RECUPERAÇÃO QUÍMICA DO LICOR

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ECONOMIA DO AGRONEGÓCIO 
 
 
 
Processo de Recuperação 
Kraft 
Daniel Moreira Saturnino 
Guia de Estudos 
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PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Processo de Recuperação Kraft 
 
 
 
 
 
 
 
2020 
 
 
 
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PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SATURNINO, Daniel Moreira. 
 
 
 
 
Guia de estudos. Processo de Recuperação Kraft. Viçosa, 2020. 
 
 
 
 
 
199p. 
 
 
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PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
SUMÁRIO 
 
APRESENTAÇÃO ............................................................................................................................... 8 
CAPÍTULO 1 ....................................................................................................................................... 9 
PANORAMA DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO QUÍMICA .................................................. 9 
1.1 – Evaporação do Licor Preto..........................................................................................10 
1.2 – Combustão do Licor Preto ...........................................................................................11 
1.3 – Processo de Caust ificação..........................................................................................12 
1.4 – Calcinação.......................................................................................................................12 
1.5 – Processos Auxiliares ........................................................................................................13 
1.5.1 – Remoção de “Tall oil” ............................................................................................13 
1.5.2 – Incineração de Gases ...........................................................................................13 
1.6 – Significância do Processo de Recuperação Química ........................................13 
1.7 – Tendências Futuras na Recuperação Química.....................................................13 
1.8 – Glossário ............................................................................................................................14 
1.9 – Referências Bibliográficas ............................................................................................16 
CAPÍTULO 2 .....................................................................................................................................18 
PROPRIEDADES FÍSICAS DO LICOR PRETO ...............................................................................18 
2.1 – Composição.....................................................................................................................18 
2.2 – Poder Calorífico...............................................................................................................21 
2.3 – Densidade.........................................................................................................................24 
2.4 – Capacidade Calorífica ................................................................................................25 
2.5 – Elevação do Ponto de Ebulição (EPE) .....................................................................26 
2.6 – Condutividade Térmica ................................................................................................27 
2.7 – Tensão Superficial ...........................................................................................................27 
2.8 – Limite de Solubilidade ...................................................................................................28 
2.9 – Viscosidade ......................................................................................................................30 
2.10 – Referências Bibliográficas ..........................................................................................32 
CAPÍTULO 3 .....................................................................................................................................33 
EVAPORAÇÃO DO LICOR PRETO...............................................................................................33 
3.1 – Princípios do Processo de Evaporação ...................................................................34 
3.1.1 – Evaporação em Múlt iplo Efeito...........................................................................35 
3.1.2 – Evaporação com Compressão de Vapor .......................................................36 
3.1.3 – Evaporação por “Flasheamento” de Vapor ..................................................36 
3.1.4 - Escoamento na Planta de Evaporação ...........................................................37 
3.1.5 – Conexão do Concentrador .................................................................................38 
3.1.6 – Integração da Coluna de Dest ilação ..............................................................39 
3.2 – Característ icas dos Evaporadores.............................................................................39 
3.2.1 – Evaporador de Tubo Longo Vert ical (LTV) .......................................................41 
3.2.2 – Evaporador de Fluxo Descendente...................................................................42 
3.2.3 – Evaporador de Circulação Forçada.................................................................46 
3.3 – Equipamentos e Processos Auxiliares na Planta de Evaporação ....................48 
3.3.1 – Condensador de Superfície .................................................................................49 
3.3.2 – Gerador de Vácuo .................................................................................................49 
3.3.3 – Tanques de “Flash” e de Bombeamento.........................................................50 
3.3.4 - Bombas........................................................................................................................50 
3.3.5 – Coluna de Dest ilação ............................................................................................51 
5 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
3.3.6 – Liquefação do Metanol ........................................................................................52 
3.3.7 – Evaporador de Contato Direto (DC).................................................................52 
3.4 – Princípios de Transferência de Calor ........................................................................54 
3.4.1 – Balanços de Massa e Energia em Simples Efeito ...........................................55 
3.4.2 – Balanços de Massa e Energia em Múlt iplo Efeito ..........................................58 
3.5 – Formação de Depósitos nos Evaporadores ...........................................................62 
3.6 – Sugestões Operacionais para Evaporadores ........................................................66 
3.7 – Referências Bibliográficas ............................................................................................68 
CAPÍTULO 4 .....................................................................................................................................70 
COMBUSTÃO DO LICOR PRETO EM CALDEIRAS DE RECUPERAÇÃO ................................70 
4.1 – Desenvolvimento da Caldeira de Recuperação Química ...............................70 
4.1.1 – Caldeira de Recuperação de Dois Balões......................................................73 
4.1.2 – Caldeira de Recuperação Moderna................................................................74 
4.1.3 – Tendências Futuras para a Caldeira de Recuperação ..............................75 
4.2 – Combustão do Licor Preto ...........................................................................................79 
4.2.1 – Sistema de Injeção do Licor Preto......................................................................81 
4.2.2 – Processo de Combustão da Gota “em Vôo” ................................................834.2.2.1 – Secagem ................................................................................................................85 
4.2.2.2 – Devolat ilização .....................................................................................................86 
4.2.2.3 – Queima do Carbono ..........................................................................................87 
4.2.3 – Reações no Leito de Carbono............................................................................89 
4.2.4 – Redução do Sulfato................................................................................................90 
4.3 – Demais Sistemas de Interesse na Caldeira .............................................................92 
4.3.1 – Sistema de Distribuição de Ar ..............................................................................92 
4.3.2 – Sistema dos Gases de Exaustão e Emissões ....................................................94 
4.3.3 – Sistema de Água e Geração de Vapor ...........................................................95 
4.4 – Dificuldades Operacionais na Caldeira ..................................................................97 
