Capítulo 17 - Entropia Energia Livre e Equilíbrio (trad ) (Chang)

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1 
Entropia, Energia Livre 
e Equilíbrio 
Capítulo 17 
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2 
Processos Físicos e Químicos Espontâneos 
• Uma cascata corre escosta abaixo (nunca o contrário) 
• Um torrão de açúcar dissolve-se numa chávena de café 
• A água congela abaixo de 0 º C e o gelo derrete acima de 
0 º C (a 1 atm). 
• O calor flui de um objeto mais quente 
 para um objeto mais frio 
• Um gás expande-se numa ampola 
sob vácuo 
• O ferro exposto ao oxigénio e à água 
forma ferrugem 
espontâneo 
Não espontâneo 
3 
Espontâneo 
Não espontâneo 
4 
Será que uma diminuição na entalpia significa que uma 
reação prossegue espontaneamente? 
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) DH
0 = -56,2 kJ/mol 
H2O (s) H2O (l) DH
0 = 6,01 kJ/mol 
NH4NO3 (s) NH4
+(aq) + NO3
- (aq) DH0 = 25 kJ/mol 
H2O 
Reações espontâneas 
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH
0 = -890,4 kJ/mol 
5 
Entropia (S) é uma medida da aleatoriedade ou desordem 
de um sistema. 
ordem S desordem S 
DS = Sf - Si 
Se a mudança do inicio para o fim resultar num aumento na aleatoriedade 
Sf > Si DS > 0 
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado 
do que o estado líquido e o estado líquido é mais ordenado 
do que o estado gasoso. 
Ssólido < Slíquido << Sgás 
H2O (s) H2O (l) DS > 0 
6 
W = número de microestados 
S = k ln W 
DS = Sf - Si 
DS = k ln 
Wf 
Wi 
Wf > Wi então DS > 0 
Wf < Wi então DS < 0 
Entropia 
7 
Processos que conduzem a um aumento de entropia (DS > 0) 
8 
DS > 0 
Exemplo: Br2(l) Br2(g) 
DS > 0 
Exemplo: I2(s) I2(g) 
9 
Entropia 
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado 
do sistema, independentemente de como essa condição foi alcançada. 
A energia potencial do trepador 1 e do 
trepador 2 é a mesma mesmo que eles 
tenham seguido trajectos diferentes. 
energia, entalpia, pressão, volume, temperatura , entropia 
Revisão 
 Exemplos: 
10 
Example 
11 
17.1 
(a) Congelação do etanol 
 
(b) evaporação bromo líquido à temperatura ambiente 
 
(c) Dissolução de glucose em água 
 
(d) Arrefecimento de azoto gasoso 80°C para 20°C 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Preveja se a variação de entropia é maior ou menor do que 
zero para cada um dos seguintes processos: 
Example 
12 
17.1 
 
Estratégia 
Para determinar a variação de entropia, em cada caso, 
verificamos se o número de microestados do sistema 
aumenta ou diminui. O sinal de ΔS será positivo se houver um 
aumento do número de microestados e negativo se o número 
de microestados diminuir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Solução 
 (a) Após a solidificação, as moléculas de etanol são 
mantidas em torno de posições fixas. Esta transição de fase 
reduz o número de microestados e, portanto, a entropia 
diminui, isto é, ΔS < 0. 
 
Example 
13 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17.1 
 
(b)A evaporação do bromo aumenta o número de microestados 
porque as moléculas Br2 podem ocupar muito mais posições 
no espaço circundante. Assim, ΔS > 0. 
 
(c) Glucose é um não-eletrólito. O processo de dissolução, leva 
a uma maior dispersão da matéria devido à mistura de 
moléculas de glucose e água; portanto, esperamos que 
ΔS > 0. 
 
