertson,
História
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Difra%C3%A7%C3%A3o_de_raios_x.png
https://pt.wikipedia.org/wiki/UFRJ
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:NAFTOQUINOS).png
https://pt.wikipedia.org/wiki/Wikip%C3%A9dia:P%C3%A1gina_principal
https://pt.wikipedia.org/wiki/Fen%C3%B4meno_f%C3%ADsico
https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81tomo
https://pt.wikipedia.org/wiki/Cristal
https://pt.wikipedia.org/wiki/Interfer%C3%AAncia
https://pt.wikipedia.org/wiki/Onda
https://pt.wikipedia.org/wiki/Feixe_(f%C3%ADsica)
https://pt.wikipedia.org/wiki/Raios_X
https://pt.wikipedia.org/wiki/Modelo_at%C3%B4mico
https://pt.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difra%C3%A7%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/Dire%C3%A7%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%82ngulo
https://pt.wikipedia.org/wiki/Cristalografia_de_raios_X
https://pt.wikipedia.org/wiki/Estereoscopia
https://pt.wikipedia.org/wiki/Densidade
https://pt.wikipedia.org/wiki/El%C3%A9tron
https://pt.wikipedia.org/wiki/Liga%C3%A7%C3%A3o_qu%C3%ADmica
https://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmico
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ingleses
https://pt.wikipedia.org/wiki/Patrick_Linstead
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ftalocianina
https://pt.wikipedia.org/wiki/Cobre
https://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_vis%C3%ADvel
https://pt.wikipedia.org/wiki/Comprimento_de_onda
https://pt.wikipedia.org/wiki/Nan%C3%B3metro
https://pt.wikipedia.org/wiki/Cloreto_de_s%C3%B3dio
https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%8Don
https://pt.wikipedia.org/wiki/Cloro
https://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3dio
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Figura 3: Réplica de um tubo de Crookes, utilizado
por Röntgen na primeira experiência da existência
dos raios X.
que efetuou longos cálculos para determinar a organização das moléculas no cristal (Figura 2) e
para compreender a organização da própria molécula: trata-se de um quadrado de 1,3 nanometro
de lado[3].
Um dos métodos importantes para caracterizar o arranjo de moléculas em um cristal é o método
da difração de raios X. Ele fornece a posição relativa dos átomos que constituem o cristal e,
consequentemente, o arranjo espacial entre as moléculas no mesmo. É claro que as estruturas que
o método fornece será aquela que a substância toma na forma sólida cristalina. Em solução,
quando a molécula estiver solvatada, a estrutura poderá não ser mais exatamente a mesma.
A difração de raios X tem tido um êxito particular – e porque não dizer espetacular – na
determinação da estrutura de moléculas complexas e muito complexas, que valeram aos cientistas
que nela trabalharam vários prêmios Nobel. Entre as complexas, pode-se citar a estrutura da
vitamina B12 e da penicilina, determinadas por Dorothy Hodgkin (Prêmio Nobel de Química em
1964). Entre as moléculas muito complexas, estão proteínas – as estruturas da mioglobina (1958) e
da hemoglobina (1960) foram determinadas por Kendrew e Perutz, respectivamente, o que lhes
valeu o prêmio Nobel de Química em 1962 – e a do Ácido Desoxiribonucleico – DNA – talvez a de
conseqüências mais profundas na Biologia e mesmo na ciência moderna – por Watson e Cricks em
1953 (Prêmio Nobel de Medicina em 1962)[4].
O século XIX ficou marcado por grandes
descobertas que revolucionaram a ciência. Um
dos experimentos que abriu as portas para
diversos estudos foi o que envolvia a passagem de
descargas elétricas através de um tubo de vidro
contendo gases rarefeitos, conectado a uma
bomba de vácuo (Figura 3). Com a saída do gás e
a diminuição da pressão dentro do tubo, um
fenômeno é observado na parte oposta ao catodo,
essa começa a emitir uma incandescência
esverdeada. Willian Crookes, em 1875, concluiu
que essa luminescência era algum tipo de
radiação que partia do terminal negativo indo em direção ao terminal positivo, denominado de
raios catódicos.