4.4.1 – Formação de Depósitos na Parte Superior da Caldeira .............................97 
4.4.1.1 – Enriquecimento de Cloreto e Potássio ..........................................................98 
4.4.2 – Uso dos Sopradores de Fuligem ....................................................................... 100 
4.4.3 – Corrosão na Caldeira de Recuperação....................................................... 104 
4.4.4 – Procedimentos de Segurança ......................................................................... 107 
4.5 – Balanços de Massa e Energia na Caldeira.......................................................... 108 
4.5.1 – Balanço de Massa................................................................................................ 111 
4.5.2 – Balanço de Energia ............................................................................................. 117 
4.5.3 – Tabela para Programar os Cálculos via Planilhas ...................................... 120 
4.6 – Referências Bibliográficas ......................................................................................... 123 
CAPÍTULO 5 .................................................................................................................................. 126 
PROCESSAMENTO DO LICOR VERDE ..................................................................................... 126 
5.1 – Tanque de Dissolução ................................................................................................ 126 
5.2 – Processos de Separação de Impurezas do Licor Verde .................................. 129 
5.2.1 – Clarificação do Licor Verde.............................................................................. 130 
5.2.1.1 – Sedimentação ................................................................................................... 131 
5.2.1.2 – Clarificação com Camada de Lodo.......................................................... 134 
5.2.2 – Filt ração do Licor Verde ..................................................................................... 134 
5.2.2.1 – Filt ração por Torta com Recobrimento ...................................................... 134 
5.2.2.2 - Filt ração por Torta com Filt ro ‘Vela’ ............................................................. 135 
6 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
5.2.2.3 – Filt ração sem Recobrimento.......................................................................... 136 
5.2.2.4 – Filt ração de Fluxo Cruzado ............................................................................ 136 
5.3 – Resfriamento do Licor Verde .................................................................................... 137 
5.4 – Tratamento Final dos “Dregs” .................................................................................. 138 
5.4.1 – Lavagem e Clarificador de “Dregs” ................................................................... 139 
5.4.2 – Filt ro Tambor à Vácuo ............................................................................................. 139 
5.5 – Referências Bibliográficas ......................................................................................... 142 
CAPÍTULO 6 .................................................................................................................................. 143 
PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO ........................................................................................ 143 
6.1 – Caracterização do Licor ........................................................................................... 144 
6.1.1 – Química da Caust ificação ................................................................................ 145 
6.1.2 – Aspectos Ambientais........................................................................................... 147 
6.1.3 – Presença de Elementos Não-Processuais na Preparação do Licor 
Branco................................................................................................................................... 148 
6.1.4 – Tendências Futuras............................................................................................... 148 
6.2 – Hidratação da Cal ...................................................................................................... 149 
6.3 – Caust ificação ............................................................................................................... 152 
6.3.1 – Unidades de Concentração............................................................................. 154 
6.3.2 – Mecanismos para Reação de Caust ificação ............................................. 157 
6.4 – Separação do Licor Branco ..................................................................................... 158 
6.4.1 – Clarificação do Licor Branco ............................................................................ 158 
6.4.2 – Filt ração do Licor Branco ................................................................................... 162 
6.5 – Tratamento da Lama de Cal ................................................................................... 164 
6.6 – Modificações do Licor Branco................................................................................. 165 
6.6.1 – Licores com Polissulfeto ...................................................................................... 165 
6.6.2 – Licor Branco Oxidado ......................................................................................... 165 
6.7 – Automação e Controle da Planta de Caust ificação ...................................... 166 
6.7.1 – Requerimentos de Processo.............................................................................. 166 
6.7.2 - Instrumentação ..................................................................................................... 167 
6.7.3 – Controle Manual................................................................................................... 167 
6.7.4 – Controle via Medições de Condutividade .................................................. 168 
6.7.5 – Controle via Titulador Automático no Processo.......................................... 168 
6.7.6 – Controle por Diferença de Temperatura ...................................................... 169 
6.7.7 – Controle por Lógica Fuzzy.................................................................................. 169 
6.8 – Balanço de Massa na Planta de Caust ificação ................................................ 170 
6.9 – Referências Bibliográficas ......................................................................................... 173 
CAPÍTULO 7 ..................................................................................................................................174 
PROCESSO DE CALCINAÇÃO ................................................................................................. 174 
7.1 – Química da Calcinação ........................................................................................... 175 
7.2 – Forno de Cal.................................................................................................................. 176 
7.2.1 – Desenho do Forno ................................................................................................ 177 
7.2.1.1 – Revest imento do Forno ................................................................................... 178 
7.2.1.2 – Áreas do Forno ................................................................................................... 178 
7.2.2 – Prát icas Operacionais ......................................................................................... 181 
7.2.3 – Balanço de Massa e Energia no Forno de Cal............................................ 183 
7.2.4 – Fatores Influenciando o Balanço de Energia .............................................. 186 
7.2.5 – Problemas Operacionais .................................................................................... 188 
7 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
7.3 – Emissões no Forno de Cal .......................................................................................... 190 
7.3.1 – Formação de SO2, TRS, CO, Part iculados, e NOx ....................................... 190 
7.3.2 – Controle de Emissões........................................................................................... 191 
7.4 – Automação do Forno de Cal .................................................................................. 192 
7.4.1 – Instrumentação do Forno de Cal .................................................................... 193 
7.4.2 – Controle do Forno de Cal .................................................................................. 194 
7.5 – Manutenção do Forno de Cal ................................................................................ 195 
7.6 – Calcinador de Leito Fluidizado................................................................................ 196 
7.7 – Reposição da Cal........................................................................................................ 198 
7.8 – Referências Bibliográficas ......................................................................................... 199 
 
 
 
