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Parte 3 Int aos Processos Químicos

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Professor:Professor: Francisco MouraFrancisco Moura
Bibliografia:Bibliografia: HimmelblauHimmelblau, David M. e , David M. e RiggsRiggs, James B.; Engenharia , James B.; Engenharia 
QuQuíímica mica -- PrincPrincíípios e Cpios e Cáálculos, 7lculos, 7aa ed., Editora LTC, 2006.ed., Editora LTC, 2006.
IntroduIntroduçção aos Processos Quão aos Processos Quíímicosmicos
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
� Propriedades dos Gases
“Gás é um conjunto de moléculas (ou átomos) em movimento 
permanente e aleatório, com velocidades que aumenta quando a 
temperatura se eleva”.
Obs.: O gás tem as moléculas muito separadas umas das outras, 
exceto durante colisões, movendo-se em trajetórias não 
perturbadas por forças intermoleculares.
� Estados dos gases
O estado de uma gás puro é definido pelo volume (V) que ocupa, 
pela quantidade de substância (no de moles, n), pressão (p) e 
temperatura (T). 
V, n, p,T – experimentalmente basta determinar 3 variáveis que a 
quarta fica também determinada.
Cada gás é descrito por uma equação de estado, que estabelece 
uma relação bem determinada entre as quatro variáveis.
Forma geral de uma equação de estado: )n,V,T(fp =
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Princípio de Avogadro: Volumes iguais de gases, nas mesmas 
condições de T e p, contém o mesmo 
número de moléculas.
( )ctesTepnV ∝
� Lei dos gases perfeitos
Lei de Boyle:
Lei de Charles:
)p,T(Vp)p,T(Vp oo ⋅=⋅
o
ooo
T
)p,T(V
T
)p,T(V
=
Substituindo:
tem-se:
T
T
)p,T(Vp)p,T(Vp
o
oo
o ⋅⋅=⋅
o
ooo
T
)p,T(Vp
T
)p,T(Vp ⋅
=
⋅
ou tetanconsT
Vp
T
Vp
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⋅
=
⋅
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Cálculo da constante:
K,CT oo 152730 == PammHgatmpo 1013257601 ===
mol
m
,
mol
L
,Vm
3
3104142241422 −⋅==
R
Kmol
J
,
,
,
T
Vp
=
⋅
=
⋅⋅
=
⋅
−
3148
15273
1041422101325 3
Kmol
Latm
,
Kmol
cal
,
Kmol
mPa
,
Kmol
J
,R
⋅
⋅
=
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
= 082060987131483148
3
TRnVp ⋅⋅=⋅
e
Volume molar nas CNTP
Equação dos gases perfeitos ou ideais:
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Ex.: Em um processo industrial, o N2(g) é aquecido a 500K em um 
vaso de volume constante. Se o gás entra a 100atm e 300K, 
qual será sua pressão nesta temperatura?
2
2
1
1
T
p
T
p
V
Rn
==
⋅ atmT
T
pp 167500
300
100
2
1
1
2 =⋅=⋅=Assim
A pressão real exercida pelo N2(g) nestas condições é igual a 
183atm (erro de aproximadamente 10% em assumir gás ideal).
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Ex.: 100g de N2(g) está estocado em um recipiente a 23oC e 3 psig. 
Assumindo gás ideal, qual será o seu volume nesta condição?
atm2,1
psi7,14
atm1psia7,17 =⋅
L73
atm2,1
K29608206,0mol6,3V Kmol
Latm
=
⋅⋅
=
⋅
⋅
Assim:
Assumindo pressão atmosférica igual:
moles6,3
28
g100
n
mol
g ==
K29627323T =+=
psia7,17Ppsia7,14Patm =∴=
convertendo:
e
Ex.: O butano (C4H10) a 360oC e 3atm absoluta flui para dentro de 
um reator a uma taxa de 1100kg/h. Calcular a vazão em m3/h.
h
m329
L1000
m1
atm3
K63308206,019000V
h
kmol19
58
1100
n
33
Kmol
Latm
h
mol
mol
g
h
kg
=⋅⋅⋅
=
==
⋅
⋅
⋅
K633273360T =+=
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Modelo Cinético dos Gases
