termodinamica01-fundamentos

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Roberto R. de Avillez
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 1
Fundamentos da Termodinâmica:
Lei Zero: Temperatura e
1a Lei: Conservação da Energia
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 2
Algumas perguntas
● Por que nós nos sentimos mais refrescados quando está muito 
quente e seco e nós nos molhamos?
● Por que esta sensação não ocorre quando o dia está muito 
quente e úmido?
● Que tipo de reação é responsável pela energia que usamos 
para andar, viver...?
● Que tipo de reação é responsável pelo envelhecimento da pele 
e do corpo?
● Como se obtém ferro do minério de ferro?
● Por que o ferro enferruja? O que é ferrugem?
● Por que um espelho embaça quando expiramos sobre ele?
● Por que o álcool evapora?
 
Roberto R. de Avillez
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Também empregamos a termodinâmica para:
● A previsão do tempo meteorológico.
● A preparação de alimentos.
● Um copo de refrigerante gelado.
● A geladeira, o ar condicionado, o aquecedor.
● A combustão, a formação de ferrugem.
● A obtenção de um metal a partir do óxido/sulfeto.
● A separação de contaminantes de um efluente.
● A bateria de carro, a célula a combustível.
● A destilação da gasolina, a síntese de um 
composto orgânico, ou inorgânico.
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O que é termodinâmica?
● Uma abordagem dos fenômenos da natureza 
envolvendo energia, calor e trabalho (origem da 
palavra: calor + força/potência (gr.)).
● Uma descrição simplificada e macroscópica dos 
fenômenos da natureza que condicionam a 
matéria: térmico, mecânico, químico, superficial, 
gravitacional, elétrico, magnético... (Robert 
DeHoff)
● Um formalismo matemático sobre fenômenos da 
natureza fundamentado em um pequeno número 
de postulados.
 
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Por que precisamos da Termodinâmica?
Sistema de 1 componente que 
se movimenta livremente com 
choques elásticos no interior 
de uma caixa.
Posição: x(t), y(t), z(t)
Momento: mvx(t), mvy(t), mvz(t)
6 variáveis em 
função do tempo
Sistema com 1 mol ( No=6,023.1023 ) componentes que 
se movimentam livremente com choques elásticos no 
interior de uma caixa.
Número de variáveis = 6 x 6,023.1023
Computador com relógio de 10 GHz=1010 Hz
Tempo de cálculo = 6 x 6,023.1023 x 10-10 = 3,614.1014s 
Equivale a 11,46.109 anos
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Abordagens termodinâmicas
● Fenomenológica – aborda os fenômenos 
observados experimentalmente que ocorrem 
nos materiais.
● Estatística – explica e prediz as propriedades 
dos materiais a partir da sua estrutura atômica.
● Quântica – explica e prediz as propriedades 
dos materiais a partir das soluções de 
equações quânticas.
 
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Sistemas termodinâmicos
SimSimSimAberto
SimNão 
(adiabática)
SimSim 
(diatérmica)
NãoFechado
NãoNãoNãoIsolado[1]
TrabalhoCalorMatériaSistema
Interação com a vizinhança
[1] Todo sistema isolado é naturalmente adiabático.
Sistema Termodinâmico: Uma região do 
universo sob estudo contendo matéria e 
limitada por uma superfície.
Vizinhança: Toda região externa ao sistema 
termodinâmico.
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Uma definição de termodinâmica
● A termodinâmica é parte das ciências físicas e 
químicas que procura determinar as 
condições de equilíbrio e o sentido das 
reações, ou transformações, de sistemas 
contendo um grande número de átomos, ou 
moléculas, sem que seja necessário conhecer 
exatamente a condição de cada átomo, ou 
molécula. 
 