8 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
Apresentação 
Este material fornece uma visão sob os aspectos técnicos e científicos na área de recuperação química 
do processo de polpeamento Kraft. São feitas observações gerais sobre as diversas etapas do processo 
e sua significância: evaporação de licor preto, combustão do licor preto, preparação do licor branco e 
processamento da cal. Também menciona processos ligados à recuperação química que não são partes 
presentes em todas as unidades de recuperação como processamento de “tall oil” ou oxidação do licor 
preto. São também mencionadas algumas tecnologias alternativas à recuperação química como a 
gaseificação do licor preto e os processos de regeneração por autocaustificação usados em pequenas 
fábricas. 
Além disso, são mencionadas algumas possibilidades do uso de linhas de processo (como 
combustíveis e químicos) dos resíduos e licores, além de desafios ambientais que o processo enfrenta. 
O objetivo deste material será ajudar aos alunos, como também os instrutores, na condução do curso 
e desenvolvimento de conhecimentos na área de papel e celulose. As informações disponibilizadas 
foram coletadas da literatura na área, relatórios de associações e agências de pesquisa, apresentações 
de congressos, patentes, grupos de pesquisa e fornecedores de equipamentos e insumos. 
O texto foi dividido nos capítulos abaixo com finalidade simplesmente pedagógica e pode ser 
utilizado em sua completa extensão ou em partes para estudos necessários: 
 
Capítulo 1: Panorama do Processo de Recuperação Química 
Capítulo 2: Propriedades Físicas do Licor Preto 
Capítulo 3: Evaporação do Licor Preto 
Capítulo 4: Combustão do Licor Preto em Caldeiras de Recuperação Química 
Capítulo 5: Processamento do Licor Verde 
Capítulo 6: Preparação do Licor Branco 
Capítulo 7: Processo de Calcinação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
9 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
Capítulo 1 
Panorama do Processo de Recuperação Química 
Quando se produz papel da madeira, as fibras precisam ser liberadas da matriz polimérica 
lenhosa. Este processo é chamado polpeamento, e pode ser feito mecanicamente ou quimicamente. 
No polpeamento químico, as fibras são liberadas via reações químicas que dissolvem a lignina que 
mantém as fibras unidas. 
O mais utilizado dos processos de polpeamento químico é o processo Kraft. Mundialmente, 
cerca de 130 milhões de toneladas de polpa Kraft são produzidas por ano, sendo responsável por dois 
terços da produção de polpa virgem, e por mais de 90% da polpa química [1]. O processo Kraft tem 
vantagens sobre todos os demais processos de polpeamento porque gera a polpa com melhores 
características de força, o processo permite trabalhar com quase todas as espécies de madeira de fibra 
longa ou curta, e a alta eficiência de recuperação dos químicos usados no polpeamento, 
aproximadamente 97%, traz aspectos econômicos muito positivos. 
No processo Kraft, o licor de polpeamento é chamado licor branco e contém hidróxido de 
sódio e sulfeto de sódio. Os íons ativos durante o cozimento da madeira são o HS -, o qual é 
primariamente o agente deslignificante, e o OH-, o qual mantém os fragmentos de lignina em solução. 
Os cavacos de madeira são tratados com o licor branco em temperaturas e pressões elevadas e formam 
a polpa, a qual é posteriormente convertida em papel, e uma solução chamada licor preto. O licor 
preto contém os químicos utilizados no polpeamento e material orgânico dissolvido, o qual 
corresponde a cerca de metade do material contido nos cavacos usados no polpeamento. 
A recuperação eficiente de ambos, os químicos de polpeamento e a energia presente na matéria 
orgânica, são requerimentos para o processo Kraft ser economicamente viável. O sucesso comercial 
do processo Kraft se baseia, então, no constante desenvolvimento de um processo de recuperação 
química adequado onde o sulfato, o principal constituinte de interesse químico no licor preto, possa 
ser reduzido a sulfeto de forma barata e eficiente. O desenvolvimento de fornalhas de recuperação 
química entre 1928 e 1934 abaixaram significativamente os custos de produção e possibilitaram um 
grande aumento na capacidade do processo Kraft [2]. 
A Figura 1.1 mostra um diagrama esquemático simplificado do processo de polpeamento 
Kraft e o correspondente processo de recuperação química. 
 
Figura 1.1 – Diagrama Esquemático do Processo de Recuperação Kraft [3] 
10 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
As operações primárias do processo de recuperação Kraft são: 
 Concentração do licor preto por evaporação; 
 Combustão do licor preto concentrado e conversão dos químicos inorgânicos recuperados a 
“smelt”, o qual contém juntamente o sulfeto de sódio e o carbonato de sódio, que é dissolvido 
em água para produzir licor verde; 
 Caustificação do carbonato de sódio para gerar hidróxido de sódio através do uso de hidróxido 
de cálcio, produzindo carbonato de cálcio como resíduo; 
 Recuperação dos subprodutos tais como “tall oil”, energia e turpentina; 
 Regeneração do resíduo de carbonato de cálcio a hidróxido de cálcio em um forno de cal [3]. 
A lavagem separa a polpa do licor preto, e o licor preto fraco resultante pode conter de 12 a 20% 
de sólidos orgânicos e inorgânicos. Queimar este licor preto fraco iria requerer uma grande fonte 
externa de calor, assim o licor negro precisa primeiramente ser concentrado para que a recuperação 
de sua energia seja mais eficiente. 
 