Este modelo parte de três hipóteses simples e muito gerais.
1. O gás é constituído por partículas de massa m em movimento 
aleatório.
2. O tamanho das partículas é desprezível.
(diâmetro das partículas << distância média percorrida entre duas 
colisões sucessivas)
3. As partículas não interagem entre si, exceto nas colisões 
perfeitamente elástica (energia de translação é conservada).
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Velocidade média e distribuição de velocidades das partículas
As velocidades reais das partículas 
cobrem um amplo intervalo.
���� Freqüência de colisões
Obs.: O modelo cinético dos gases vale se o diâmetro das partículas for 
muito menor do que o livre percurso médio (d<<λ).
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Misturas de gases
Lei de Dalton: A pressão exercida por uma mistura de gases é a 
soma das pressões parciais destes gases. 
∑=++=
j
jBA p...ppp
V
RTn
p jj =e
Ex.: Um vaso de volume de 10L contém 1 mol de N2 e 3 moles de H2
a 298K. Qual a pressão da mistura (gás ideal)?
atm,,)(
V
RT
nn(
V
RTn
V
RTnppp )BABABA 78910
2980820604 =⋅=+=+=+=
Frações molares: 
n
n
X jj = ...nnn Ba ++=onde
1=++ ...XX BA 1X0 j ≤≤e
250
4
12
2 ,n
nX NN === 7504
32
2 ,n
nX HH ===e
Exemplo acima:
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Pressões parciais: pXp jj ⋅= onde p é a pressão total da mistura.
Ex.: a composição percentual em massa do ar seco é 75,5% de N2, 
23,2% de O2 e 1,3% de Ar (argônio), qual a pressão parcial de 
cada componente se a pressão total é igual a 1 atm? 
mol
g02,28M 2N = mol
g00,32M 2O =
mol
g952,39MAr =Dados: ; e
Base de cálculo: massa total = gm 100=
; eg5,75m 2N = g2,23m 2O = g3,1mAr =
; e69,202,28
5,75
n 2N == 725,000,32
2,23
n 2O == moles033,095,39
3,1
nAr ==
moles45,3nnnn Ar2O2N =++=
; e780,045,3
69,2X 2N == 210,045,3
725,0X 2O == 0096,045,3
033,0XAr ==
; eatm780,0pXp 2N2N =⋅= atm210,0p 2O = atm0096,0pAr =
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Relações dos gases reais
Para todos os gases: 1
TR
VPlim
0P
→
⋅
⋅
→
Quando a pressão tende a zero o comportamento de todos os gases 
pode ser descrito pelo do gás ideal.
Os desvios são notáveis para pressões elevadas e temperaturas 
baixas, especialmente quando o gás está a ponto de se condensar 
em um líquido. 
���� Fator de compressibilidade, Z
TR
VpZ m
⋅
⋅
= Mede o desvio da idealidade.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Desenho esquemático das isotermas de um gás
Abaixo de Tcr: compressão 
isotérmica até A (onde a pressão 
de vapor é a pressão de vapor 
saturada T3). Com o decréscimo 
ainda maior do volume, ocorre a 
condensação do vapor. No ponto 
B ocorre a condensação total do 
vapor.
Acima de Tcr: as duas fases 
(líquido e vapor) não ocorrem em 
equilíbrio. Elas são separadas por 
uma fronteira onde as proprie-
dades mudam abruptamente.
Obs.: O vapor pode ser liquefeito (abaixo de Tcr) por uma compressão 
isotérmica e o gás (acima de Tcr) não pode.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Equação de van der Waals
Em 1873, J. H. van der Waals procurou adaptar a equação dos 
gases ideaispara descrever o comportamento de um gás real. Ele 
adicionou duas constantes, uma devido ao fato das partículas 
ocuparem um volume finito (b) e outra devido as interações entre as 
partículas constituintes do gás (a).
Assim: ( ) TRnbnV
V
nap 2
2
⋅⋅=⋅−⋅