(d) O processo de aarefecimento diminui vários movimentos 
moleculares. Isto leva a uma diminuição do número de 
microestados e assim ΔS < 0. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
14 
A Primeira Lei da Termodinâmica 
A energia pode ser convertida de uma forma para outra, 
mas a energia não pode ser criada ou destruída. 
A entropia do universo aumenta num processo espontâneo 
e mantém-se inalterada num processo de equilíbrio. 
DSuniv = DSsis + DSviz > 0 Processo espontâneo: 
DSuniv = DSsis + DSviz = 0 Processo de Equilíbrio: 
A Segunda Lei da Termodinâmica 
15 
Variações de Entropia no Sistema (DSsis) 
aA + bB cC + dD 
DS0 rxn dS
0(D) cS0(C) = [ + ] - bS0(B) aS0(A) [ + ] 
DS0 rxn nS
0(produtos) = S mS0(reagentes) S - 
A entropia padrão de reação (DS0 ) é a variação de entropia 
para uma reação levada a cabo a 25 0C e 1 atm. 
rxn 
Example 
16 
 
 
 
 
 
17.2 
 
A partir dos valores de entropia padrão no Apêndice 3, 
calcule as variações de entropia padrão para as seguintes 
reações, a 25°C. 
 
(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 
 
(b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 
 
(c) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
17 
17.2 
 
Estratégia 
 
Para calcular a entropia padrão de reação, consideramos os 
valores das entropias padrão dos reagentes e produtos no 
Apêndice 3 e aplicamos a equação (17.7). Tal como no cálculo 
da entalpia de reação [ver equação (6.18)], os coeficientes 
estequiométricos não têm unidades, portanto ΔS°rxn é expresso 
em unidades de J / K·mol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
18 
17.2 
Solução 
 
(a) ΔS°rxn = [S°(CaO) + S°(CO2)] - [S°(CaCO3)] 
 = [(39,8 J/K·mol) + (213,6 J/K·mol)] - (92,9/K·mol) 
 = 160,5 J/K·mol 
 
Assim, quando 1 mole de CaCO3 se decompõe para formar 1 
mole de CaO e 1 mole de CO2 gasoso, há um aumento na 
entropia igual a 160,5 J / K·mol. 
 
 
Example 
19 
17.2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(b) ΔS°rxn = [2S°(NH3)] - [S°(N2) + 3S°(H2)] 
 = (2)(193 J/K·mol) - [(192 J/K·mol) + (3)(131 J/K·mol)] 
 = -199 J/K·mol 
 
 
 Este resultado mostra que, quando 1 mole de azoto 
gasoso reage com 3 moles de hidrogénio gasoso para formar 2 
moles de amoníaco gasoso, há uma diminuição na entropia 
igual a -199 J / K·mol. 
 
Example 
20 
17.2 
 
 
(c) ΔS°rxn = [2S°(HCl)] - [S°(H2) + S°(Cl2)] 
 = (2)(187 J/K·mol) - [(131 J/K·mol) + (223 J/K·mol)] 
 = 20 J/K·mol 
 
Assim, a formação de duas moles de HCl gasoso a partir de 1 
mole de H2 gasoso e 1 mole de Cl2 gasoso resulta num 
pequeno aumento na entropia igual a 20 J / K·mol. 
 
Comentário Os valores de ΔS°rxn aplicam-se todos ao sistema. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
21 
Quando são produzidos (ou consumidos) gases 
• Se a reação produz mais moléculas de gás do que as 
que consome, DS0 > 0. 
• Se o número total de moléculas de gás diminui, DS0 < 0. 
• Se não existir uma variação global no número total de 
moléculas de gás, então DS0 pode ser positivo ou 
negativo, MAS DS0 será numericamente será 
relativamente pequeno. 
Variações de Entropia no Sistema (DSsis) 
Example 
22 
 
Preveja se a variação de entropia do sistema, em cada uma 
das seguintes reações é positivo ou negativo. 
 
(a) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) 
 
(b) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 
 
(c) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17.3 
Example 
23 
17.3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estratégia 
 
Pedem-nos para prever, não calcular, o sinal da variação de 
entropia em reações. Os fatores que conduzem a um aumento 
da entropia são: (1) a transiçãode uma fase condensada para 
a fase de vapor e (2) uma reação que produza mais moléculas 
de produtos do que as moléculas de reagentes na mesma fase. 
É também importante para comparar a complexidade relativa 
das moléculas dos reagentes e produtos. Em geral, quanto 
mais complexa a estrutura molecular, maior será a entropia do 
composto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
24 
17.3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Solução 
 
(a) Três moléculas de reagentes combinam-se para formar 
duas moléculas de produto. Apesar da H2O ser uma 
molécula mais complexa do que H2 e O2, o facto de haver 
um decréscimo global de uma molécula, e de gases serem 
convertidos em líquido assegura que o número de 
microestados diminuí e, por conseguinte ΔS° é negativo. 
 