1.1 – Evaporação do Licor PretoA evaporação produz um licor preto que é suficientemente concentrado para queima com as 
menores perdas possíveis. As principais etapas na evaporação do licor preto são: 
 Separação da água do licor preto para produzir o licor preto concentrado e condensado; 
 Processar o condensado para separar as frações limpas e contaminadas; 
 Remover e processar as frações leves do licor preto. 
Em algumas situações é necessário reduzir a viscosidade do licor preto, assim uma unidade de 
tratamento térmico pode ser utilizada. O tratamento térmico do licor (LHT) assegura um licor com 
viscosidade processável mesmo em altas concentrações de sólidos. O tratamento térmico consiste em 
elevar a temperatura do licor por um longo período de tempo, durante o qual moléculas de polissacarídeos 
e a lignina, de alto peso molecular, são quebradas e a viscosidade é reduzida de forma permanente [4]. 
Outro componente possível de ser encontrado é um estágio de oxidação. Neste caso, as 
vantagens de oxidar o licor preto são: 
 Melhoria da eficiência dos evaporadores de múltiplo efeito através da redução de depósitos 
nas superfícies de troca térmica; 
 Redução da corrosão nas superfícies evaporativas; 
 Possível aumento na formação de “tall oil”; 
 Redução da demanda de reposição de sulfato de sódio e óxido de cálcio; 
 Aumento no rendimento de polpação por aumento da sulfidez do licor branco no digestor; 
 Redução nas emissões de gases contendo enxofre não oxidado (TRS). 
Em evaporadores modernos para produção com alto teor de sólidos, a cinza do precipitador 
eletrostático da caldeira de recuperação é misturada com licor preto com teor de 30 a 45% de sólidos 
secos. Gases não condensáveis da evaporação são também coletados para processamento. 
Unidades de evaporação de licor preto que foram construídas antes da década de 70 utilizavam um 
evaporador de contato direto, o qual exigia a presença de oxidação do licor preto para reduzir a 
liberação de gases de enxofre nas chaminés. 
A evaporação do licor preto usa aquecimento direto ou indireto além de se promover o 
“flasheamento” de correntes do licor preto. As plantas de evaporação nas indústrias são, em sua 
maioria, de múltiplo efeito aquecidas por vapor. Evaporação por recompressão de vapor pode ser 
utilizada no primeiro efeito com a finalidade de aumentar a capacidade da planta. 
As propriedades do licor preto variam de fábrica para fábrica dependendo de muitos fatores, incluindo 
a localização da unidade fabril, as condições do digestor, rendimento da polpação, espécies de 
madeira processadas, propriedades do licor branco, razão de químicos-para-madeira, e eficiência de 
lavagem da polpa não branqueada. Em geral, polpação de espécies de fibra curta (“hardwood”) requer 
11 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
menos químicos, tem um rendimento maior e, consequentemente, produz licor preto com menor teor 
de sólidos que as espécies de fibra longa (“softwood”) [1]. Além disso, licor preto de espécies de fibra 
curta geralmente contêm menos orgânicos, “tall oil” e outros resíduos, produzindo um poder 
calorífico que é cerca de 5% menor que os licores pretos de espécies de fibra longa. 
No Brasil, Chile e outros países tropicais, o eucalipto é a espécie de madeira dominante usada 
no polpeamento Kraft. Desde que as propriedades do licor preto de eucalipto são similares àquelas 
de outros tipos de licor preto de espécies de fibra curta, o processo de recuperação química nas 
fábricas do processo Kraft utilizando eucalipto é essencialmente o mesmo que nas outras. 
Quando se processa licores pretos de espécies não lenhosas, pequenas fábricas usam evaporação por 
contato direto. Assim, os gases de exaustão da caldeira de recuperação aquecem um filme ou spray 
de licor preto. Esta técnica pode atingir até um teor máximo de 65% de sólidos secos porque a 
viscosidade do licor aumenta rapidamente em altos teores de sólidos. 
Licor preto não oxidado libera compostos orgânicos de enxofre quando em contato com os gases 
de exaustão, o que pode ser parcialmente evitado pela oxidação do licor preto fraco. Avaliações 
econômicas do processo favorecem a instalação de aquecimento indireto à medida que o tamanho das 
unidades de processamento aumenta, de forma que os gases de exaustão são direcionados para geração 
de vapor e eletricidade. 
 
 
1.2 – Combustão do Licor Preto 
 
O licor preto concentrado contém resíduos de madeira dissolvidos (orgânicos) e químicos 
inorgânicos de cozimento. A combustão da porção orgânica do licor produz calor. Os compostos 
orgânicos no licor preto servem como combustível para a produção de vapor, o qual é usado para 
gerar eletricidade. O calor liberado como resultado da combustão do licor preto é recuperado como 
vapor superaquecido na caldeira de recuperação. 
A eficiência da conversão do material combustível no licor preto Kraft (13000-15000 kJ/kg) em 
vapor é tipicamente menor que aquela nos combustíveis fósseis por causa de alguns fatores 
 Parte do calor é utilizado para evaporar água entrando com o licor preto; 
 Outra parte do calor liberado é consumido para produzir o sulfeto de sódio; 
 E finalmente outra parte é levada junto com os materiais inorgânicos fundidos. 
Assim, a quantidade de vapor produzida é tipicamente cerca de 3.5 kg vapor por quilograma de 
sólidos de licor preto, mas pode variar de 2.5 a 3.8 kg vapor por quilograma de sólidos de licor preto, 
dependendo da eficiência térmica da caldeira [1]. O vapor de alta pressão atravessa uma turbina a 
vapor para gerar eletricidade. Dependendo da qualidade do vapor e do tipo de turbina, uma fábrica 
de polpa Kraft com produção de 1000 t/d pode gerar 25 a 35 MW de eletricidade, queimando 1500 
t/d de sólidos secos do licor negro na caldeira de recuperação. O vapor de baixa pressão saindo da 
turbina é usado em vários processos na fábrica. 
A combustão na caldeira de recuperação requer controle cuidadoso. Uma alta concentração de 
compostos de enxofre necessita de condições ótimas de processo para evitar a produção e emissão de 
gases reduzidos de enxofre (TRS). Além de uma combustão ambientalmente limpa, a redução 
eficiente do enxofre inorgânico deve ocorrer no leito de carbonização. 
Os processos que ocorrem na caldeira de recuperação incluem: 
 Combustão do material orgânico no licor preto para gerar vapor; 
 Redução dos compostos de enxofre inorgânico a sulfeto de sódio; 
 Produção de uma corrente de material fundido consistindo primariamente de carbonato de 
sódio e sulfeto de sódio; 
 Recuperação dos particulados inorgânicos nos gases de exaustão; 
 Produção de vapores de sódio para capturar os resíduos de combustão dos compostos 
orgânicos de enxofre liberados [3, 5, 6]. 
12 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
1.3 – Processo de Caustificação 
 