 ⋅
+
ou em termos de volume molar:
ou:
ou ainda: 
( ) TRbV
V
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⋅=−⋅

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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Representação gráfica da equação de van der Waals
Quando a temperatura aumenta e 
se aproxima de Tcr, ocorre uma 
aproximação entre as posições de 
máximo e mínimo (inflexão). Isto 
sugere que este ponto pode ser 
definido pelas seguintes equações:
2
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cr V
a
bV
TRp −
−
⋅
=
0
V
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)bV(
TR
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⋅
+
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⋅−
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⋅
−
−
⋅⋅
=





∂
∂
Resolvendo o sistema 
de equações, temos: ;
eb3Vcr ⋅= Rb27
a8Tcr
⋅⋅
⋅
= 2cr b27
ap
⋅
=
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Considere a isoterma T1 no gráfico p vs. V da equação de van der Waals.
EDC: Não tem significado físico.
BC: Vapor metaestável.
FE: Líquido metaestável
Fato ↓↑∴<





∂
∂ Vp0
V
p
T
Ex.: Estimar o volume molar do CO2 a 500K e 100atm. Foi determinado 
experimentalmente que a Tcr=304,2K e a pcr=72,9atm. Então, 
a=3,64atm.L2.mol-2 e b=0,0427 L.mol-1.
Substituindo: 01055,1V0364,0V453,0V 3m2m3m =⋅−⋅+⋅−
−
Resolvendo:
mol
L37,0V =
Obs.: Nas mesmas condições o volume calculado pela equação dos 
gases ideais é 0,41L/mol.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Ex.: Separação do N2 e O2 do ar
mol
L
Nmol
Latm
N
mol
L
Omol
Latm
OKmol
Latm
ba
baR
0391,0;390,1
03183,0;360,1;08206,0
22
2
2
22
2
2
==
===
⋅
⋅
⋅
⋅
Temperatura crítica = -118,5°C Temperatura crítica = -146,9°C
Curvas de van der Walls para o nitrogênio e oxigênio.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Curva de van der Walls para o nitrogênio e oxigênio em uma 
temperatura de 140K (entre as temperaturas críticas dos dois gases)
Pode-se observar, que 
nesta temperatura, (140K) 
uma compressão isotérmica 
condensa oxigênio e o 
nitrogênio não. 
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
���� Outras equações de estado para gases reais (Para um mol de gás)
Kammelingh-Onnes:
( )...P'DP'CP'B1TRVP 32m +⋅+⋅+⋅+⋅=⋅






++++⋅=⋅ ...
V
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C
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B1TRVP 3
m
2
mm
m
Holborh:
1
TR
VP
V0P
m
m
→
⋅
⋅
∴
∞→⇒→
Para ambas:
Redlich-Kwong: Como qualquer equação de estado cúbica é capaz 
de representar tanto o comportamento do líquido 
quanto o do vapor.
( ) TRbV
)bV(VT
aP ,m
mm
,
2
1 ⋅=−⋅

