QMC5450_AULA 02

Fundamentos de Cinética Química Fundamentos de Cinética Química 
(QMC 5450(QMC 5450) ) 
Aula 02: 
Cinética Química
Profa. Dra. Daniela Mezalira
Lei de velocidadeLei de velocidade
A relação entre a concentração do reagente e a velocidade de reação
LEI DE VELOCIDADE (determinada experimentalmente)
O efeito pode ser avaliado variando a concentração de um reagente e medindo as 
velocidades reacionais em um determinado tempo. 
2 N O (g) 4 NO (g) + O (g)2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
 52ON reação da velocidade 
[N2O5] mol L‐1 Velocidade mol L‐1 min‐1
0 17 0 00070,17 0,0007
0,34 0,0014
0,68 0,0028  52ONk reação da velocidade 
k = constante de velocidade: característico de cada reação e  depende apenas da 
t ttemperatura.
(Permite calcular a velocidade para outro conjunto de concentrações).
Lei de velocidade inicialLei de velocidade inicial
Velocidade inicial do consumo N2O5 x [N2O5]
Expressa a velocidade da reação em um instante particular em termos da concentração do reagente 
naquele instante.  
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
As tendências das velocidades de reações são 
comumente identificadas pela observação da 
velocidade inicial da reação
  inicial5252 ONON de consumo de inicial velocidade 
 5252 ON ON de consumo de velocidade k
Lei de velocidadeLei de velocidade
Cada reação possui uma lei de velocidade particular.
As leis de velocidade das reações químicas SÓ PODEM SER 
DETERMINADAS EXPERIMENTALMENTE. 
2 NO(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g)
Experiência
Conc. inicial
(mol dm-3) Velocidade inicial
(mol dm-3s-1)NO BrNO Br2
1 0,10 0,10 12
2 0,10 0,20 24
3 0,10 0,30 36
4 0,20 0,10 48
5 0,30 0,10 108, ,
   22NOk reação da velocidade Br
Ordem de reaçãoOrdem de reação
Para a reação geral: aA + bB  cC + dD
 Não confunda o uso dos 
coeficientes estequiométricos comcoeficientes estequiométricos com 
as ordens de reação mostradas na 
lei de velocidade
Os expoentes indicam a ordemda reação com respeito a cada espécie.
 Geralmente são números pequenos, positivos e inteiros (ex: 0, 1 ou 2)
   122NOk reação da velocidade Br
expoente = 2 – reação de segunda ordem em relação ao reagente NO
expoente = 1 – reação de primeira ordem em relação ao reagente Br2
 A ORDEM GLOBAL DA REAÇÃO é a soma dos expoentes! 
(2+1) = terceira ordem global
Lei de velocidade e Ordem de reaçãoLei de velocidade e Ordem de reação
2 NH3(g) N2 (g) + 3H2(g)2 NH3(g) N2 (g) + 3H2(g)
* A velocidade (enquanto houver reagente) 
reação de ordem zero
não depende da concentração.
k NH de consumo de velocidade 3
A ordem para um reagente não necessariamente precisa ser um número inteiro positivo
2 O3(g) 3O2(g)    
1
2
2
3 velocidade
 OOk
A ordem pode ser 
negativa, mas k nunca 
pode ser negativo
   2/132 velocidade  SOSOk2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3 (g)
Lei de velocidade e Ordem de reaçãoLei de velocidade e Ordem de reação
Q i l d k i l id d i á idQuanto maior o valor de k, maior a velocidade      mais rápido 
os reagentes são convertidos em produtos.
EXEMPLOEXEMPLO
NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)
Determine a Lei da Velocidade e a ordem da seguinte reação :
NH4 (aq) + NO2 (aq)  N2(g) + 2H2O(l)
observamos queq
– à medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade dobra,
– à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra,
– concluímos que a velocidade  [NH4+][NO2-]
reação de segunda ordem
global
PratiquePratique
Determine a Lei da Velocidade e a ordem da seguinte reação :
2 SO + O  2 SO Velocidade = k[SO ]m[O ]n2 SO2 +   O2  2 SO3 Velocidade = k[SO2]m[O2]n
[SO2] [O2] Velocidade inicial observadaExperimento [SO2] mol L-1
[O2]
mol L-1
Velocidade inicial observada
mol L-1 s-1
1 0,25 0,30 2,5  103
2 0,50 0,30 1,0  102
3 0,75 0,60 4,5  102
4 0 50 0 90 3 0 10 24 0,50 0,90 3,0  102
l d d k[ ]2[ ]1Velocidade = k[SO2]2[O2]1
reação global de terceira ordem
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
As leis de velocidade informam a velocidade da reação em um determinado 
instante Porém não podemos medir as velocidades reacionais de forma diretainstante. Porém não podemos medir as velocidades reacionais de forma direta.      
M di t õ t dif tMedimos as concentrações em tempos diferentes.
A lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou 
produtos em qualquer instante após o início de uma reação
 A equação de velocidade integrada é deduzida 
matematicamente da lei de velocidade diferencial para 
a reação.
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Lei de velocidade integrada de Ordem Zero
A  →  Produto
Conceito de
Velocidade  
dt
Ad- Velocidade Velocidade = k
Velocidade
Combinando
  k
dt
Ad
- Integrando!
   0AA  ktt
y = bx + a (relação linear)
Tempo de meia vida (t½)Tempo de meia vida (t½)
Meia-vida é o tempo necessário para que a concentração de um 
reagente seja reduzida a metade do seu valor inicial.g j
Para isso, [A] = ½ [A]o e portanto, t = t½
Reação de ordem zero
   0AA  ktt
k
At
2
][ 0
2
1  k22
Tempo de meia vida de reaçãoTempo de meia vida de reação 
de ordem zero é diretamente 
proporcional a [A]o
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Lei de velocidade integrada de Primeira Ordem
A  →  Produto
 
dt
Ad- Velocidade Velocidade = k[A]
Combinando
  ][- Ak
dt
Ad
 Integrando!
   0AlnAln  ktt   0t
y = bx + a (relação linear)
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
   0AlnAln  kt onde: [A]0  concentração    0AlnAln  ktt [ ]0 çinicial de A com t=0
y = bx + a
ln[ ] x t[ ] x t
Coeficiente 
angular = - k
1
ln
[ ]
[ ]
 m
ol
 L
‐1
(se fosse uma reta, a reação seria de ordem zero)
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Considere o processo abaixo:
CH3NC CH3CN
C b é dComo saber se é um processo de 
primeira ordem?
Plotando
[A] vs t[A] vs t
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Quando pA é plotada de acordo com a lei integrada de primeira ordem:
 O excelente ajuste dos pontos indica primeira ordem
 k é o negativo do coeficiente angular: 5,1x10-5 s-1
ExercícioExercício
O pentóxido de dinitrogênio não é muito estável. Em fase gasosa ou dissolvido em um solvente
não aquoso, como o tetracloreto de carbono, ele se decompõe através de uma reação deq p ç
primeira ordem produzindo tetróxido de dinitrogênio e oxigênio molecular:
2N2O5 → 2N2O4 + O2
A lei de velocidade é
velocidade = k[N2O5]
A 45 °C, a constante de velocidade para a reação em tetracloreto de carbono é 6,22 × 10–4 s–1.
Se a concentração inicial de N2O5 em uma solução de tetracloreto de carbono, a 45 °C, é
0,500M, qual será sua concentração após exatamente uma hora?
    ktt e 0AA→   0AlnAln  ktt
Resposta: 0,053 M
   t e0AA   0t
p ,
Tempo de meia vida (t½)Tempo de meia vida (t½)
Meia-vida é o tempo necessário para que a concentração de um 
reagente seja reduzida a metade do seu valor inicial.g j
Para isso, [A] = ½ [A]o e portanto, t = t½
Reação de ordem 1
   0AlnAln  ktt
kk
t 693,02ln
2
1 
Tempo de meia vida de 
reação de ordem 1 não 
depende da [A]odepende da [A]o
ExercícioExercício
Em 1989, um adolescente foi envenenado com vapor de mercúrio derramado. O nível
de mercúrio determinado em sua urina, que é proporcional a sua concentração noq p p ç
organismo, foi de 1,54 mg. L‐1. O mercúrio (II) é eliminado do organismo por um
processo de primeira ordem que tem meia‐vida de 6 dias. Qual seria a concentração
de mercúrio (II) na urina do paciente, em miligramas por litro, após 30 dias, se
medidas terapêuticas não fossem tomadas?
Para uma reação de primeira ordem:
t 693,0
   0AlnAln  ktt
k
t ,
2
1 
    ktt e 0AA
Resposta: 0,05 mg L‐1 Um nível normal de mercúrio no sangue é inferior a 
0,01 mg L‐1 e menos do que 0,02 mg L‐1 em urina.
* Mais da metade do aceito!!
Datação por Carbono‐14Datação