(b) Um sólido é convertido em dois produtos gasosos. Portanto, 
ΔS° é positivo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
25 
17.3 
 
 
(c) O mesmo número de moléculas está envolvido nos 
reagentes e produtos. Além disso, todas as moléculas são 
diatómicas e, por conseguinte, de complexidade 
semelhante. Assim, não podemos prever o sinal da ΔS°, 
mas sabemos que as variações devem ser muito 
pequenas em valor absoluto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
26 
Processo 
Exotérmico DSviz > 0 
Processo 
Endotérmico DSviz < 0 
Variações de Entropia na Vizinhança (DSviz) 
27 
Terceira Lei da Termodinâmica 
A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero 
à temperatura de zero absoluto. 
S = k ln W 
W = 1 
S = 0 
28 
DSuniv = DSsis + DSviz > 0 Processo espontâneo: 
DSuniv = DSsis + DSviz = 0 Processo em equilíbrio: 
Energia Livre de Gibbs 
Processo a temperatura e pressão constantes: 
DG = DHsis -TDSsis 
Energia Livre 
de Gibbs (G) 
DG < 0 A reação é espontânea no sentido direto. 
DG > 0 A reação é não espontânea no sentido direto. A 
 reação no sentido inverso é espontânea. 
DG = 0 O sistema está em equilíbrio. Não há variação 
 global das quantidades dos reagentes e produtos. 
29 
aA + bB cC + dD 
DG0 rxn dDG
0 (D) f cDG
0 (C) f = [ + ] - bDG
0 (B) f aDG
0 (A) f [ + ] 
DG0 rxn nDG
0 (produtos) f = S mDG
0 (reagentes) f S - 
A energia livre padrão de reação (DG0 ) é a variação de 
energia livre de Gibbs quando uma reação ocorre sob 
condições de estado padrão. 
rxn 
A energia livre padrão de formação (DG0) é a variação de 
energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é 
sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados 
padrão. 
f 
DG0 de qualquer elemento na sua forma estável é zero. f 
30 
Example 
31 
17.4 
 
 
Calcular as variações de energia de Gibbs padrão para as 
seguintes reações a 25°C. 
 
(a) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) 
 
(b) 2MgO(s) 2Mg(s) + O2(g) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
32 
17.4 
 
Estratégia 
Para calcular a variação de energia livre padrão de uma 
reação, consultamos as energias de Gibbs padrão de 
formação dos reagentes e produtos no Apêndice 3 e 
aplicamos a equação (17.12). Note-se que todos os 
coeficientes estequiométricos não têm unidades, 
portanto ΔG°rxn é expresso em unidades de kJ/mol, e 
ΔG°f (O2) = 0 porque é a forma alotrópica mais estável 
do oxigénio a 1 atm e 25 °C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
33 
17.4 
Solução 
 
(a) De acordo com a Equação (17.12), escrevemos 
 
ΔG°rxn = [ΔG°f (CO2) + 2ΔG°f (H2O)] - [ΔG°f (CH4) + 2ΔG°f (O2)] 
 
A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos: 
 
 ΔG°rxn= [(-394,4 kJ/mol) + (2)(-237,2 kJ/mol)] - [(-50,8 kJ/mol) + (2)(0 kJ/mol)] 
 
 = - 818,0 kJ/mol 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
34 
17.4 
 
(b) A equação é 
 
ΔG°rxn = [2ΔG°f (Mg) + ΔG°f (O2)] - [2ΔG°f (MgO)] 
 
A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos 
 
ΔG°rxn = [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] - [(2)(-569,6 kJ/mol)] 
 