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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
cr
r p
pp =
cr
m
r V
VV =
cr
r T
TT =
����Princípio dos estados correspondentes (variáveis reduzidas)
; e
Obs.: Este gráfico mostra que todos 
os gases possuem comportamentos 
semelhantes e podem ser descritos 
pela mesma função de variáveis 
reduzidas.
Todos os gases, quando comparados nas mesmas temperaturas 
reduzidas e pressões reduzidas, têm aproximadamente o mesmo fator 
de compressibilidade e desviam do comportamento do gás ideal 
aproximadamente da mesma forma.
As variáveis reduzidas de um gás são os quocientes entre as 
coordenadas do gás e a coordenada crítica correspondente.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
����Estimando a pressão de um gás real a partir do gráfico Z vs. Pr
1. Procurar os valores de temperatura crítica, Tcr e pressão crítica, Pcr
da substância de interesse.
Apêndices: Himmelblau, David M. e Riggs, James B.; Engenharia Química -
Princípios e Cálculos, 7a edição, Editora LTC, 2006.
2. Se o gás for o hidrogênio ou o hélio, determinar os ajustes dos 
parâmetro críticos a partir das fórmulas empíricas.
K8TT craCr += atm8PP cr
a
Cr +=e } Correções de Newton
3. Calcular os valores de duas variáveis reduzidas.
; e
Cr
r T
TT =
Cr
r P
PP =
Cr
mCrideal
r TR
VPV
⋅
⋅
=
Obs.: Todos os valores de temperatura e pressão utilizados devem ser 
absolutos.
4. Usar os gráficos de compressibilidade, Z vs. Pr, para determinar o 
fator de compressibilidade, Z.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
1. A partir da tabela de propriedades físicas.
TCr= 126,2K e PCr= 33,5atm
2. Não é necessário, as correções de Newton são para o H2 e H2.
3. Cálculo das variáveis reduzidas.
e0,2K2,126
K)2736,20(
T
TT
Cr
r =
+−
==
16,0
K2,12608206,0moles100
atm5,33L5
TR
VPV
Kmol
Latm
Cr
mCrideal
r =
⋅⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
4. A partir dos gráficos de compressibilidade, Z vs. Pr.
Ex.: 100 g-moles de N2 está acondicionado em um cilindro de 5 litros a -
20,6oC. Estimar a pressão no cilindro.
0,2Tr = 16,0V idealr =Para e
atm733
05,0
K4,25208206,077,1
V
TRZP
mol
L
Kmol
Latm
m
=
⋅⋅
=
⋅⋅
=
⋅
⋅
}
Assim
Z=1,77 e Pr= 23 (próximo slide)
Outra forma (menos precisa): atm5,7705,3323PPP Crr =⋅=⋅=
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Generalized compressibility chart, high pressures.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
� Misturas Gasosas (maior parte dos casos práticos)
Técnicas para calcular P-V-T de misturas de gases baseadas nas 
propriedades dos componentes puros.
� Equação de van der Waals
- Usando a lei de Dalton 
Para o componente A: 2
2
AA
AA
A
A V
na
bnV
TRnp ⋅−
⋅−
⋅⋅
=
2
2
BB
BB
B
B V
na
bnV
TRnp ⋅−
⋅−
⋅⋅
=
( )⋅⋅⋅+⋅+⋅−





⋅⋅⋅+
⋅−
+
⋅−
⋅⋅=
2
BB
2
AA2
BB
B
AA
A
T nanaV
1
bnV
n
bnV
nTRP
Para o componente B:
Pressão total: ⋅⋅⋅++= BAT ppP
Obs.: A solução para PT é direta, mas para V e n não é tão simples.
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V
na ⋅
3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
- Usando a média das constante de van der Waals
∑ ⋅=⋅⋅⋅+⋅+⋅=
=
n
Ai
iiBBAAmistura bybybyb
∑ ⋅=⋅⋅⋅+⋅+⋅=
=
n
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iiBBAA
2
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2
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2
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1
mistura
ayayaya
TRnZVP M ⋅⋅⋅=⋅
Obs.: Estes métodos podem ser aplicados para outras equações de 
estado.
� Média do fator de compressibilidade
ZM= fator de compressibilidade médio
∑
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⋅=⋅⋅⋅+⋅+⋅=
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iiBBAAM ZyZyZyZ
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
� Propriedades pseudo-críticas (regra de Kay)
Temperatura pseudo-crítica:
Pressão pseudo-crítica:
Temperatura pseudo-reduzida:
Pressão pseudo-reduzida:
Volume ideal pseudo-reduzido:
⋅⋅⋅+⋅+⋅= BcrB
A
crA
I
cr TyTyT
⋅⋅⋅+⋅+⋅= BcrB
A
crA
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TT =
I
cr
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PVV ⋅=
E assim pode-se avaliar o valor Z como descrito anteriormente.
Temperatura pseudo-reduzida: I
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TT =
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
� Pressão de vapor
Curva de pressão de vapor para a água
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Transformação da água líquida 
para vapor a pressão contante
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Transformação da água líquida 
para vapor a temperatura contante
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
JK: Sublimação
LMNO: Fusão e vaporização
Obs.: A pressão de vapor de uma 
espécie é a medida de sua 
volatilidade.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
A relação entre a pressão de vapor de uma substância pura e 
temperatura é dada pela equação de Clausius-Clapeyron.
)(Fase)(Fase β⇔α
)T,p()T,p( βα µ=µ
dpVdTSd mm ⋅+⋅−=µ
dpVdTSdpVdTS m,m,m,m, ⋅+⋅−=⋅+⋅− ββαα
dT)SS(dp)VV( m,m,m,m, ⋅−=⋅− αβαβ
αβ
αβ
αβ
αβ
∆
∆
=
−
−
=
V
S
)VV(
)SS(
dT
dp
m,m,
m,m,
trsT
HS
αβ
αβ ∆
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αβ
αβ
∆⋅
∆
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VT
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Assim, 
mas
então
ou 
ou ainda
mas
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Ex.: Equilíbrios da água .
)L(Fase)S(Fase ⇔
[ ] ↓↑∴−=