Em 1894, Wilhelm Conrad Röntgen (Figura 4) se interessou pelo trabalho publicado pelo físico
Phillip Lenard, sobre os raios catódicos. Ele então iniciou uma série de experimentos com o
objetivo de estudar tais radiações e foi em 8 de novembro de 1895, em mais um dia de trabalho,
que ele observou que a folha de papel tratada com platinocianeto de bário, deixada próxima ao
tudo de raios catódicos, brilhava no escuro, emitindo uma luz.[5] O tubo foi coberto com uma
cartolina preta e mesmo assim o papel brilhava, colocou diversos objetos entre o tubo e o papel e os
mesmos pareciam ser transparentes. Foi então nesse momento que ele viu os ossos de sua mão na
tela. Após ter registrado suas observações em chapas fotográficas, fez então o anuncioa
comunidade, dizendo que pela primeira vez poderia ver dentro do corpo humano sem abri-lo.
Através do então denominado por ele, raios X.
Em 1912, o físico alemão Von Laue sugeriu que, se os átomos apresentam uma estrutura cristalina
(átomos organizados de forma a apresentarem periodicidade ao longo do espaço) e se os raios X
eram ondas eletromagnéticas com comprimento de onda menor que os espaços interatômicos,
então os núcleos atômicos que concentram a massa dos átomos poderiam difratar os raios X,
A descoberta
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:JJ_Thomson_Crookes_Tube_Replica.jpg
https://pt.wikipedia.org/wiki/Solu%C3%A7%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/Solvata%C3%A7%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/Pr%C3%A9mio_Nobel
https://pt.wikipedia.org/wiki/Vitamina_B12
https://pt.wikipedia.org/wiki/Penicilina
https://pt.wikipedia.org/wiki/Dorothy_Crowfoot_Hodgkin
https://pt.wikipedia.org/wiki/Nobel_de_Qu%C3%ADmica
https://pt.wikipedia.org/wiki/Prote%C3%ADna
https://pt.wikipedia.org/wiki/Mioglobina
https://pt.wikipedia.org/wiki/Hemoglobina
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Figura 4: Whilhelm Conrad
Röntgen, um dos primeiros a
estudar o comportamento dos raios
X e descobrir sua existência.
Figura 5: Representação de uma
estrutura cristalina de cloreto de
sódio.
formando franjas de difração. Quando Laue fez passar um feixe
de raios X por uma amostra monocristalina e pôs um filme
fotográfico após a amostra, o resultado foi que, após revelar o
filme, ele apresentava pontos sensibilizados pelos raios X
difratados.
As experiências de Laue despertaram grande interesse nos
físicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que
formularam, ainda em 1913, uma equação extremamente
simples para prever os ângulos onde seriam encontrados os
picos de intensidade máxima de difração. Assim, conhecendo-
se as distâncias interatômicas, poderiam ser resolvidas os
problemas envolvidos na determinação da estrutura cristalina.
Dessa forma, os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a
do NaCl (Figura 5). Transformando a difração de raios X na
primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura
atômica dos materiais, fazendo com que a técnica obtivesse
rapidamente grande popularidade entre os institutos de
pesquisa.
Entre as décadas de 1920 e 1930, a literatura foi inundada por
estruturas cristalinas determinadas por difração de raios X.
Todo mineralogista ou cristalógrafo da época tinha por
obrigação determinar a estrutura cristalina de algum
composto, mineral ou metal. A difração de raios X também
provocou surpresa ao demonstrar a estrutura amorfa do vidro,
e também foi a principal ferramenta usada por Watson e Crick,
em 1953, para propor a estrutura em dupla hélice do DNA[6].