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Classificação de Sistemas Termodinâmicos
● Com relação à troca de matéria e calor com a 
vizinhança: aberto, fechado, ou isolado.
● Com relação ao número de componentes: 
unário, binário, ou multi-componente.
● Com relação à presença de fases: monofásico, 
ou multi-fásico.
● Com relação à existência de reações químicas: 
sem reação, ou reativo
● Com relação à presença de outros efeitos: 
simples, ou complexo (campos elétricos, 
magnéticos, etc.
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Exemplos de Classificação
● Alumínio puro
● Banho de aço líquido e escória líquida
● Forno elétrico a arco carregado e operacional
● Água a 25oC
● Água fervente a 1 atm
● Café dentro de um garrafa térmica perfeita
● Queimadores a gás
● Queimadores a óleo 
 
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Mais Exemplos de Sistemas
● Garrafa térmica
– Isolado e, portanto, adiabático para tempos 
curtos
– Fechado e diatérmico, para tempos longos
● Garrafa PET de refrigerante
– Fechado e diatérmico, para tempos curtos
– Aberto, para tempos longos
● Efluente industrial chegando numa lagoa
– Aberto, para tempos médios e grandes massas.
– Fechado, para tempos curtos e pequenas 
massas
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Estados Termodinâmicos 1/2
Dependem unicamente de suas propriedades. 
Não dependem do caminho percorrido para 
alcançá-los
A
B
C
 
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Estados Termodinâmicos 2/2
A variação de uma função de estado ao longo 
de um circuito fechado é zero.
A
B
C
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Matemática das Funções de Estado
∮ f x , y=0 A integral da função ao longo de um caminho fechado é zero.
df x , y= ∂ f
∂ x

y
d x∂ f
∂ y

x
d y A função f possui uma diferencial exata
∂2 f
∂ x∂ y
= ∂
2 f
∂ y∂ x
 
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Diferenciais Inexatas e Exatas 1/3
d G  x , y =2y dx2x dy=L x , y dxM x , y dy
∂L
∂ y
=2 é igual a 2=∂M
∂ x
É diferencial 
exata!!
d F x , y = x2 y dx y2 x dy=Lx , y dxM x , y dy
∂L
∂ y
=x2 é diferente de y2=∂M
∂ x
Não é diferencial 
exata!!
G x , y =2xyConstante
A integral desta função 
não depende do 
percurso proposto.
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Diferenciais Inexatas e Exatas 2/3
Dois caminhos distintos:
A) De (0,0) até (1,0) e de (1,0) até (1,1)
B) De (0,0) até (1,1) em linha reta y=x
(1,0)
(1,1)
(0,0)
y
x
B : y=x=t logo ∫0
1
t 2 . t.dt∫0
1
t2 . t.dt=∫0
1
2.t 3dt= 1
2
d F x , y = x2 y dx y2 x dy
A : ∫0
1
x2 .0.dx∫0
1
y2 .1.dy=1
3
 
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Diferenciais Inexatas e Exatas 3/3
Dois caminhos distintos:
A) De (0,0) até (1,0) e de (1,0) até (1,1)
B) De (0,0) até (1,1) em linha reta y=x
(1,0)
(1,1)
(0,0)
y
xd G x , y =2 ydx2x dy
A : ∫0
1
2.0.dx∫0
1
2.1.dy=2
B : y=x=t logo ∫0
1
2.t.dt∫0
1
2.t.dt=∫0
1
4.t dt=2
∫0,0
1,1
dG x , y =[G x , y ]0,0
1,1
=G1,1−G 0,0=2.1.1=2
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Exemplos de transformações 
termodinâmicas: Potenciais
 
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Propriedades Termodinâmicas
● Variáveis de Estado não dependem do caminho de 
transformação/reação
– Propriedades Intensivas (T, P, )
● Não depende do tamanho do sistema
– Propriedades Extensivas (N, n, m, V, H, G, S)
● Depende do Tamanho do Sistema
● Variáveis de Processo dependem do caminho
Kilograma (kg) 
tonelada, mol
massa
Litro (L)metro cúbico (m3)Volume
Atmosfera (atm)bar e PascalPressão
Celsius (oC)Kelvin (K)Temperatura
Unidades ToleradasUnidade SI Propriedade
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Leis Termodinâmicas
Abordagem Fenomenológica
● Lei Zero – existe uma medida experimental 
capaz de distinguir corpos quentes e frios. 
Temperatura. Calor flui da maior para a menor 
temperatura.
● Primeira Lei – Energia é conservada.– Toda substância possui uma energia interna e a 
energia interna de um sistema é conservada.
– Calor e Trabalho são maneiras de expressar o 
transporte de energia
● Segunda Lei – Entropia
● Terceira Lei – Valor absoluto da entropia
 