= 1139 kJ/mol 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
35 
Eficiência = X 100% 
Th - Tc 
Th 
Química em Ação: A eficiência das máquinas térmicas 
36 
DG = DH - TDS 
37 
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 
DH0 = 177,8 kJ/mol 
DS0 = 160,5 J/K·mol 
DG0 = DH0 – TDS0 
At 25 oC, DG0 = 130,0 kJ/mol 
DG0 = 0 a 835 oC 
Temperatura e Espontaneidade das Reações Químicas 
Pressão de Equilíbrio de CO2 
38 
Energia livre de Gibbs e Transições de Fase 
H2O (l) H2O (g) 
DG0 = 0 = DH0 – TDS0 
DS = 
T 
DH 
= 109 J/K·mol 
 = 
40,79 kJ/mol 
373 K 
= 1,09 x 10-1 kJ/K·mol 
Example 
39 
17.5 
 
 
As entalpias molares de fusão e vaporização do benzeno são 
de 10,9 kJ/mol e 31,0 kJ/mol, respectivamente. Calcule as 
variações de entropia para as transições sólido → líquido e 
líquido → vapor do benzeno. A 1 atm de pressão, o benzeno 
funde a 5,5 ° C e ferve a 80,1 °C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
40 
17.5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estratégia 
 
O benzeno sólido e líquido está em equilibrio à temperatura de 
fusão; portanto ΔG = 0. A partir da Equação (17.10) temos ΔG = 
0 = ΔH - T ΔS ou ΔS = ΔH/T. Para calcular a variação de 
entropia para a transição do benzeno sólido → benzeno 
líquido, escrevemos ΔSfus = ΔHfus/Tf. Aqui ΔHfus é positivo para 
um processo endotérmico; portanto ΔSfus também é positivo, tal 
como esperado para a transição de um sólido para um líquido. 
O mesmo procedimento se aplica à transição benzeno líquido 
→ benzeno gasoso. 
Que unidades de temperatura devem ser usadas? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
41 
17.5 
 
Solução 
 
A variação de entropia para a fusão 1 mole of benzeno a 5,5°C 
é: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
fus
fus
f
Δ
Δ = 
(10.9 kJ/mol)(1000 J/1 kJ)
 = 
(5.5 + 273)K
 = 39.1 J / K mol
H
S
T
Example 
42 
17.5 
 
Do mesmo modo, a variação de entropia para vaporizar 1 mole 
de benzeno a 80,1 °C é: 
 
 
 
 
 
 
 
Verificação Como a vaporização cria mais microestados que o 
processo de fusão, ΔSvap > ΔSfus. 
 
 
vap
vap
b
Δ
Δ = 
(31.0 kJ/mol)(1000 J/1 kJ)
 = 
(80.1 + 273)K
 = 87.8 J / K mol
H
S
T
43 
Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio Químico 
DG = DG0 + RT lnQ 
R é a constante dos gases (8,314 J/K•mol) 
T é a temperatura absoluta (K) 
Q é o quociente de reação 
No Equilíbrio 
DG = 0 Q = K 
0 = DG0 + RT lnK 
DG0 = - RT lnK 
44 
Energia Livre Versus Extensão da Reação 
DG0 < 0 DG
0 > 0 
45 
DG0 = - RT lnK 
Example 
46 
17.6 
 
 
Utilizando os dados no Apêndice 3, calcule a constante de 
equilíbrio (KP) para a seguinte reação a 25 ° C: 
 
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
47 
17.6 
 
Estratégia 
 
De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio 
para a reação está relacionada com a variação de energia livre 
padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Por conseguinte, primeiro é 
necessário calcular ΔG°, seguindo o procedimento do Exemplo 
17.4. Então, podemos calcular KP. 
Que unidades de temperatura devem ser usadas?Example 
48 
17.6 
Solução De acordo com a Equação (17.12), 
 
 ΔG°rxn = [2ΔG°f(H2) + ΔG°f(O2)] - [2ΔG°f(H2O)] 
 = [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] - [(2)(-237,2 kJ/mol)] 
 = 474,4 kJ/mol 
 
Utilizando a Equação (17.14) 
 
 
 
 
 
 
 
 
o
rxn p
p
p
p
 Δ = - ln
1000 J
474.4 kJ/mol × = -(8.314J/K mol)(298 K)ln
1 kJ
 ln = -191.5
 = . -847 × 10-