A fonte de raios-X de laboratório consiste em um tubo de vácuo
no qual os elétrons são emitidos a partir de um filamento de
tungstênio aquecido e acelerado por um potencial elétrico
(tipicamente várias dezenas de kilovolts) para impactar um
alvo de metal arrefecido a água. Quando os elétrons internos do
alvo são ejetados e os exteriores caem para tomar seu lugar, os
raios X são emitidos. Alguns têm uma distribuição contínua de
comprimentos de onda entre cerca de 0,5 Å e 5 Å ("radiação
branca") e alguns têm comprimentos de onda característicos dos níveis eletrônicos no alvo. Para a
maioria das experiências, uma única radiação característica é selecionada usando um filtro ou
monocromador[7]. Em relação aos detectores, no passado a maioria dos trabalhos de raio-X foi
feito com filme, agora são usados detectores eletrônicos. Pode utilizar-se um único ponto (por
exemplo Geiger Muller, contador de cintilação ou proporcional), um detector de linha (1D) ou um
detector de área (2D).
O fenômeno de difração de raios X por cristais resulta de um processo de espalhamento no qual os
raios X são dispersos pelos elétrons dos átomos sem alteração no comprimento de onda. Um feixe
difratado é produzido por tal dispersão somente quando certas condições geométricas são
satisfeitas, o que pode ser expresso em qualquer uma de duas formas, a equação de Bragg, ou a de
Laue. O padrão de difração resultante de um cristal, que compreende tanto as posições como as
Produção e medição de raios-X.
Fundamentação teórica
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Wilhelm_Conrad_R%C3%B6ntgen.jpg
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Sodium-chloride-3D-ionic.png
https://pt.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Bragg
https://pt.wikipedia.org/wiki/William_Lawrence_Bragg
https://pt.wikipedia.org/wiki/James_Watson
https://pt.wikipedia.org/wiki/Francis_Crick
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intensidades dos efeitos de difração, é uma propriedade física fundamental da substância, servindo
não apenas para sua rápida identificação, mas também para a elucidação completa de sua
estrutura. A análise das posições do efeito de difração leva imediatamente a um conhecimento do
tamanho, forma e orientação da célula unitária. Para localizar as posições dos átomos individuais
na célula, as intensidades devem ser medidas e analisadas. O mais importante para relacionar as
posições dos átomos com as intensidades de difração é a equação do fator de estrutura[8].
A dispersão de raios X é determinada pela densidade de elétrons dentro do cristal. Como a energia
de um raio X é muito maior que a de um elétron de valência, a dispersão pode ser modelada como
a dispersão de Thomson, a interação de um raio eletromagnético com um elétron livre. Este
modelo é geralmente adotado para descrever a polarização da radiação dispersa, conforme descrito
na derivação matemática abaixo[9].
A intensidade da dispersão de Thomson para uma partícula com massa e carga é:
Assim, os núcleos atômicos, que são muito mais pesados do que um elétron, contribuem de forma
negligenciável para os raios-X dispersos.
Os raios X são ondas eletromagnéticas e, como tal, são constituídos de um pacote de energia
formado por um campo elétrico oscilante, denominado de fóton. Um fóton aos se interagir com um
elétron é absorvido, elevando o elétron a um estado excitado, e ele ao voltar a seu estado natural, se
torna uma fonte de ondas eletromagnética com mesma frequência e comprimento de onda do
fóton absorvido (apenas em caso de espalhamentos). Dessa interação surge assim uma nova frente
de onda esférica de raios X, com o elétron como sua origem, derivando sua energia do feixe
incidente. Por este processo diz-se que o elétron dispersa o feixe original[8]. Um átomo é
constituído por um núcleo carregado positivamente rodeado por uma nuvem de elétrons, um para
cada incremento de carga nuclear, sendo o número igual ao número atômico do elemento em
questão. As ondas dispersas dos diversos elétrons num átomo combinam-se, de modo que o efeito
de dispersão de um átomo pode ser considerado como essencialmente o de uma fonte pontual de
raios X dispersos. A intensidade da dispersão é, obviamente, dependente do número de elétrons no
átomo, mas porque os elétrons estão distribuídos ao longo do volume do átomo em vez de
concentrados em um ponto, a intensidade varia com a direção. No entanto, no presente caso, no
tratamento da geometria da difração, o átomo é considerado uma fonte de dispersão pontual.