−⋅+
+
∆⋅
∆
= Tp
VT
H
dT
dp
fus
fus
)v(Fase)L(Fase ⇔
vap
vap
VT
H
dT
dp
∆⋅
∆
=
Supondo gás perfeito e sabendo que p
TRVVVV vvapLv
⋅
=≅∆∴>>
2
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TR
H
dT
plnd
⋅
∆
= ou 
R
H
)T/1(d
plnd vap∆
−= B
R
H
pln vap +
∆
−=ou ainda
Normalmente, a pressão de vapor vs. 
temperatura é descrita pela equação empírica 
(equação de Antoine). Os valores de A, B e C 
são tabelados (Himmelbrau)
B
CT
Aplog +
+
−=
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
� Extrapolação de dados de pressão de vapor
Sobre uma larga faixa de temperatura os dados experimentais 
apresentam uma leve curvatura, que pode ser linearizada através do 
gráfico de log(P) vs. Uma escala especial não linear da temperatura, 
construída a partir de dados de pressão de vapor da água -
substância de referência (Gráfico de Cox). 
Gráfico de Cox (E.R. Cox, Ind. Eng. Chem., V. 15, 
p. 592 (1923). Fonte:Himmelblau, D. M. e Riggs, J. B.
666147Experimental
700150Estimada
678oF
(359oC)
471oF
(245oC)
Pressão de 
vapor (psia)
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
� Estimando a pressão de vapor
Caso não se encontre dados tabelados, pode-se estimar a pressão de 
vapor a partir de valores de temperatura de ebulição e crítica.
-G. Miller, Journal of Physical Chemistry, V. 69, p. 3209 (1965).
-J.C. McGowan, Rec. Trav. Chim., V. 84, p. 99 (1965)
� Propriedades de Líquidos 
Existe uma considerávelcoleção de dados experimentais disponíveis 
para densidades de líquidos em função de temperatura e pressão.
Caso não encontre dados tabelados, pode-se estimar estes valores.
-P.I. Gold, Chem. Eng., p. 170 (Nov. 18, 1968)
� Saturação 
Quando qualquer gás entra em contato com um líquido, o vapor do 
líquido passa a fazer parte do gás. Após algum tempo a pressão de 
vapor do líquido (vaporizado) será igual a pressão de vapor de 
equilíbrio (saturado) na temperatura do sistema. Neste ponto, os gás 
está saturado com o vapor do líquido. Este é o ponto de orvalho.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Variação das pressões parciais (ar e 
água) e total durante a vaporização 
da água no ar a 147oC.
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Ex.: Água e ar
A pressão de vapor de equilíbrio da água a 
147oF é de aproximadamente 180 mmHg.
Obs.: Neste caso a pressão total é
constante e portanto a pressão 
do ar cairá para 580 mmHg.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Variação das pressões parciais (ar e 
água) e total durante a vaporização 
da água no ar a 147oC.
Fonte:Himmelblau, David M. e Riggs, James B.
Obs.: Neste caso o volume é
constante e portanto a pressão 
aumentará para 940 mmHg.
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3. Gases, Vapores, L3. Gases, Vapores, Lííquidos e Squidos e Sóólidoslidos
Assumindo que a lei dos gases ideais se aplica para a água e o ar.
A temperatura e volume constantes:
A temperatura e pressão constantes:
Então:
Generalizando:
OH
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OH
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