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Lei Zero: Temperatura
● Existe uma medida experimental capaz de 
distinguir quão mais quente, ou mais frio, um 
corpo está quando comparado com outro.
● Se um sistema A estiver em equilíbrio térmico 
com um sistema B e o sistema B estiver em 
equilíbrio térmico com o sistema C, então o 
sistema A estará em equilíbrio térmico com C.
● Sistemas que estão em equilíbrio térmico 
possuem a mesma temperatura.
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Energia Interna
U=N o 1
2
mv2 U=
3
2
n RT
Sólidos – energia devida ao movimento 
vibracional das partículas. (osciladores 
harmônicos)
sólido de Einstein
sólido de Debye
Gases - energia cinética devida ao movimento 
livre das partículas.
 
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Energia Interna de um Gás Ideal:
dedução aproximada 1/2
Energia(1 particula)=U 1=
1
2 mv
2
tempo para impacto=τ= lv
mudança de momento=Δ p=2mv
Força=mudança de momento
tempo de impacto
=
Δ p
τ =
2mv2
l
Velocidade constante,
Todas as partículas com a mesma velocidade,
Recipiente é um cubo
Pressão(1 partícula)= Força
Área
=2mv
2
l3
=2mv
2
V
Lado do cubo=l
Volume do cubo=V=l 3
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Energia Interna de um Gás Ideal:
dedução aproximada 2/2
Lado do cubo=l
Volume do cubo=V=l 3
Cubo possui 6 lados, logo 1/6 das 
partículas deverão estar colidindo com 
uma determinada parede.
U=N AU 1
Pressão(
N A
6
partículas)=P=
N A
6
2mv2
V
Para 1 mol de partículas, a energia total será dada por
1
2 RT
P=
N A
6
4U 1
V
P V=23 U →U=
3
2 PV=
3
2 RT
Partição da energia 
por grau de liberdade 
da partícula
 
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Variação da Energia Interna
Quando um processo desloca um sistema do 
estado termodinâmico I para outro estado 
termodinâmico F, a energia é conservada 
durante todo o processo.
UI UF
Entra calor Q
Executa trabalho W
U F=U IQW
U=U F−U I=QW
Tipos de trabalho: mecânico, elétrico, magnético, químico, etc.
dU=QW
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Convenção de Sinais
● Transferência de Calor
– Q é positivo quando o sistema absorve calor, o 
processo é endotérmico.
– Q é negativo quando o sistema libera calor, o 
processo é exotérmico.
● Execução de Trabalho
– W é positivo quando o sistema sofre um trabalho 
da vizinhança.
– W é negativo quando o sistema realização um 
trabalho sobre a vizinhança.
 
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Trabalho mecânico
W=∫Força .deslocamento=∫F x.dx
W=∫ FA Adx=∫P dV
ou
W=P.dV
P é a pressão hidrostática (Pa = N/m2)
V é o volume (m3)
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Processo a Volume Constante
Volume constante não produz trabalho mecânico, 
portanto, todo o calor que entra, ou sai, do 
sistema altera a energia interna do sistema.
U=U I−U F=Q
Transferência de energia térmica altera a temperatura 
do sistema.
Capacidade calorífica a volume constante
CV=
QV
d T
= dU
dT
V
 
Roberto R. de Avillez
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Processo a Pressão Constante
O trabalha realizado pelo sistema sobre a vizinhança 
por uma pressão constante será dado pela expressão
W=∫P.dV=P.V f−V i=P.V
Logo, a variação da energia interna é dada por:
U=Q−P. V U f−U i=Q−P.V f−V i
Q=U f−U iP.V f−V i=U fP.V f −U iP.V i
EntalpiaQ=H f−H i= H H=UP.V
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Entalpia, H
Entalpia é uma medida da quantidade de calor liberada, 
ou absorvida, durante um processo a pressão constante.
A Primeira Lei se aplica naturalmente para a Entalpia.
Capacidade Calorífica a Pressão Constante:
H=UP.V
CP=
QP
d T
= dH
dT
P
 