Fenômenos de interferência com ondas de água e luz são bem conhecidos. De uma forma
semelhante, podem surgir interferências construtivas e destrutivas entre as ondas de raios X
dispersas dos átomos. Suponha que um feixe de raios X encontre uma fileira de átomos espaçados
regularmente, como na Fig. 6. As frentes de onda paralelas fazem com que cada átomo se torne
uma fonte de um conjunto de ondas esféricas dispersas da mesma freqüência e comprimento de
onda. Na Fig. 6 consideramos a sucessão de cristas de onda e depressões de dois átomos vizinhos
em algum instante no tempo. É necessário apenas considerar a dispersão em torno de um par de
átomos vizinhos,pois a distância interatômica e o comprimento de onda dos raios X determinam a
geometria dos efeitos de difração. A dispersão de átomos mais distantes na fileira contribui apenas
A dispersão
Dispersão de raios X por elétrons e átomos
Dispersão por uma linha de átomos espaçados regularmente
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Figura 6: Dispersão reforçada por
uma linha de átomos regularmente
espaçados.
Figura 7: Condições para a difração
de uma fileira de átomos.
(para os mesmos sentidos angulares) para os feixes dispersos
representados na Fig. 6. Todos os pontos de interseção dos dois
conjuntos de arcos concêntricos são pontos em que as cristas
das ondas de ambos os átomos coincidem e suas amplitudes
adicionam, levando a interferência construtiva e um máximo
de difração. Em pontos entre as interseções, as ondas estão
mais ou menos fora de fase e levam a vários graus de
interferência destrutiva ou extinção.
Uma direção óbvia de reforço é aquela perpendicular à frente
de onda original. Aqui a diferença de crista de onda entre as
ondas dispersas dos dois átomos é zero, e dá origem ao feixe
difratado de ordem zero. À direita do feixe de ordem zero é
uma direção proeminente de interseções de crista caracterizada por uma crista de onda ou
diferença de fase. Este é o feixe de difração de primeira ordem. Da mesma forma, mais à direita,
segunda ordem, terceira ordem, e assim por diante para a ordem n, vigas difratadas representam 2,
3, 4,. . , N diferenças na fase da onda (comprimento de onda) na fase entre as ondas dos átomos
vizinhos. As ordens negativas correspondentes de difração (menos primeira ordem, menos
segunda ordem, etc.) surgem no lado oposto da direção do feixe de ordem zero. Embora a Fig. 6
represente o caso especial de um feixe incidindo em ângulos retos em uma linha de átomos, o caso
geral de um feixe fazendo qualquer ângulo com a fileira é inteiramente análogo[8].
Uma linha reta de átomos regularmente espaçados constitui
uma rede linear. Considere que um feixe paralelo de raios X
encontra-se com uma tal linha de átomos com um ângulo 
(Fig. 7), sendo o espaçamento constante entre os átomos.
Todos os átomos da linha atuam como centros para séries de
ondas dispersas, e o reforço que conduz a vigas difratadas de
zero, primeiro, segundo e maior ocorre em certas direções.
Suponha que uma dessas direções de interferência construtiva
faça um ângulo com o eixo da linha. Então, uma vez que os
raios X espalhados em D devem estar em fase com aqueles
espalhados em G, os caminhos DE e FG devem diferir por um
número inteiro de comprimentos de onda. Isso é:
 (equação 1)
Onde é um número inteiro, e é o comprimento de onda do feixe de raio-x. De Trigonometria
simples.