O processo de caustificação tem como objetivo converter o carbonato de sódio no licor verde em 
hidróxido de sódio. As operações envolvidas no processo de caustificação incluem: 
 Dissolver os sais inorgânicos fundidos provenientes da caldeira de recuperação com licor 
branco fraco para produzir licor verde; 
 Clarificar ou filtrar o licor verde; 
 Misturar o licor verde com cal no apagador de cal para produzir hidróxido de sódio e lama de 
cal, com a subsequente finalização da reação de caustificação nos tanques reatores; 
 Clarificação do licor branco e filtração para separação da lama de cal; 
 Lavagem da lama de cal [5, 7]. 
Os sais inorgânicos fundidos da caldeira de recuperação contêm pequenas quantidades de carbono 
não reagido e elementos não processuais. As partículas não dissolvidas no licor verde requerem 
separação ao ser dispostas, o que pode ser alcançado usando-se de decantação ou filtração. A lavagem 
do material removido minimiza as perdas químicas. 
 
 
1.4 – Calcinação 
 
O forno de cal promove a recuperação da lama de cal (carbonato de cálcio) à cal reativa (óxido 
de cálcio) através da secagem e subsequente aquecimento. O processode calcinação pode utilizar um 
forno rotatório ou um reator de leito fluidizado [5, 8, 9]. 
Os principais processos que ocorrem no forno de cal são a secagem da lama de cal e a calcinação 
do carbonato de cálcio. Algumas operações adicionais podem também acontecer: 
 O forno de cal queima pequenas quantidades de gases não condensáveis para controle de odor; 
 O forno de cal produz particulados que requerem controle; 
 Para grandes quantidades de gases de enxofre oxidados, lavadores de gases de exaustão são 
necessários; 
 A secagem da lama de cal e a calcinação do carbonato a óxido requer calor; 
 Este calor é fornecido pela queima de óleo combustível ou gás natural no forno de cal, embora 
outros combustíveis, como biomassa gaseificada podem ser utilizados. 
 
A Tabela 1.1 resume as principais correntes de entrada e saída em cada um dos processos 
principais citados até aqui no ciclo de recuperação química. 
 
Tabela 1.1 - Principais Correntes de Entrada e Saída no Processo 
Processo Entrada Saída 
Evaporação Licor preto fraco, vapor. Licor preto concentrado, 
condensado limpo, condensado 
contaminado, “tall oil”. 
Combustão Licor preto concentrado, 
água para caldeira. 
Fundidos, vapor e gases de 
exaustão. 
Caustificação Fundidos, licor branco 
fraco, água de lavagem, 
reposição de água. 
Licor branco, “grits”, lama de cal, 
“dregs”, gases não condensáveis, 
água de lavagem. 
Calcinação Lama de cal, combustível, 
água. 
Cal reativada, licor branco fraco, 
água, gases de exaustão. 
 
13 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
1.5 – Processos Auxiliares 
 
1.5.1 – Remoção de “Tall oil” 
Ácidos graxos e resinas, conhecidos como “tall oil”, são constituintes minoritários do licor 
preto que formam uma espuma imiscível à medida que o licor é concentrado. Quando o licor preto 
atinge uma concentração entre 25 a 28% de sólidos, esses compostos atingem sua máxima 
insolubilidade. Assim, neste ponto o licor é enviado a um tanque onde esta espuma com densidade 
mais baixa é removida da superfície e o licor é reenviado ao sistema de evaporação. Esta espuma 
então recebe adição de ácido sulfúrico para formar o “tall oil” cru que pode ser vendido como 
subproduto. Em usinas mais recentes este material tem sido convertido, possivelmente por 
transesterificação catalítica, a biodiesel para abastecer a frota de caminhões que transportam madeira. 
O licor que se separa na acidificação e o excesso de ácido separados do “tall oil” são enviados ao 
tanque de licor preto fraco. 
 
1.5.2 – Incineração de Gases 
Gases reduzidos de enxofre (TRS) são liberados em vários pontos do processo. Para controle 
de odor na fábrica, estes gases são coletados e incinerados; mais comumente no forno de cal ou na 
caldeira de recuperação. 
 
 
1.6 – Significância do Processo de Recuperação Química 
 
O processo de recuperação química é essencial a uma operação econômica viável das fábricas 
de polpação Kraft. O processo recupera os químicos utilizados no polpeamento, minimizando a 
compra de novos reagentes químicos necessários para a digestão da madeira, reduzindo a carga de 
efluentes que precisam ser tratados antes do descarte. Como parte do processo de recuperação, energia 
é gerada pelo processamento do licor de cozimento e pode ser usada em outras partes da fábrica. 
A magnitude do processo de recuperação é frequentemente não apreciada. Em escala global, por ano, 
mais de 1.3 bilhões de toneladas de licor preto fraco é processada, e cerca de 200 milhões de toneladas 
de sólidos de licor preto são queimados em caldeiras de recuperação para gerar, como óxido de sódio, 
50 milhões de toneladas de químicos para cozimento e produzir 700 milhões de toneladas de vapor 
de alta pressão. Estes números colocam o licor preto como um dos mais importantes combustíveis no 
mundo, depois apenas do carvão, óleo combustível e gás natural [6]. Desde que o licor preto é 
derivado da madeira, ele é o mais importante biocombustível renovável. 
 