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Tipos de entalpia
Variação da entalpia devido a mudança de temperatura, 
ou Calor Sensível.
 H=∫T i
T f
cPdT
Variação da entalpia devido a uma transformação de 
fase, ou Calor Latente.
 H T  ,
Variação da entalpia resultante de uma reação química.
 H T , AB=AB 
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Circuito Fechado
Entalpia uma Função de Estado
 H 14 H 43 H 32 H 21=0
 H 21=∫
T fus
T final
CpdT1
solH(Tfus)
Temperatura
En
ta
lp
ia
2
3
4


 H 43=∫
T final
T fus
Cp dT
 H 32= solH T fus
 H 14=−H 41
 H 41= solH T fus∫
T fus
T final
Cp−Cp  dT
 
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Circuito Fechado para o Cálculo de Funções 
Termodinâmicas
●Arbitra-se um sentido para 
caminhar
●Numera-se o circuito em todos os 
pontos de descontinuidade 
(reações de primeira ordem)
●Se o sentido coincidir com 
números crescentes, a entalpia é 
positiva, caso contrário, ela é 
negativa.
●A soma de todas as variações de 
entalpia precisa ser nula, porque a 
entalpia é um função de estado.
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Variação da Entalpia de Formação do Ferro
●Observar o valor da 
entalpia das diferentes 
substâncias a 298,15K.
●A variação da entalpia 
para a formação do óxido 
de ferro é a diferença 
ponderada entre os valores 
suberiores e o valor inferior.
 
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Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 35
Estado de Referência para Entalpia
Entalpia não possui um valor absoluto porque é uma 
medida de energia, somente possui significado como 
valor relativo.
Estado Padrão: Pressão de 1 bar (aceitável 1 atm), 
temperatura de interesse
Estado de Referência: Temperatura de 25°C (298,15 K)
 opcional (0 K)
A entalpia dos elementos na sua forma mais estável no 
estado padrão e na temperatura de referência de 25°C 
é arbitrada como ZERO 
http://www.codata.org/
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Entalpias Padrão a 298.15 K (25oC)
Ferro (Fe) é cúbico de corpo centrado a 298.15 K
 H oFe ,298K=H oFe ,298K=0
Oxigênio é gasoso, O2, a 298.15 K
 H oO2, 298K=H
oO2, 298K=0
Entalpia do óxido de Ferro, Fe2O3, a 298.15 K
2Fe3
2
O 2=Fe2O3
 f H
oFe2O 3 ,298K =H
oFe2O 3 ,298K −2H
oFe ,298K − 3
2
H oO2 ,298K
 f H
oFe2O3 ,298K=H
oFe2O3 ,298K
 
Roberto R. de Avillez
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 37
Exemplo: Variação da Entalpia de 
substância pura
Elemento na sua forma mais estável, Fe, Cu, O2, N2, sem 
mudar de fase. Aquecimento, ou resfriamento, é calor 
sensível:
 H oCu ,298800K = H oCu ,298∫298
800
cPCu , cfcdT
Com mudança de fase:
 H oCu ,298T = H oCu ,298∫298
T fusao
cPCu ,cfc dT
 H oCu , fusao ,T fusao∫T fusao
T final
cPCu , liqdT
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 38
Exemplo: Variação de entalpia de uma 
reação
Sn(cr,branco)+0,5 O2(g) = SnO(cr) fHo(SnO,298,15) = -280,71kJ/mol
Sn(cr,branco) + O2 = SnO2(cr) fHo(SnO2,298,15) = -577,63 kJ/mol
SnO + 0,5 O2 = SnO2
rHo(298,15) = fHo(SnO2,298,15) – fHo(SnO,298,15) = -296,92
SnO = Sn(cr,branco) + 0,5 O2 fHo(SnO,298,15) = 280,71 kJ/mol
 
