Cinética química

Prévia do material em texto

CINÉTICA -QUÍMICA 
Química Geral- Engenharia Química 
2019-01 
1 
A termodinâmica nos diz o que deve eventualmente 
acontecer em um sistema químico : 
 se reação ocorre ou não 
 
 
Mas não diz “como” ou com que “velocidade” o 
processo acontece. 
 
A cinética trata das questões referentes a “como” as 
reações acontecem e com que velocidade elas 
ocorrem. 
 
2 
3 
VELOCIDADES DAS REAÇÕES 
4 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 =
∆[ 𝒄𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂çã𝒐] 
∆𝒕
 
 
𝑣 =
∆[ 𝐶4𝐻9𝐶𝑙]
∆𝑡
=
0,017 − 0,042 𝑚𝑜𝑙/𝐿
800 − 400 𝑠
 
 
= 6,2 𝑥 10−5 
𝑚𝑜𝑙
𝐿. 𝑠
 
 
 
 
 A velocidade a qualquer 
instante de tempo 
(velocidade instantânea) 
é a inclinação da tangente 
da curva. 
 Maneiras de medir a velocidade da reação A → B 
 
A velocidade na qual o produto é formado 
 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒎é𝒅𝒊𝒂 𝒆𝒎 𝒓𝒆𝒍𝒂çã𝒐 𝑩 =
∆[𝑩]
∆𝒕
 
 
A velocidade na qual os reagentes são consumidos 
 
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒎é𝒅𝒊𝒂 𝒆𝒎 𝒓𝒆𝒍𝒂çã𝒐 𝑨 = −
∆[𝑨]
∆𝒕
 
 
5 
6 
Em geral: 
 
 aA + bB  cC + dD 
7 
8 
Em geral, as velocidades aumentam à medida que as 
concentrações aumentam. 
NH4
+
(aq) + NO2
-
(aq)  N2(g) + 2H2O(l) 
 
A equação de velocidade 
9 
A expressão que relaciona a concetração e a velocidade: 
 
Lei de velocidade 
 
Para uma reação geral com a lei da velocidade 
 
 
A reação é de ordem m no reagente 1 e n no 
reagente 2. 
 
A ordem geral de reação é m + n + … 
 
Expoentes são obtidos experimentalmente. 
 
10 
Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero. 
 
Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da 
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. 
 
Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a 
velocidade dobrar. 
 
Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a 
velocidade aumentar de 2n. 
 
 
11 
12 
Equações de velocidade podem ser determinadas por diferentes 
métodos: 
 
 
 Método da velocidade inicial: Realização de uma série de 
 experimentos em dada temperatura. 
 
Ex: se concentração do reagente duplica, a velocidade 
 da reação dobra. 
 
 
Representação gráfica 
13 
Exemplo 1: Utilizando os dados da tabela para a reação A + B → C, 
Determine: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) A lei de velocidade para a reação 
b) A constante de velocidade 
c) A velocidade quando [A]= 0,050 mol/L e [B]= 0,100 mol/L 
Nº de 
experiment
os 
[A](mol/L) [B] (mol/L) Vi
 (mol/L 
s) 
1 0,100 0,100 4,0 x 10 -5 
2 0,100 0,200 4,0 x 10 -5 
3 0,200 0,100 16,0 x 10 -5 
14 
Kotz vol 2. pag 625 
Experimentos [CO] 
(mol/L) 
[NO2] 
(mol/L) 
Vi
 
(mol/L h) 
1 5,10 x 10 -4 0,350 x 10 -4 3,4 x 10 -8 
2 5,10 x 10 -4 0,700 x 10 -4 6,8 x 10 -8 
3 5,10 x 10 -4 0,175 x 10 -4 1,7 x 10 -8 
4 1,02 x 10 -3 0,350 x 10 -4 6,8 x 10 -8 
5 1,53 x 10 -3 0,350 x 10 -4 10,2 x 10 -8 
15 
Converter (por integração) a lei de velocidade em uma equação 
conveniente para fornecer as concentrações como uma função 
do tempo 
 