 
1.7 – Tendências Futuras na Recuperação Química 
 
Os desenvolvimentos recentes na área de recuperação química têm sido gerados por uma 
mistura de preocupações ecológicas, competição em direção a uma melhoria na eficiência do 
processo, altos custos energéticos, e regulações ambientais mais restritas. Isto tem direcionado a 
tecnologia de caldeiras de recuperação em direção à possível operação em cogeração, mais altas 
faixas de pressão e temperatura e recuperação de calor perdido. A tendência em anos recentes tem 
sido queimar licores pretos em quantidade e concentrações cada vez maiores. 
Várias fábricas estão empregando sistemas de combustão “melhorados” que permitem queima 
mais eficiente de licor preto na caldeira de recuperação com concentrações de até 90% de sólidos. 
Essa mudança tem melhorado a eficiência de redução, e emissões de dióxido de enxofre são reduzidas 
14 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
significativamente. Em algumas fábricas, lodo biológico (do tratamento secundário de efluentes) é 
queimado na caldeira de recuperação misturado ao licor preto com 85-90% de sólidos. 
Com a tendência em direção a maiores fábricas, as capacidades da caldeira de recuperação e 
da planta de evaporadores têm aumentado conjuntamente. A novas instalações de recuperação são 
maiores, mais eficientes, e produzem mais eletricidade que antigamente. Caldeiras de recuperação 
têm passado a marca de 5000 toneladas de sólidos secos por dia, e cerca de seis corpos de evaporação 
tem sido construídos para exceder a remoção de 1000 toneladas de água por hora. 
O sistema de evaporadores de cinco efeitos já está quase desaparecido, e sistemas de filme 
ascendente não são empregados nas fábricas mais recentes. Evaporadores de filme descendente são a 
escolha do momento, e o modelo mais comum na evaporação atual de licor preto. O uso de novos 
materiais para as superfícies expostas ao licor preto com teor acima de 70% de sólidos é agora um 
padrão e a maioria dos novos projetos usam o princípio de misturar a cinza do precipitador 
eletrostático da caldeira de recuperação antes do último estágio de evaporação [10]. A caustificação 
está mudando com a entrada da tecnologia de filtração a disco e maiores fornos de cal. 
As últimas caldeiras de recuperação projetadas operam em pressões maiores que 8000 kPa a 
480ºC. No futuro pode-se atingir 10000 kPa e 505ºC. Com caldeiras de recuperação mais modernas, 
as fábricas poderão obter até 10% de seu orçamento das vendas no mercado de eletricidade, além de 
outras fontes como resíduos de madeira e cascas. As maiores fábricas serão capazes de gerar tanta 
energia como algumas estações elétricas, com escala de produção ao redor de 100 MW. 
As novas caldeiras de recuperação estão também equipadas com sistemas de remoção de 
cloreto e potássio para controlar o acúmulo destes elementos, sistemas de injeção de ar quaternário 
para controle de NOx, e materiais resistentes à corrosão em altas temperaturas aplicados nas 
superfícies dos tubos nas paredes de água e nos superaquecedores. Já é realidade no Japão a queima 
conjugada de licor preto e óleo combustível para atender a demanda de vapor e energia acertada com 
a fábrica. 
Muitas caldeiras estão equipadas com sistemas sofisticados de controle para cogeração que 
permitem as caldeiras alternar automaticamente para o modo de geração de energia para queimar licor 
preto com combustível auxiliar, baseado no preço relativo da eletricidade que a fábrica obtém da 
estação de energia local durante o dia. Esta operação de “mudança” requer um alto grau de automação 
nos injetores de licor preto. Estas caldeiras são também grandes o suficiente para acomodar esta 
queima conjunta. 
Outras tendências surgindo incluem a gaseificação do licor preto, autocaustificação com 
borato e o uso de combustíveis alternativos no forno de cal. 
 
 
1.8 – Glossário 
 
Caldeira de Recuperação 
É um equipamento utilizado para queimar licor preto do processo Kraft e para recuperar osquímicos inorgânicos neste licor como também para produzir energia. 
Caustificação 
É o processo pelo qual licor verde, produzido a partir dos químicos inorgânicos fundidos 
saindo da caldeira de recuperação, é convertido em licor branco com a ajuda da cal hidratada, 
permitindo assim que as substâncias químicas usadas no cozimento sejam recuperadas para uso. 
Dregs 
Os sólidos que decantam nos clarificadores após a dissolução dos químicos inorgânicos 
fundidos que saem da caldeira de recuperação. 
Forno de Cal 
É um equipamento utilizado para calcinar a lama de cal (carbonato de cálcio) e formar óxido 
de cálcio (cal virgem), a qual pode ser reutilizada na caustificação. 
15 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
Gases de Exaustão 
Uma mistura de gases resultante da combustão, que normalmente são expelidos das fábricas 
nas chaminés da caldeira e do forno de cal. 
Gases Reduzidos de Enxofre (TRS) 
Sigla designada para se referir a gases de enxofre em forma não oxidada. São uma mistura de 
sulfeto de hidrogênio e substâncias voláteis orgânicas contendo enxofre. 
Lama de Cal 
É o carbonato de cálcio em forma sólida. É formado durante a fabricação do licor branco e é 
separado do mesmo através de clarificadores ou de filtros. 
Licor Branco 
É a mistura de químicos utilizada como solução de cozimento no processo de polpação Kraft. 
Consiste principalmente em uma solução aquosa de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. 
Licor Preto 
É a mistura de químicos de cozimento e material dissolvido da madeira que resta após o 
cozimento. Licor preto é recuperado durante a lavagem da polpa, concentrado em evaporadores e 
queimado na caldeira de recuperação com o intuito de recuperar os químicos de cozimento e gerar 
energia. 
Licor Verde 
É a mistura de químicos produzida quando se dissolve os químicos inorgânicos fundidos que 
saem da caldeira de recuperação com licor branco diluído. 
Madeira de Fibra Curta 
Madeira originária de árvores decíduas dicotiledôneas de folhas largas. No ramo de papel e 
celulose é amplamente representada pelo eucalipto. 
Madeira de Fibra Longa 
Madeira obtida a partir de espécies de árvores sempre-verdes que se caracterizam por ter 
desenvolvimento de folhas em formato de agulha. Na área de papel e celulose é representada pelos 
pinheiros. 
Particulados 
Uma pequena massa de material sólido ou líquido que permanece disperso em uma corrente 
de líquido ou gases. Particulados podem tomar a forma de aerossóis, cinzas, fumos, névoas, fumaças 
ou sprays. Cada uma destas formas têm propriedades diversas. São normalmente medidos em mg/L 
ou mg/ml. 
Planta de Evaporação 
É o setor da fábrica responsável pela concentração do licor preto fraco para que se torne 
possível sua queima na caldeira de recuperação. 
Polpa Kraft 
Uma polpa química produzida pela combinação de cavacos de madeira e químicos em grandes 
reatores denominados digestores. A ação do calor e dos químicos leva à dissolução da lignina que 
une as fibras de celulose sem quebrá-las, gerando uma polpa com ótimas características físicas. 
Polpa Química 
Um termo genérico que descreve a polpa produzida por processos químicos (ao invés de 
mecânicos). Estes processos químicos incluem Kraft (ou sulfato) e processo ao sulfito. 
Processo Kraft 
Este processo é o líder entre as tecnologias de polpeamento químico devido à força da fibra 
produzida. O processo envolve o cozimento (ou digestão) de cavacos da madeira em uma solução 
alcalina, onde os agentes ativos de cozimento são uma mistura de hidróxido de sódio e sulfeto de 
sódio. A lignina dissolvida é removida, deixando para trás as fibras de celulose. O termo “kraft” é 
muitas vezes substituído por “sulfato” e é derivado da palavra alemã Kraft, que significa “forte”. 
Recuperação Química 
16 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
É o processo de queima do licor preto concentrado em uma caldeira de recuperação e posterior 
caustificação dos inorgânicos restantes para recuperar os químicos usados no cozimento da madeira 
enquanto se produz energia do vapor gerado na caldeira. 
Smelt 
É uma mistura de compostos inorgânicos em estado líquido que foram fundidos na caldeira 
de recuperação e são misturados ao licor branco diluído (fraco) para produzir o licor verde. 
 