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Equilíbrio Térmico entre dois corpos
Tf TqTf T
111 2 1 2
Corpos estão 
inicialmente isolados
Corpos entram em 
contato térmico
H 1T f H 2T q=H 1T H 2T 
0=H 1T −H 1 T f H 2T −H 2T q
m1 .C p1 . T−T f m2.C p2 . T−T q=0
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Robertode Avillez 40
Calorimetro Adiabático de Queda
Tq
Calorímetro
Forno
TC
M C .CP .T−T C H T −H T q=0
M C .CPCapacidade Térmica do Calorímetro
Dados Conhecidos
Temperatura inicial do calorímetro
Temperatura final do calorímetro
e amostra
Temperatura inicial da amostra
T C
T
T q
 
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Balanço de Massa
Massa é conservada
(Reator)
Acumula
Entra Sai
M entra=M acumM saiProcesso Estático
Processo Dinâmico M entra
tempo
=
M acum
tempo

M sai
tempo
Transformar massa em número de moles de cada 
elemento que a constitui.
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Balanço Energético
Energia (Entalpia) é conservada
(Reator)
Acumula
Entra Sai
H entra=H acumH saiProcesso Estático
Processo Dinâmico
H entra
tempo
=
H acum
tempo

H sai
tempo
 
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Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 43
Balanço Térmico
Depende o sistema 
de interesse
Normalmente inclui 
balanço de massa
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 44
Balanço Térmico de um Forno de 
Reaquecimento
Forno de Reaquecimento Tarugos, 1400 K130000 kg/h
Tarugos, 298 K
130000 kg/h
Ar com excesso, 25%
298 K
Combustível, 298 K
Gases efluentes com 
4,6% O2, 1500K
Ar infiltrado
100 kg/h
Perda térmica
 
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Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 45
Forno de Reaquecimento 1/6
H Queima estequiométrica do combustível libera 40000kJ/kg
Composição do combustível 85% C - 14% H - 1% S
(% em massa, wt%)
Consumo de combustível 100 kg/h 
85 kg C => 85000/12 moles de C; 1 C => 1 CO2 => 1 O2
14 kg H => 14000/1 moles de H; 2 H => 1 H2O => 0,5 O2
1 kg S => 1000/32 moles de S; 1 S => 1 SO2 => 1 O2
A queima estequiométrica requer:
n O2=
85000
12
0,5. 14000
2

1000
32
=10614,58 Moles de O2
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Forno de Reaquecimento 2/6
A quantidade de ar injetado está associado ao consumo de oxigênio 
estequiométrico e a quantidade de oxigênio em excesso (isto é, 
além da estequiometria da queima).
1 mol de ar = 0,21 mol de O2 + 0,79 mol de N2
nari
nO2i
=
n ar i
13268,23
= 1
0,21
⇒n ar i=63182,04
Naturalmente a quantidade de Nitrogênio é dada por: 
n N 2i=0,79.n ar i=49913,81
25% excesso de oxigênio
n O2xc=0,25×10614,58=2653,65
n O2i=1,25×10614,58=13268,23
 
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Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 47
Forno de Reaquecimento 3/6
Balanço de Massa
A queima estequiométrica produz a 25°C:
1 C => 1 CO2, logo 85 kg C => 85000/12 moles de CO2
2 H => 1 H2O, logo 14 kg H => 14000/2 moles de H2O
 1 S => 1 SO2, logo 1 kg S => 1000/32 moles de SO2
Nitrogênio total (não reagido) => 49913,81 + 0,79.n(ar infiltrado)
Oxigênio total (não reagido) => 2653,65 + 0,21.n(ar infiltrado)
Aço aquecido => 130.000.000/56 moles de Fe
Na realidade deveria ser calculado a massa molecular do aço 
com sua composição correta, mas esta é uma aproximação.
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 48
Forno de Reaquecimento 4/6
A quantidade de ar infiltrado (inf) pode ser determinada com 
auxílio da fração de oxigênio medida nos gases efluentes porque 
conhecemos as quantidades exatas de todos os gases injetados e 
reagidos, somente desconhecemos a quantidade de ar infiltrado
f O 2=
n (O2)xc+ 0,21n(ar )inf
n(O 2)xc+ n (N 2)i+ n(ar )inf + n(CO2)+ n (H 2O)+ n(SO 2)
A quantidade de ar infiltrado é importante porque este ar também 
precisa ser aquecido da temperatura ambiente até a temperatura 
de saída dos gases efluentes. Resulta em perda térmica!
 