 Para uma reação de ordem zero 
 
𝑣 = 𝑘[𝐴]0 = 𝑘 −
∆ 𝐴
∆𝑡
= 𝑘 
 
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝑑 𝐴 = −𝑘𝑑𝑡 
 
 𝑑 𝐴 = 𝑑𝑡
𝑡
0
𝐴
𝑡
𝐴
0
 𝑨 𝒕− 𝑨 𝟎 = −𝒌𝒕 
 
Variação da concentração 
com o tempo : 
Leis de velocidade integradas 
16 
   
xmby
ktt
.
AA 0


 Reações de ordem zero 
 
 Representação gráfica: 
 
 [A]t versus t 
 
 
 
 
 
 
 
 
 linha reta com inclinação -k e intercepto em [A]0. 
 
 
17 
 
Se uma representação gráfica de [A]t versus t não for linear, 
 
 A reação não é de ordem zero 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
18 
Reações de primeira ordem 
 
• Método da velociddade inicial: velocidade duplica à 
medida que a concentração de um reagente dobra 
 
 
 
kt
A
A t 
0][
][
ln     ktt  0AlnAln
19 
 Reações de primeira ordem 
 
 Representação gráfica: 
 
 ln[A]t versus t 
 
 
 
 
 
 
 
 
 linha reta com inclinação -k e intercepto em ln[A]0. 
 
 
   
xmby
ktt
.
AlnAln 0


20 
 
Exemplo 3: Que concentração de N2O5 permanece 1,0 min. após 
início da decomposição em 65°C, sabendo que a concentração 
inicial era 0,040 mol/L e k= 5,2 x 10-3 s-1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
21 
 
Se uma representação gráfica de ln[A]t versus t não for linear, 
 
 A reação não é de primeira ordem 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
22 
Reações de segunda ordem 
 
Método da velocidade inicial: se concentração do reagente 
duplica a velocidade da reação aumenta por um fator de 22, ou 
seja, quadruplica. 
 
 
 
 
   
kt
t

0A
1
A
1
23 
Reações de segunda ordem 
   
xmby
kt
t
.
A
1
A
1
0


Uma linha reta com inclinação k e intercepto em 1/[A]0 
 
Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t não é linear. 
Representação gráfica: 
 
 1/[A]t versus t 
24 
4: 
25 
Meia -Vida 
 
É o tempo que a concentração de um reagente leva para 
diminuir para a metade do seu valor inicial. 
 
Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 
alcançar ½[A]0. 
 
 
 
 
 
 
Significa que meia-vida é independente da concentração inicial do 
reagente – constante durante toda reação. 
 
 
 
k
t
k
t
kt
kt
A
A
693.0
ln
ln
][
][
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
0
02
1




kt
A
A t 
0][
][
ln
26 
Em uma reação de primeira ordem , a concentração do 
reagente diminui de ½ em cada uma das séries de intervalos 
 de tempo espaçados regularmente, chamados t ½ . 
 
 
 
27 
Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende 
da concentração inicial: 
 
 
 
 
 
 
Quanto menor a concentração, maior o tempo de meia vida 
 0A
1
2
1
k
t 
28 
Exemplo 5: A hidrólise da sulfacetamida segue cinética de 
primeira ordem com constante de velocidade k = 9,0 x 10 -6 s-1, 
a 120ºC. Calcular o tempo de meia-vida e concentração que 
resta de sulfacetamida após 3 horas, considerando uma 
concentração inicial de 0,5 mol/L 
 
Exemplo 6: Entre os possíveis destinos do NO2 na química 
atmosférica está a reação de decomposição para formar NO e 
O2. Essa reação foi estudada a 37 ºC por um aluno e os seguintes 
dados foram obtidos: 
 
 Com base nestes dados 
determine a ordem de reação 
e a constante de velocidade 
 
 
 
Tempo (s) [NO2] (mol.L
-1) 
0,0 0,300 
5,0 0,0197 
10,0 0,0100 
15,0 0,00700 
20,0 0,00520 
25,0 0,00410 
30,0 0,00350 
29 
 
• O modelo de colisão explica o motivo pelo qual a velocidade das 
reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura: 
 
 para que as moléculas reajam, elas devem colidir. 
 
• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. 
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de 
colisão e maior a velocidade. 
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as 
moléculas e maior a velocidade. 
 
 Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. 
 
Temperatura e velocidade 
30 
 Fator orientação 
Para que uma reação ocorra: colisão deve ter orientação correta e 
com energia suficiente para formar os produtos. 
 
 Cl + NOCl  NO + Cl2 
 
31 
Energia de ativação 
 
• Svante Arrhenius (1988): as moléculas devem possuir uma 
quantidade mínima de energia para que ocorra reação. 
 
– Energia vem da energia cinética das colisões 
– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas 
nos reagentes. 
– A quebra de ligação requer energia. 
 
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para 
iniciar uma reação química. 
 
32 
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
Rearranjo do isocianeto de metila a etano nitrila 
33 
Equação de Arrhenius 
 
• Arrhenius descobriu a maior partedos dados de velocidade de 
reação obedecem a equação uma equação baseada em 03 fatores: 
 
1- Fração de moléculas que possuem energia igual ou maior que Ea 
 
2- Número de colisões que ocorrem por segundo 
 
3- Fração de colisões com orientação apropriada 
34 
• Equação de Arrhenius: 
 
 
 
 
– k é a constante de velocidade, 
– Ea é a energia de ativação, 
– R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) 
– T é a temperatura em K. 
– A é o fator de frequência ( relacionada à frequencia de colisões e 
 uma medida da probabilidade de colisões favoráveis) 
 
Tanto A como Ea são específicos para determinada reação 
RT
Ea
Aek


35 
TR
E
Ak a
1
lnln 
Um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e intercepto de ln A. 
36 
37 
Exercício 6: Determinada reação de primeira ordem tem uma 
constante de velocidade de 2,75 x 10-2 s-1 a 20ºC.Calcule o valor de K 
a 60ºC se Ea = 75,5 kJ/mol. 
 
38 
 
• A equação química balanceada fornece informações sobre o início 
e o fim da reação. 
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as 
ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação: 
 
Fornece a trajetória 
 
• Cada etapa em uma reação com diversas etapas é chamada etapa 
elementar 
• As etapas se somam para dar a equação química global balanceada 
• O tempo para que todas se completem define a velocidade global 
da reação. 
 
Mecanismos de reação 
39 
 
 São classificadas de acordo com nº de moléculas 
 
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa 
elementar. 
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar 
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar 
– Termolecular: três moléculas na etapa elementar 
 
• Não é comum encontrar processos termoleculares (estatisticamente 
improvável). 
Etapa 1 O3(g)O2(g)+ O(g) (Unimolecular) 
Etapa 2 O3(g) + O(g) 2O2(g) (Bimolecular) 
40 
 Leis de velocidade para etapas elementares 
 
• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por 
sua molecularidade: 
 
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem, 
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e 
– os processos termoleculares são de terceira ordem. 
 
Se reação ocorre em uma única etapa, sabe-se sua lei de velocidade 
 
Obs: Esta relação não vale para reação global: 
 
Se uma reação é de 1ª ordem , não quer dizer que ocorre em uma 
única etapa 
 
41 
Leis de velocidade para mecanismos 
de várias etapas 
 
-Cada etapa tem sua própria constante de veloc. 
-Frequentemente uma etapa é mais lenta que outra 
-Velocidade total não excede velocidade da etapa lenta 
-Etapa lenta é chamada Etapa Determinante de Velocidade 
(EDV) 
42 
 Leis de velocidade para mecanismos 
de várias etapas