Velocidade de Reações Químicas

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Introdução 
Definição de velocidade 
1. Velocidade de desaparecimento e formação
Dada a reação global:
A interpretação gráfica das velocidades de desaparecimento do reagente e formação do produto
· Velocidade instantânea (no instante t)
Velocidade de formação dos produtos C e D: Vfc e VfD
Velocidade de desaparecimento de A e B: VdA e VdB
Expressa em: mol/s, mol/min ou mol/h
Definição de outras velocidades 
· Velocidade média :Vfmoy
Velocidade média de formação do produto C entre t1 e t2 : Vfmoy C
Velocidade média de desaparecimento do reagente A entre t1 e t2: Vdmoy A
· Velocidade inicial:Vi ou Vo no tempo t=0
Definição da IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada)
Este sistema define a velocidade como a derivada do avanço da reação com o tempo
Avanço da reação: 
Derivada do avanço em relação ao tempo em fincão de nA:
Derivada do avanço em relação ao tempo em fincão de nC:
Na fase gasosa:
... onde Pi é a pressão parcial dos constituintes i
Se define a velocidade como:
v=dξ/dt
 mas ξ(t)=(ni,t –ni,0)/υi , então dξ= dni/ υi
A maioria das reações químicas ocorre em várias etapas, isto é, evoluem através de sucessivas reações químicas elementares.
Por exemplo, a reação global: 
A+ B + C → D + E
Poderá ocorrer em duas etapas:
(1) A + B → D + X 
(2) X + C → E
As duas etapas são reações elementares, portanto cada etapa pode ser expressa de acordo com sua própria velocidade, desta forma a reação global será uma função destas duas velocidades.
A série de etapas mostra o mecanismo da reação. Em alguns casos, uma das etapas será mais lenta do que as outras, de modo que a velocidade de reação global será substancialmente igual à velocidade de reação da etapa mais lenta. Serão estudadas as reações elementares.
Fatores que influenciam a velocidade de reação :
A velocidade de uma reação química depende de vários parâmetros, tais como:
1. natureza dos reagentes;
2. temperatura;
3. concentração;
4. solvente utilizado; e
5. presença de catalisador
1. Natureza dos reagentes
Aumentam a velocidade da reação
· Reações ácido- base;
· Formação de sais;
· Geração de íons
Diminuem a velocidade da reação
· Moléculas grandes; e
· rompimento de ligações covalentes fortes
2. Efeito da Temperatura 
Em temperaturas elevadas normalmente as reações são rápidas. Este efeito é discutido em termos da energia de ativação.
T- elevadas 
3. Efeito da concentração
Seja a reação: A + B → C a velocidade, v, da reação 
Reação é dada pela variação das concentrações de A e B, em função do tempo:
v = -d[A]/dt = -d[B]/dt = d[C]/dt
unidade de v: [M s-1]
De acordo com a lei da velocidade, experimentalmente a velocidade depende da concentração através da expressão da lei de velocidade: 
V = -d[A]/dt = k[A]x [B]y
Em que k é a constante de velocidade para a reação considerada (observação: k depende da temperatura e do solvente), x e y são as ordens parciais da reação relativas a A e B, respectivamente. Então a ordem global é dada por (x + y). 
As expressões da lei de velocidade para as diferentes ordens são então: 
Zero Ordem: 
velocidade=v= k (independente de constante concentração) 
Primeira Ordem: 
velocidade=v = k [A] ou v=k [B] 
Segunda Ordem: 
velocidade=v= k [A ]. [B] ou
velocidade=v= k [A]2 ou 
velocidade=v=k [B]2 
Terceira Ordem:
 
velocidade=v= k [A] [B] [C] ou
velocidade=v= k [A]2 [B],etc...
A variação da concentração dos reagentes em função do tempo pode ser obtida pela integração da equação diferencial para a lei de velocidade.
Zero Ordem: 
Dada a reação: A → B
A velocidade será: 
V = -d[A]/dt = k ; d[A] = -kdt
Integrando entre 0 e o tempo t é dada por: 
[A]t = [A]o - kt
ʆd[A]= - ʆkdt
[A]t - [A]o= -kt [A]t = A]o- kt 
e [B]t = [B]o+ kt 
Onde [A]o é a concentração de A no tempo t = 0; e [A]t é a concentração de A no tempo tUma reação de ordem zero é caracterizada pela dependência linear da concentração com o tempo. A constante de velocidade (k) é medida em [M.s-1]. 
Reação de Primeira ordem 
Dada a reação 
A→Produtos
Por definição da lei da velocidade:
vΞk[A]
Mas a velocidade de desaparecimento do reagente é: v=- d [A]/dt , logo temos:
- d [A]/dt = k[A]
separando as variáveis, temos :d[A]/ [A]= -kdt e integrando no intervalo considerado, tem-se:
ln [A]t – ln[A]0 = -kt
ln [A]t = ln[A]0 - kt (equação de uma reta)
Então uma reação de primeira ordem é caracterizada por uma dependência linear de ln[A] em função do tempo. A constante k é medida em [s-1].
Representação gráfica 
ln[A]0
y1
p1
x1
x2
y2
p2
tg= y2-y1/x2-x1
tg= -k
como ln [A]t = ln[A]0 - kt , então:
ln [A]t - ln[A]0 = - kt
ln [A]t /[A]0 = -kt
ln[A]0/[A]t = kt corresponde a uma reta passando pela origem
Representção gráfica :