Roberto R. de Avillez
Fevereiro/2012 Termodinâmica-Fundamentos-Roberto de Avillez 49
Forno de Reaquecimento 5/6
Balanço térmico Inicial
A queima a 25°C fornece 40000 kJ por kg de combustível
100 kg de combustível resultam em
H(25°C, combustão) = 4.000.000 kJ
Esta entalpia será empregada para aquecer todos os gases 
resultantes da queima e de excesso de ar mais o aço que 
entra o forno mais o próprio forno e suas perdas
H (Fe)=n(Fe)[H (Fe ,T final)−H (Fe ,25
oC) ]
H (N 2)=n(N 2)t [H (N 2,T final)−H (N 2, 25
oC )]
H (O2)=n(O 2)t [H (O2,T final)−H (O2, 25
oC )]
Se a temperatura inicial, T inicial, for diferente de 25°C, é 
necessário incluir a entalpia associada com o calor sensível 
para aquecer os gases de entrada e o ferro (aço).
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Forno de Reaquecimento 6/6
Balanço térmico Final
Como a entalpia é conservada, toda a entalpia 
disponível na condição inicial do forno também deverá 
estar disponível para qualquer condição final.
Esta entalpia será empregada para aquecer todos os gases 
resultantes da queima e de excesso de ar mais o aço que 
entra o forno mais o próprio forno e suas perdas
H N 2=n N 2t aquecH N 2, 298até1500K 
H H 2O=nH 2O [ f H H 2O ,25
oC  aquecH H 2O , 298até1500K ]
H CO2=nCO2[ f H CO2, 25
oC aquecH CO2, 298 até1500K ]
H SO 2=nSO2[ f H SO2, 25
oC  aquecH SO2, 298até1500K]
H Fe=nFeaquecH O2, 298até 1400K 
H O2=n O 2xc aquecH O2, 298 até1500K 
 
Roberto R. de Avillez
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Diagrama de Sankey
Forno de Reaquecimento
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Forno de Reaquecimento com Recuperador
 
Roberto R. de Avillez
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Forno de Reaquecimento com recuperador
Diagrama de Sankey
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Composição de Gases Ideais
Condições Normais de Temperatura e Pressão, 
CNTP: 0oC, ou 273.15 K, e 1 atm, ou 101325 Pa
V=22,414.10-3 m3/mol
(Sistema Internacional recomenda 1 bar = 100000 Pa
V=22,711.10-3 m3/mol
Composição fornecida em termos de fração molar 
(percentagem), ou fração volumétrica (percentagem). 
Estes dois valores são idênticos.
Volume de gás empregado em qualquer temperatura e 
pressão é sempre recalculado nas CNTP. Se os gases 
forem ideais, emprega-se a equação de estado para 
realizar a conversão.
 
Roberto R. de Avillez
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Definindo Composições 1/2
Fração Molar do componente A é igual ao número de moles deste 
componente (elemento, ou composto) dividido pelo número total de 
moles de todos os componentes presentes no sistema
Para um sistema binário com mA moles do componente A ,com 
massa molecular MA, e mB moles do componente B ,com massa 
molecular MB.
w A=
mA
mAmB
x A=
mA
M A
mA
M A

mB
M B
Fração em massa
Fração molar
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Definindo Composições 2/2
Molaridade = moles do componente A em 1 L (1 dm 3) de solução
[A]=
mA/M A
mAmsolvente

 é a massa específica da solução 
 em unidades [g/L], ou [kg/L], ou 
corrigida de modo apropriado.
Molalidade = moles do componente A em 1 kg de solvente
[A]=
mA/M A
msolvente
onde msolvente=1 kg
 
Roberto R. de Avillez
Medidas de Concentração em Moles
● Concentração Molar: moles por volume de solução
– a quantidade de solvente (normalmente água) e 
completar com o solvente até o volume desejado.
– A principal dificuldade teórica é determinar a densidade 
correta da solução, que é função do teor do composto 
dissolvido.
– Molaridade
● Concentração Molal: moles por massa de solvente
– Preparação experimental um pouco mais elaborada 
mas fornece um valor que permite uma comparação 
teórica mais correta.
– Molalidade