, e (equação 2)
Daí a diferença de trajetória é:
 (equação 3)
E a equação 3 é a condição a ser satisfeita pelas várias ordens discretas de feixes difratados a partir
dessa fileira de rede. A direção de qualquer ordem dada de feixe difratado é obtida pela resolução
de e substituindo o valor apropriado de ,
 (equação 4)
Condições para difração por uma malha linear de átomos
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Figura_1._Dispers%C3%A3o_refor%C3%A7ada_por_uma_linha_de_%C3%A1tomos_regularmente_espa%C3%A7ados.jpg
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Figura_dispers%C3%A3o_feixe.jpg
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Figura 8: Representação
esquemática dos cones de difração
positivos a partir de uma linha de
átomos.
Tabela 1: Fórmulas para cálculo de
espaçamentos interplanares
Obviamente, o feixe incidente poderia ter encontrado a linha de
rede no ângulo ao invadir a fileira de qualquer direção que
seja um gerador de um cone concêntrico com a fileira e do
ângulo do semi ápice (Figura 8) . O local de todos os feixes
de ordem zero é, então, um cone idêntico com um ápice comum
no ponto de intersecção do feixe com a fileira de átomos; E os
feixes incidentes e de ordem zero são geradores
diametralmente opostos dos dois cones. As direções que
satisfazem a equação 4 para as outras ordens difratadas do
feixe encontram-se em outros cones com o mesmo ápice
comum e os ângulos de semi-ápice apropriados (Fig. 8).
Note-se que = .[8]
À esquerda do feixe de ordem zero (Fig. 7) estão as ordens negativas do feixe difratado, a ordem -
mth fazendo um ângulo '- à esquerda com o feixe de ordem zero e um ângulo ' com a fileira de
rede, onde:
 (equação 5)
Note-se que o ângulo ' é medido a partir da extremidade positiva da fila de rede. Ângulo
 é sempre menor do que , quando o ângulo < 90 °, e os dois ângulos são
iguais no caso especial = 90 º. O local das direções das ordens negativas do feixe difratado é
assim uma série de cones à esquerda do cone de ordem zero e tendo o mesmo ápice comum que as
ordens positivas. O ângulo interior do cone do semi-ápice ' torna-se o ângulo apical externo
quando ' > 90 º. Uma construção trigonométrica e tratamento semelhante ao que leva à equação
4, nos fornece a seguinte equação[8]:
 (equação 6)
e
 (equação 7)
No caso especial em que o feixe incidente é perpendicular à linha de átomos, = 90 °, o cone de
ordem zero degenera em um disco perpendicular à rede linear e os cones de cada ordem positiva e
negativa de difração se tornam simétricos sobre a ordem zero. Para um dado e espaçamento
interatômico , somente um número limitado de ordens de difração é possível, pois quando é tal
que faz com que o membro direito da equação 4 exceda a unidade (ou - 1 na equação 7) nenhuma
solução para ou é possível[8].
A Equação 8 é a equação de Bragg para o sistema cúbico. A
referência revela que o fator na equação 8 é
simplesmente o espaçamento interplanar para o plano (hkl).
A equação de Bragg (equação 9) na sua forma geral é então
escrita[8]:
 (equação 8)
e
A equação de Bragg
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Figura_8_Linha.jpg
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Tabela_1_geometria.jpg
18/12/2022 18:41 Difração de raios X – Wikipédia, a enciclopédia livre
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difração_de_raios_X 7/11
Figura 9: Geometria da analogia de "reflexão" de
Bragg.
 (equação 9)
Uma derivação analítica da equação de Bragg quando realizada para um sistema cristalino de
simetria inferior conduz a uma expressão idêntica à equação 8 ou 9, exceto com um termo mais
complicado. Estes são, em todos os casos, o espaçamento inter planar para o plano refletor. Assim,
para obter a equação na forma especial para cálculos em um determinado sistema de cristais, é
necessário apenas substituir em vez de a expressão (Tabela 1) para , ou o sistema
apropriado[8].