G RT K
K
K
K e 1915
Example 
49 
17.6 
 
 
Comentário 
 
Esta constante de equilíbrio extremamente pequena é 
consistente com o facto de que a água não se decompor 
espontaneamente em hidrogénio e oxigénio gasosos a 25 °C. 
Assim no equilíbrio, um grande valor positivo de ΔG° 
favorece os reagentes relativamente aos produtos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
50 
17.7 
 
 
No Capítulo 16, discutimos o produto de solubilidade de 
substâncias pouco solúveis. Utilizando o produto de 
solubilidade do cloreto de prata, a 25 °C (1,6 x 10-10), calcular 
ΔG° para o processo 
 
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
51 
 
Estratégia 
 
De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio 
para a reação está relacionada com a variação de energia livre 
padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Porque este é um equilíbrio 
heterogéneo, o produto de solubilidade (Kps) é a constante de 
equilíbrio. Nós calculamos a variação de energia livre padrão a 
partir do valor Kps de AgCl. 
Que unidades de temperatura deve ser usadas? 
 
 
17.7 
Example 
52 
17.7 
Solução O equilíbrio de solubilidade do AgCl é: 
 
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 
Ksp = [Ag
+][Cl-] = 1,6 x 10-10 
 
Utilizando a Equação (17.14) obtemos: 
 
 ΔG° = -(8,314 J/K·mol) (298 K) ln (1,6 x 10-10) 
 = 5,6 x 104 J/mol 
 = 56 kJ/mol 
 
Verificação O grande valor positivo de ΔG° indica que AgCl é 
ligeiramente solúvel e que o equilíbrio está deslocado em 
grande parte para a esquerda. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
53 
17.8 
 
A constante de equilibrio (KP) para a reação 
 
N2O4(g) 2NO2(g) 
 
é 0,113 a 298 K, a qual corresponde a uma variação de energia 
de Gibbs padrão de 5,40 kJ/mol. Numa certa experiência, as 
pressões iniciais são PNO2
 = 0,122 atm e PN2O4
 = 0,453 atm. 
Calcule ΔG para a reação a estas pressões e preveja a direção 
da reação global até se atingir o equilíbrio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Example 
54 
17.8 
 
Estratégia 
 
A partir das informações fornecidas vemos que nem o reagente 
nem o produto estão no seu estado padrão de 1 atm. Para 
determinar a direção da reação global, precisamos de calcular 
a variação de energia livre de Gibbs sob condições não padrão 
(ΔG) usando a equação (17.13) e o valor de ΔG° dado. Note 
que as pressões parciais são expressas como grandezas 
adimensionais no quociente QP reação, porque foram divididas 
pelo valor padrão de 1 atm (ver Tabela 17.2). 
 
Example 
55 
17.8 
Solução A equação (17.13) pode ser escrita como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como ΔG < 0, a reação global prossegue da esquerda para a 
direita para atingir o equilíbrio. 
 
 
 
2
2 4
o
p
2
NOo
N O
2
3
3 3
3
Δ = Δ + ln
 = Δ + ln
(0.122)
 = 5.40 × 10 J/mol + (8.314J/K mol)(298 K) × ln
0.453
 = 5.40 × 10 J/mol - 8.46 × 10 J/mol
 = -3.06 × 10 J/mol = - 3.06kJ / mol

G G RT Q
P
G RT
P
Example 
56 
17.8 
 
 
Verificação 
 
Note que embora ΔG°>0, a reação pode favorecer inicialmente 
a formação do produto se houver uma concentração pequena 
(pressão) do produto em comparação à do reagente. Confirme 
a previsão, mostrando que QP < KP. 
 
 
 
 
 
 
 
 
57 
Elevada Entropia Baixa Entropia 
TDS = DH - DG 
Química em Ação: A Termodinâmica de um Elástico 
58 
Analogia Mecânica para Reações Acopladas 
Podemos fazer o peso menor mover-se para cima (um processo 
não espontâneo) pelo seu acoplamento com a queda de um peso 
maior. 
59 
A Estrutura do ATP e ADP nas Formas Ionizadas 
60 
ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina 
Alanina + Glicina Alanilglicina 
DG0 = +29 kJ 
DG0 = -2 kJ 
K < 1 
K > 1 
Reações Acopladas 
Exemplo: