QMC5450_AULA 02

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Fundamentos de Cinética Química Fundamentos de Cinética Química 
(QMC 5450(QMC 5450) ) 
Aula 02: 
Cinética Química
Profa. Dra. Daniela Mezalira
Lei de velocidadeLei de velocidade
A relação entre a concentração do reagente e a velocidade de reação
LEI DE VELOCIDADE (determinada experimentalmente)
O efeito pode ser avaliado variando a concentração de um reagente e medindo as 
velocidades reacionais em um determinado tempo. 
2 N O (g) 4 NO (g) + O (g)2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
 52ON reação da velocidade 
[N2O5] mol L‐1 Velocidade mol L‐1 min‐1
0 17 0 00070,17 0,0007
0,34 0,0014
0,68 0,0028  52ONk reação da velocidade 
k = constante de velocidade: característico de cada reação e  depende apenas da 
t ttemperatura.
(Permite calcular a velocidade para outro conjunto de concentrações).
Lei de velocidade inicialLei de velocidade inicial
Velocidade inicial do consumo N2O5 x [N2O5]
Expressa a velocidade da reação em um instante particular em termos da concentração do reagente 
naquele instante.  
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
As tendências das velocidades de reações são 
comumente identificadas pela observação da 
velocidade inicial da reação
  inicial5252 ONON de consumo de inicial velocidade 
 5252 ON ON de consumo de velocidade k
Lei de velocidadeLei de velocidade
Cada reação possui uma lei de velocidade particular.
As leis de velocidade das reações químicas SÓ PODEM SER 
DETERMINADAS EXPERIMENTALMENTE. 
2 NO(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g)
Experiência
Conc. inicial
(mol dm-3) Velocidade inicial
(mol dm-3s-1)NO BrNO Br2
1 0,10 0,10 12
2 0,10 0,20 24
3 0,10 0,30 36
4 0,20 0,10 48
5 0,30 0,10 108, ,
   22NOk reação da velocidade Br
Ordem de reaçãoOrdem de reação
Para a reação geral: aA + bB  cC + dD
 Não confunda o uso dos 
coeficientes estequiométricos comcoeficientes estequiométricos com 
as ordens de reação mostradas na 
lei de velocidade
Os expoentes indicam a ordemda reação com respeito a cada espécie.
 Geralmente são números pequenos, positivos e inteiros (ex: 0, 1 ou 2)
   122NOk reação da velocidade Br
expoente = 2 – reação de segunda ordem em relação ao reagente NO
expoente = 1 – reação de primeira ordem em relação ao reagente Br2
 A ORDEM GLOBAL DA REAÇÃO é a soma dos expoentes! 
(2+1) = terceira ordem global
Lei de velocidade e Ordem de reaçãoLei de velocidade e Ordem de reação
2 NH3(g) N2 (g) + 3H2(g)2 NH3(g) N2 (g) + 3H2(g)
* A velocidade (enquanto houver reagente) 
reação de ordem zero
não depende da concentração.
k NH de consumo de velocidade 3
A ordem para um reagente não necessariamente precisa ser um número inteiro positivo
2 O3(g) 3O2(g)    
1
2
2
3 velocidade
 OOk
A ordem pode ser 
negativa, mas k nunca 
pode ser negativo
   2/132 velocidade  SOSOk2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3 (g)
Lei de velocidade e Ordem de reaçãoLei de velocidade e Ordem de reação
Q i l d k i l id d i á idQuanto maior o valor de k, maior a velocidade      mais rápido 
os reagentes são convertidos em produtos.
EXEMPLOEXEMPLO
NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)
Determine a Lei da Velocidade e a ordem da seguinte reação :
NH4 (aq) + NO2 (aq)  N2(g) + 2H2O(l)
observamos queq
– à medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade dobra,
– à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra,
– concluímos que a velocidade  [NH4+][NO2-]
reação de segunda ordem
global
PratiquePratique
Determine a Lei da Velocidade e a ordem da seguinte reação :
2 SO + O  2 SO Velocidade = k[SO ]m[O ]n2 SO2 +   O2  2 SO3 Velocidade = k[SO2]m[O2]n
[SO2] [O2] Velocidade inicial observadaExperimento [SO2] mol L-1
[O2]
mol L-1
Velocidade inicial observada
mol L-1 s-1
1 0,25 0,30 2,5  103
2 0,50 0,30 1,0  102
3 0,75 0,60 4,5  102
4 0 50 0 90 3 0 10 24 0,50 0,90 3,0  102
l d d k[ ]2[ ]1Velocidade = k[SO2]2[O2]1
reação global de terceira ordem
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
As leis de velocidade informam a velocidade da reação em um determinado 
instante Porém não podemos medir as velocidades reacionais de forma diretainstante. Porém não podemos medir as velocidades reacionais de forma direta.      
M di t õ t dif tMedimos as concentrações em tempos diferentes.
A lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou 
produtos em qualquer instante após o início de uma reação
 A equação de velocidade integrada é deduzida 
matematicamente da lei de velocidade diferencial para 
a reação.
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Lei de velocidade integrada de Ordem Zero
A  →  Produto
Conceito de
Velocidade  
dt
Ad- Velocidade Velocidade = k
Velocidade
Combinando
  k
dt
Ad
- Integrando!
   0AA  ktt
y = bx + a (relação linear)
Tempo de meia vida (t½)Tempo de meia vida (t½)
Meia-vida é o tempo necessário para que a concentração de um 
reagente seja reduzida a metade do seu valor inicial.g j
Para isso, [A] = ½ [A]o e portanto, t = t½
Reação de ordem zero
   0AA  ktt
k
At
2
][ 0
2
1  k22
Tempo de meia vida de reaçãoTempo de meia vida de reação 
de ordem zero é diretamente 
proporcional a [A]o
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Lei de velocidade integrada de Primeira Ordem
A  →  Produto
 
dt
Ad- Velocidade Velocidade = k[A]
Combinando
  ][- Ak
dt
Ad
 Integrando!
   0AlnAln  ktt   0t
y = bx + a (relação linear)
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
   0AlnAln  kt onde: [A]0  concentração    0AlnAln  ktt [ ]0 çinicial de A com t=0
y = bx + a
ln[ ] x t[ ] x t
Coeficiente 
angular = - k
1
ln
[ ]
[ ]
 m
ol
 L
‐1
(se fosse uma reta, a reação seria de ordem zero)
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Considere o processo abaixo:
CH3NC CH3CN
C b é dComo saber se é um processo de 
primeira ordem?
Plotando
[A] vs t[A] vs t
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Quando pA é plotada de acordo com a lei integrada de primeira ordem:
 O excelente ajuste dos pontos indica primeira ordem
 k é o negativo do coeficiente angular: 5,1x10-5 s-1
ExercícioExercício
O pentóxido de dinitrogênio não é muito estável. Em fase gasosa ou dissolvido em um solvente
não aquoso, como o tetracloreto de carbono, ele se decompõe através de uma reação deq p ç
primeira ordem produzindo tetróxido de dinitrogênio e oxigênio molecular:
2N2O5 → 2N2O4 + O2
A lei de velocidade é
velocidade = k[N2O5]
A 45 °C, a constante de velocidade para a reação em tetracloreto de carbono é 6,22 × 10–4 s–1.
Se a concentração inicial de N2O5 em uma solução de tetracloreto de carbono, a 45 °C, é
0,500M, qual será sua concentração após exatamente uma hora?
    ktt e 0AA→   0AlnAln  ktt
Resposta: 0,053 M
   t e0AA   0t
p ,
Tempo de meia vida (t½)Tempo de meia vida (t½)
Meia-vida é o tempo necessário para que a concentração de um 
reagente seja reduzida a metade do seu valor inicial.g j
Para isso, [A] = ½ [A]o e portanto, t = t½
Reação de ordem 1
   0AlnAln  ktt
kk
t 693,02ln
2
1 
Tempo de meia vida de 
reação de ordem 1 não 
depende da [A]odepende da [A]o
ExercícioExercício
Em 1989, um adolescente foi envenenado com vapor de mercúrio derramado. O nível
de mercúrio determinado em sua urina, que é proporcional a sua concentração noq p p ç
organismo, foi de 1,54 mg. L‐1. O mercúrio (II) é eliminado do organismo por um
processo de primeira ordem que tem meia‐vida de 6 dias. Qual seria a concentração
de mercúrio (II) na urina do paciente, em miligramas por litro, após 30 dias, se
medidas terapêuticas não fossem tomadas?
Para uma reação de primeira ordem:
t 693,0
   0AlnAln  ktt
k
t ,
2
1 
    ktt e 0AA
Resposta: 0,05 mg L‐1 Um nível normal de mercúrio no sangue é inferior a 
0,01 mg L‐1 e menos do que 0,02 mg L‐1 em urina.
* Mais da metade do aceito!!
Datação por Carbono‐14Dataçãopor Carbono‐14
A datação por carbono‐14 foi desenvolvida
Atmosfera 
superior
após a segunda guerra mundial e é um
método radiométrico de determinação da
idade concreta de objetos que contenham
bcarbono.
O 14C é um isótopo radioativo → é possível
identificar a idade aproximada de um fóssil
14CO2
identificar a idade aproximada de um fóssil
ou qualquer outro elemento encontrado
por arqueólogos já que, quanto menor é a
quantidade de carbono‐14 encontrada naquantidade de carbono 14 encontrada na
amostra, mais antiga ela é.
14C/12C = ctante
t½ = 5.730 anos
k = 1,21 x 10‐4 anos ‐1
Datação por Carbono‐14Datação por Carbono‐14
Decaimento Radioativo:
Reação de primeira ordemReação de primeira ordem
2ln 0[A]
k
t 2ln
2
1    ktt
0
A
[A]ln
14C/12C = 1,2 x 10‐12
Dados contemporâneos
•Iodo Radioativo (I‐131) = diagnóstico de distúrbios  da 
tireóide → 8 dias
•Urânio‐238 = ~4,5 bilhões de anos
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
Lei de velocidade integrada de Segunda Ordem
A  →  Produto
 
dt
Ad- Velocidade Velocidade = k[A]2
Combinando
  2][- Ak
dt
Ad
 Integrando!
   0A
1
A
1
 kt
y = bx + a (relação linear)
   0AA t
Lei de velocidade integradaLei de velocidade integrada
   A
1
A
1
 kt   0AA t
ln[ ] x t 1/[ ] x t
y = bx + a
ln[ ] x t 1/[ ] x t
Coeficiente 
angular = k
ExemploExemplo
Para uma reação química genérica A B, a concentração do reagente A foi 
medida constantemente durante certo período, decrescendo conforme indicado na 
tabela abaixo. Qual a ordem da reação? 
1
t (s) [A](mol L-1) t (s)
ln [A] t (s) 1/[A](L mol-1)
 tA
1
 tAln
(mol L 1)
0 4,00
5 2,86
10 2,22
0 1,386
5 1,051
10 0,799
(L mol 1)
0 0,25
5 0,35
10 0,45,
20 1,54
40 0,95
60 0,69
100 0 44
,
20 0,431
40 -0,051
60 -0,372
100 0 821
,
20 0,65
40 1,05
60 1,45
100 2 27100 0,44 100 -0,821 100 2,27
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0.5
1.0
1.5
ln [A]
1.5
2.0
2.5
 1 
[A]
É uma reta! 
0 20 40 60 80 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0[A]
t ( )
0 20 40 60 80 100
-1.0
-0.5
0.0
[ ]
tempo (s)
0 20 40 60 80 100
0.0
0.5
1.0
[A]
tempo (s)tempo (s) tempo (s) tempo (s)
Os gráficos não são retas?
Dados não se ajustam as 
equações:
   0AA  ktt
Resposta:
Ordem 2
Tempo de meia vida (t½)Tempo de meia vida (t½)
Meia-vida é o tempo necessário para que a concentração de um 
reagente seja reduzida a metade do seu valor inicial.g j
Para isso, [A] = ½ [A]o e portanto, t = t½
Reação de ordem 2Reação de ordem 2
    kt A
1
A
1
   t 0AA
1t   021 Ak
t 
Tempo de meia vida de reação deTempo de meia vida de reação de 
segunda ordem é inversamente 
proporcional a [A]o
ResumindoResumindo
Ordem da reação
Lei de velocidade
Lei de velocidade integrada
velocidade velocidade velocidade
Gráfico para determinação 
de ordem
Inclinação da reta obtida
Tempo de meia-vida
Unidade da constante de 
velocidade
k = L mol-1 s-1k = s-1k = mol L-1 s-1
ExercíciosExercícios
1) Considere a reação X + Y → Z. A partir dos dados a seguir de medida de velocidade inicial, obtidos a 360 K, determine a ordem da reação.
2) A conversão de ciclopropano a propeno na fase gasosa e uma reação de primeira ordem com uma constante de velocidade de 6,7x10‐4 s‐1
a 500 °C Responda: (a) Se a concentração inicial de ciclopropano é 0 25 M qual a concentração após 8 8 minutos? (b) Quanto tempoa 500 C. Responda: (a) Se a concentração inicial de ciclopropano é 0,25 M, qual a concentração após 8,8 minutos? (b) Quanto tempo
(em minutos) leva para a concentração de ciclopropano diminuir de 0,25 M a 0,15 M? (c) Quanto tempo (em minutos) leva para
converter 74 % do reagente inicial?
3) No desenvolvimento de um bem de consumo, é desejável que ele tenha um prazo de validade de dois anos. Frequentemente isso
significa que o ingrediente ativo do produto não deve diminuir em mais de 5 % em dois anos. Se a reação é de primeira ordem, que
constante de velocidade deve ter a reação de decomposição do ingrediente ativo? (Sugestão: Quais são as porcentagens iniciais e
finais do ingrediente ativo?)
4) Suponha que um paciente receba certa quantidade de iodo‐131 como parte de um procedimento de diagnóstico de um distúrbio da) p q p q p p g
tireoide. Dado que a meia‐vida do iodo‐131 radioativo (reação de primeira ordem) é de 8,02 dias, que fração do iodo‐131 inicial
estaria presente em um paciente após 25,0 dias se nenhuma parte dele fosse eliminada através de processos naturais do corpo?
5) Os dados a seguir foram obtidos para a reação 2HI(g) → H2(g) + I2(g), a 580 K. Desenhe os gráficos necessários e determine a ordem de
reaçãoreação.
Tempo (s)  0  1000  2000  3000  4000 
[HI] (mol L‐1) 1,0 0,11 0,061  0,041 0,031
ExercíciosExercícios
6) Os seguintes dados foram obtidos para a reação A + B + C → produtos:
(a) Escreva a lei de velocidade de reação. (b) Qual a ordem da reação? (c) Determine, a partir dos dados, o valor da constante de
velocidade. (d) Use os dados para predizer a velocidade de reação do experimento 5.
7) A decomposição do N2O5 é uma reação de primeira ordem. Se 2,56 mg de N2O5 estiverem presentes inicialmente e 2,50 mg estiverem
presentes depois de 4,25 min, a 55 °C, qual é o valor da constante de velocidade, k?
8) O cianato de amônio sofre rearranjo em água para formar a uréia NH4NCO(aq) → (NH2)2CO(aq). A equação de velocidade para esse
processo é: v= k[NH4NCO]2, onde k = 0,0113 L mol‐1 min‐1. Se a concentração original de NH4NCO em solução é 0,229 mol L‐1, quanto
tempo levará para a concentração diminuir para 0 180 mol L‐1?tempo levará para a concentração diminuir para 0,180 mol L ?
9) O açúcar comum, sacarose, reage em solução ácida diluída, formando glicose e frutose. Ambos produtos apresentam a mesma
fórmula (C6H12O6): C12H22O11(aq) + H2O(l) → 2 C6H12O6(aq) A velocidade dessa reação foi estudada em solução ácida, e os dados
na tabela a seguir foram obtidos:
(a) Trace um gráfico dos dados da tabela na forma de 1/[sacarose] versus tempo e ln[sacarose] versus tempo. Qual a ordem da
Tempo (min) 0  39  80  140  210 
[C12H22O11] mol L‐1 0,316 0,274 0,238  0,190 0,146
 
reação? (b) Escreva a equação de velocidade da reação e calcule a constante de velocidade k. (c) Faça uma estimativa da
concentração da sacarose após 175 min.
GabaritoGabarito
1) vel = k [x]2 [y] Reação de ordem global = 3
2) a) [C3H6]t = 0,175 M
b) t = 12,71 min
c) t = 33,5 min
3) k = 0,0256 anos‐1
4) [A]t/[A]0 = 0,0115
5) Gráfico [ ] x t = não é uma reta!
Gráfico ln [ ] x t = não é uma reta!
Gráfico 1/[ ] x t = é uma reta! É uma reação de segunda ordem!Gráfico 1/[ ] x t = é uma reta! É uma reação de segunda ordem!
6) a) v = k[A] [B]2 [C]2
b) ordem global = 5
c) 2,85 L4 mmol‐4 s‐1
d) 11,34 mmol L‐1 s‐1
7) k 5 58 10 3 i 17) k = 5,58 x 10‐3 min‐1
8) t = 105,30 min
9) a) Segundo os gráficos abaixo, reação de primeira ordem
b) k = 3,65 x 10‐3 min‐1
c) [Sacarose]t = 0,166 mol L‐1