A explicação de Bragg sobre os efeitos de difração de raios X em termos de "reflexão" de uma pilha
de planos atômicos paralelos merece breve consideração, tanto por sua simplicidade quanto por
seu interesse histórico. As unidades atômicas ou moleculares em um cristal encontram-se nas
interseções de uma estrutura de espaço, que as proeminentes faces de cristal são aquelas mais
densamente povoadas com pontos de rede (Átomos ou moléculas), e que, paralelamente a cada
face ou plano de cristal possível, há uma série de planos idênticos equidistantes. Quando um feixe
de raios X atinge uma face de cristal estendida e é refletido no sentido de Bragg o fenômeno não é
uma reflexão de superfície, como com a luz comum. Paralelo à face é uma série efetivamente
infinita de planos atômicos equidistantes que os raios X penetram a uma profundidade de vários
milhões de camadas antes de ser apreciadamente absorvida. Em cada plano atómico pode
considerar-se que uma porção de minuto do feixe é refletida. Para que esses minúsculos feixes
refletidos surjam como um único feixe de intensidade apreciável, não devem ser absorvidos ao
passar por camadas mais próximas da superfície à medida que emergem, e, muito mais
importante, os feixes de camadas sucessivas não devem interferir e destruiruns aos outros. Se as
condições podem ser arranjadas para que o reforço, em vez de destruição ocorre, todos os planos
da série que não são muito profundas no cristal vai contribuir para a reflexão. Bragg demonstrou
estas condições da seguinte maneira. Considere as linhas etc., da Fig. 9 para
representar os traços de uma série de planos atômicos de espaçamento interplanar constante d
paralelo a uma face de cristal[8]. AB, A'B 'é um comboio de raios X incidentes de comprimento de
onda X incidindo sobre os planos e refletindo na direção CD. Para a onda refletida de B 'para
reforçar a refletida em C, ela deve chegar em C em fase com a onda ABC. Este será o caso se a
diferença de percurso for um número inteiro de comprimentos de onda, isto é, se
 (equação 9)
Por simples trigonometria
 (equação 10)
e (equação 11)
substituição na equação 10,
 (equação
12)
e (equação 13).
Esta é a equação de Bragg, também conhecida como a lei de Bragg (equação 13). Para um cristal de
um determinado espaçamento , e para um dado comprimento de onda , as várias ordens de
reflexão ocorrem apenas nos valores precisos do ângulo que satisfazem a equação 13. Em outros
ângulos não há feixe refletido devido a interferência. Isto está em marcado contraste com a
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Espalhamento.jpg
18/12/2022 18:41 Difração de raios X – Wikipédia, a enciclopédia livre
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difração_de_raios_X 8/11
reflexão de um feixe de luz a partir de uma superfície de metal polido, que pode ter lugar ao longo
de uma grande faixa angular contínua. O ponto de vista da reflexão proporciona assim uma
Imagem de difração em cristais, e tem sido amplamente utilizado[8].
Os instrumentos tradicionais de medida são o difratômetro (método de pó) e as câmaras de
monocristais, estas últimas atualmente com seu uso restrito a situações específicas para
determinação de parâmetros cristalográficos. No difratômetro tradicional a captação do eixo
difratado é feita por meio de um detector, segundo um arranjo geométrico conhecido como Bragg-
Brentano, que habilita a obtenção do ângulo .[8]
O feixe difratado é normalmente expresso através de picos que se destacam do background (ou
linha de base), registrados num espectro de intensidade versus o ângulo , constituindo o padrão
difratométrico ou difratograma. O padrão difratométrico representa uma coleção de perfis de
reflexões ( difrações ) individuais ( ou picos difratados), cada qual com sua altura, largura, área
integrada, posição angular e caudas que decaem gradualmente a medida que se distanciam da
posição de altura máxima do pico. A intensidade integrada é proporcional à intensidade de Bragg,
I(hkI). A identificação das substâncias cristalinas ( através do método de pó) é obtida através da
comparação do difratograma com padrões difratométricos de fases individuais disponibilizadas
pelo ICDD ( International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS-Joint Committe of Powder
Diffraction Standards)[8].