 
1.9 – Referências Bibliográficas 
 
1 – Tran, H.; Vakkilainen, E.K.; Advances in the Kraft Chemical Recovery Process; 3rdICEP- 
International Colloquium on Eucalyptus Pulp; Belo Horizonte; Brazil; 4–7 March; 2007. 
2 – Tomlinson, C.L.; Richter, F.H.; The Alkali Recovery System; in Pulp and Paper Manufacture, 
Vol. I, The Pulping of Wood; (eds. MacDonald, R.G.; Franklin, J.H.); New York; McGraw-Hill; 
Chapter 10; pp. 576–627; 1969. 
3 – Vakkilainen, E.K.; Chemical Recovery; in Papermaking Science and Technology Book 6B (eds. 
Gullichsen, J.; Paulapuro, H.); Helsinki; Fapet Oy; Chapter 1, p. 7; 2000. 
4 – Rauscher, J.W.; Kaila, J.; Jaakkola, H.; State of the Art Evaporation System; TAPPI 
Engineering, Pulping & Environmental Conference, Atlanta, GA, 5–8 November; 2006. 
5 – Biermann, C.J.; Kraft Spent Liquor Recovery; in Handbook of Pulping and Papermaking; San 
Diego; Academic Press; 1996. 
6 – Reeve, D.W.; The Kraft Recovery Cycle; TAPPI Kraft Recovery Operations Short Course; 
Norcross; GA; TAPPI Press; 2002. 
7 – Arpalahti, O.; Engdahl, H.; Jantti, J.; Kiiskila, E.; Liiri, O.; Pekkinen, J.; Puumalainen, R.; 
Sankala, H.; Vehmaan-Kreula, J.; White Liquor Preparation; in Papermaking Science and 
Technology Book 6B (eds. Gullichsen, J.; Paulapuro, H.); Helsinki; Fapet Oy; Chapter 14; p. 
135; 2000. 
8 – Adams, T.N.; Lime Reburning; in Pulp and Paper Manufacture; (ed. Kocurek, M.J.); 3rd edition; 
Atlanta; GA; Joint Committee of TAPPI and CPPA; Vol. 5; p. 590; 1992. 
9 – Venkatesh, V.; Lime Reburning; in Chemical Recovery in the Alkaline Pulping Process (eds. 
Green, R.P.; Hough, G.); Norcross; GA; TAPPI Press; Chapter 8; p. 153; 1992. 
10 – Vakkilainen, E.K.; Modern Recovery Practices and State-of-the-art Technology; Internationa l 
Chemical Recovery Conference: Efficiency and Energy Management; Quebec City; Canada; 29 
May–1 June; pp. 15–20; 2007. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 
18 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
Capítulo 2 
Propriedades Físicas do Licor Preto 
As propriedades do licor preto dependem das matérias-primas utilizadas na polpação, das 
condições de polpeamento, o equipamento utilizado para o cozimento, e o tratamento do licor após o 
polpeamento. As principais variáveis nas condições de processo são as concentrações dos diferentes 
químicos no licor de cozimento, a carga química por peso de madeira, a taxa de licor para madeira, a 
temperatura do cozimento e o tempo de cozimento. 
As propriedades do licor preto não são constantes. Elas mudam enquanto o licor escoa do 
digestor, lavagem de polpa, evaporação, remoção de sabões e estocagem. Dos processos auxiliares, a 
oxidação e o tratamento térmico do licor têm o maior impacto nas propriedades do licor. A 
viscosidade, a elevação do ponto de ebulição, e o poder calorífico são as propriedades que mais 
variam. 
As principais propriedades do licor preto avaliadas incluem poder calorífico, densidade, 
capacidade calorífica, elevação do ponto de ebulição, condutividade térmica, viscosidade e tensão 
superficial. Estes dados auxiliam na obtenção de balanços de massa e energia, além das equações de 
transferência de calor para uma grande quantidade de processos que envolvem o licor preto. 
 
 
2.1 – Composição 
 
A composição do licor preto depende da carga de álcali, o rendimento do polpeamento, e a 
espécie utilizada [1, 2, 3]. Diferenças significativas existem entre licores de diferentes matérias -
primas. Uma composição típica do licor preto de diferentes matérias-primas é mostrada nas Tabelas 
2.1 e 2.2 [3]. 
 