Usando a Lei de Bragg, as posições de pico podem ser teoricamente calculadas.[9]
 (equação 14)
Para uma célula unitária cúbica:
 onde e é o parâmetro de célula.
Assim, o valor medido pode estar relacionado com os parâmetros da célula.
O fator de estrutura, de uma reflexão, , é dependente do tipo de átomos e suas posições
 na célula unitária.[9]
 (equação 15)
 é o fator de dispersão para o átomo e está relacionado ao seu número atômico.
A intensidade de um pico é dada por:
Relação entre a estrutura cristalina e os dados de raios X: posições de pico,
intensidades e larguras
Posições de pico
Intensidade do pico
18/12/2022 18:41 Difração de raios X – Wikipédia, a enciclopédia livre
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difração_de_raios_X 9/11
Figura 10: Geometria Bragg-
Brentano
As diferenças de intensidade se relacionam com mudanças na química (fator de dispersão). No
entanto, mais comumente para amostras multifásicas, as alterações nas intensidades estão
relacionadas com a quantidade de cada fase presente na amostra. São necessários fatores de
calibração adequados para realizar a análise de fase quantitativa.
A largura de pico β em radianos é inversamente proporcional ao tamanho do cristalito 
perpendicular ao plano 
 (equação 16 - Equação de Scherrer)[9]
Os dados que geram os difratogramas são afetados não só por sobreposição dos planos de reflexão
como também por efeitos físicos, instrumentais e por características de cada amostra[8]. Entre os
fatores estão:
O fator de polarização;
Fatores de Lorentz e velocidade;
O fator temperatura;
O fator de dispersão atômica;
O fator de estrutura;
O fator de multiplicidade;
O fator de absorção;
O fator de polarização é de natureza física, causado pela ausência de parelelismo entre o feixe
incidente e os planos de reflexão. Esse fator provoca na onda difratada um decréscimo na
intensidade em função do ângulo de incidência. Fatores relacionados à preparação das amostras
são considerados as maiores fontes de erros para as três informações fundamentais de cada
reflexão: posição angular, intensidade e perfil de pico. O deslocamento da amostra devido à fuga do
ponto focal óptica do difratômetro pode ocorrer devido a dificuldade de prensagem do pó na altura
dos suportes compatíveis com o arranjo geométrico do equipamento (geometria de bragg),
provocando um deslocamento na posição dos picos e um alargamento assimétrico dos perfis. Tais
fatores reforçam a importância da configuração do equipamento e de sua calibração, minimizando
seu efeito nas intensidades de picos de difratograma[8].
A maioria dos difratômetros de pó usa a geometria de
parafocagem de Bragg-Brentano, oferecendo análise de alta
resolução e alta intensidade de feixe ao custo de requisitos de
alinhamento muito precisos e amostras cuidadosamente
preparadas. O ângulo de incidência entre a fonte de raios X e
a amostra é sempre 1/2 do ângulo do detector : 1) ou
: com o tubo de raios X fixo, a amostra gira em /Min eo
detector sempre a /min; e 2) varredura: a amostra é fixa
e o tubo gira na mesma taxa que o detector em /min. A
superfície da amostra é mantida no plano tangente do círculo
de focagem definido por três pontos na amostra, fonte de raios
Largura do pico
Fatores que afetam as intensidades de difração
Geometria Bragg-Brentano (BB)
https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Detector_12.png
18/12/2022 18:41 Difração de raios X – Wikipédia, a enciclopédia livre
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difração_de_raios_X 10/11
X e fenda receptora. As fendas do feixe incidente e difratado movem-se sobre um círculo centrado
na amostra. Os raios X divergentes da fonte atingiram a amostra em diferentes pontos da sua
superfície. Durante o processo de difração os raios X são reorientados na fenda do detector (figura
10)[10].
A difração de raios X em pó é mais amplamente utilizada para a identificação de materiais
cristalinos desconhecidos (por exemplo, minerais, compostos inorgânicos). Determinação de
sólidos desconhecidos é fundamental para estudos em geologia, ciência ambiental, ciência de
materiais, engenharia e biologia[2]. Outras aplicações incluem:
Caracterização de materiais cristalinos;
Identificação de minerais de grão fino, tais como argilas e argilas de camada mista que são
difíceis de determinar;
Determinação das dimensões das células unitárias;
Medição da pureza da amostra;
Com técnicas especializadas, DRX pode ser usado para:
Determinar estruturas cristalinas usando refinamento Rietveld;
Determinação de quantidades modais de minerais (análise quantitativa);
Caracterizar amostras de filmes finos;
Fazer medições de textura, como a orientação de grãos, em uma amostra policristalina;
Onda
Radiação eletromagnética
Raios X
Óptica
Difração
Radiação
Lei de Bragg
Reflexão (física)
Estrutura cristalina
1. «The Principles of X-ray Diffraction» (http://www.iucr.org/publ/50yearsofxraydiffraction/full-text/p
rinciples). International Union of CRYSTALLOGRAPHY. 1999. Consultado em 6 de janeiro de
2017
2. Hluchy (1999). «X-ray Powder Diffraction(XRD)» (http://serc.carleton.edu/research_education/
geochemsheets/techniques/XRD.html). Consultado em 29 de dezembro de 2016
3. Joachin, Christian (2009). Nanociências: a revolução invisível. Rio de Janeiro: Jorge Zahar.
pp. 137–139
4. Neto, Claudio (2004). Análise Orgânica: métodos e procedimentos para caracterização de
organoquímios. Rio de Janeiro: UFRJ
5. Ronan, Colin A. (1987). História Ilustrada da Ciência. 4. Rio de Janeiro: Jorge Zahar. p. 106.
ISBN 85-85061-68-5
Aplicações
Ver também
Referências
https://pt.wikipedia.org/wiki/Onda
https://pt.wikipedia.org/wiki/Radia%C3%A7%C3%A3o_eletromagn%C3%A9tica
https://pt.wikipedia.org/wiki/Raios_X
https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%93ptica
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difra%C3%A7%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/Radia%C3%A7%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Bragg
https://pt.wikipedia.org/wiki/Reflex%C3%A3o_(f%C3%ADsica)
https://pt.wikipedia.org/wiki/Estrutura_cristalina
http://www.iucr.org/publ/50yearsofxraydiffraction/full-text/principles
http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html
https://pt.wikipedia.org/wiki/International_Standard_Book_Number
https://pt.wikipedia.org/wiki/Especial:Fontes_de_livros/85-85061-68-5
18/12/2022 18:41 Difração de raios X – Wikipédia, a enciclopédia livre
https://pt.wikipedia.org/wiki/Difração_de_raios_X 11/11
6. «Franklin's X-ray diffraction, explanation of X-ray pattern» (https://www.dnalc.org/view/15014-Fr
anklin-s-X-ray-diffraction-explanation-of-X-ray-pattern-.html). Cold Spring Harbor Laboratory.
Consultado em 8 de janeiro de 2017
7. «X-ray Diffraction Techniques» (https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/xray-diffraction/production.ph
p). University of Cambridge. 2004. Consultado em 4 de janeiro de 2017
8. Klug, Harold; Alexander, Leroy (1974). X-Ray Diffraction Procedures. New-York: JOHN WILEY
& SONS,. pp. 120–187
9. Guinier, Andre (1952). X-ray Crystallographic Technology. London: Hilger and Watts LTD.
271 páginas
10. «XRD Principle» (http://ywcmatsci.yale.edu/principle-0). Yale University. 2017. Consultado em
4 de janeiro de 2017
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https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/xray-diffraction/production.php
http://ywcmatsci.yale.edu/principle-0
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