Tabela 2.1 – Composição típica do licor preto virgem de diferentes matérias-primas 
Elemento 
(%) 
Madeira 
EscandinavaMadeira Norte-
americana 
Madeiras Tropicais 
 Pinheiro Birch Pinheiro Mista Eucalipto Mista 
Carbono 35.0 32.5 35.0 34.0 34.8 35.2 
Hidrogênio 3.6 3.3 3.5 3.4 3.3 3.6 
Nitrogênio 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 0.3 
Oxigênio 33.9 35.5 35.4 35.0 35.5 35.5 
Sódio 19.0 19.8 19.4 20.0 19.1 18.8 
Potássio 2.2 2.0 1.6 2.0 1.8 2.3 
Enxofre 5.5 6.0 4.2 4.3 4.1 3.0 
Cloro 0.5 0.5 0.6 0.6 0.7 0.8 
Inertes 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 
 
A análise aproximada do licor preto determina os principais componentes necessários para 
cálculos de combustão. A análise aproximada usualmente consiste de: 
19 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 o poder calorífico superior (HHV, uma medida da quantidade de calor liberada); 
 o teor de sólidos secos do licor preto; 
 o material não reativo nos sólidos secos do licor preto; 
 a comparação da fração orgânica e inorgânica 
 a taxa das porções reativas e não reativas que estão nas fases orgânicas e inorgânicas. 
 
Tabela 2.2 – Composição típica do licor preto virgem de diferentes matérias-primas 
Elemento (%) Bambu Bagaço Capim 
Carbono 34.5 36.9 36.5 
Hidrogênio 3.3 3.9 3.9 
Nitrogênio 0.4 0.3 0.7 
Oxigênio 34.1 36.3 33.9 
Sódio 18.3 18.6 17.5 
Potássio 4.0 0.6 2.1 
Enxofre 3.3 2.5 2.8 
Cloro 1.6 0.4 2.1 
Inertes 0.5 0.5 0.5 
Total 100.0 100.0 100.0 
 
A vantagem da análise aproximada é que ela é simples de ser realizada sem necessidade de 
equipamentos complexos. A análise aproximada pode ser estimada da análise elementar do licor preto 
e das propriedades de combustão. 
As substâncias no licor preto derivam de duas fontes: madeira e licor de cozimento [2]. O licor 
preto contém: 
 água; 
 resíduos orgânicos do polpeamento; 
 químicos inorgânicos do licor de cozimento. 
Os compostos orgânicos primários são: 
 lignina; 
 bases e ácidos orgânicos de baixo peso molecular; 
 extrativos (ácidos graxos e resinas); 
 compostos inorgânicos [4]. 
A lignina no licor preto está degradada se comparada ao seu estado na madeira. Parte da 
lignina (10–20%) está dissolvida como pequenas moléculas, mas a maioria está solubilizada como 
grandes macromoléculas. Estas macromoléculas estão condensadas, com ligações cruzadas, contendo 
muitos grupos aromáticos com estruturas similares tais como fenóis, catecóis, e quinonas. 
Como uma primeira aproximação, a lignina de madeira de fibra longa pode ser considerada como 
unidades polimerizadas de fenilpropano, com um teor de metóxi de cerca de 0.96 por unidade 
monomérica. Lignina de madeira de fibra curta tem cerca de duas vezes o teor de metóxi, com as 
demais condições similares. 
Alguns dos grupos metóxi são removidos durante a polpação e são substituídos por grupos 
hidroxila. Estas reações dos grupos metóxi ajudam a solubilizar a lignina e são responsáveis pela 
formação dos voláteis tais como metanol, mercaptanas e outros gases odoríferos. 
A lignina ligada ao álcali está estabilizada e solúvel por causa da presença de grupos 
hidrofílicos ionizados, principalmente grupos fenólicos e carboxílicos. Os grupos ionizados previnem 
as macromoléculas de se aglomerar e precipitar devido à carga elétrica na macromolécula. É estimado 
que, por unidade monomérica, há cerca de 0.8 –1.0 grupo fenólico-hidroxila (R-OH) e cerca de 0.16 
grupo carboxila (R-COOH). Os grupos fenólicos hidroxila são os mais predominantes. Estes grupos 
têm os maiores efeitos na solubilidade. 
20 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
O estado de ionização dos grupos solubilizantes depende do pH. Abaixando o pH podem-se 
converter grupos ionizados em sua forma não iônica. Quando o pH do licor preto está nesta faixa, a 
precipitação da lignina ocorrerá. Por causa da natureza heterogênea da lignina ligada ao álcali, este 
efeito aparece gradualmente, iniciando com um pequeno espessamento em valores de pH mais altos 
até a precipitação em valores mais baixos. A maioria dos efeitos relatados do álcali residual nas 
propriedades do licor preto é relativa a este comportamento. A viscosidade é especialmente sensível: 
um teor de 5% de álcali residual (medido como óxido de sódio) nos sólidos do licor preto é suficiente 
para evitar precipitações indesejadas. 
Praticamente todos os carboidratos dissolvidos durante a polpação Kraft são degradados a 
uma complicada mistura de hidroxi-ácidos não voláteis e simples ácido mono- ou di- carboxílicos. 
Estas substâncias são muito solúveis em água e não mostram tendência aparente para precipitar do 
licor concentrado. Eles se associam a significantes porções do sódio no licor preto. Devido a estas 
substâncias serem bem oxigenadas, elas têm poderes caloríficos relativamente baixos. 
Os extrativos na madeira tendem a passar pelo processo de polpação sem modificações. Eles 
são compostos de três grupos: resinas ácidas, ácidos graxos e materiais neutros – e estão presentes no 
licor preto como sabões [5]. As resinas ácidas são de característica aromática e consistem de vários 
isômeros de C20H30O2. Ácidos graxos são hidrocarbonetos de cadeia longa com um grupo ácido 
(grupo carboxila) em uma terminação. Eles podem ser tanto saturados ou insaturados (podem ou não 
conter duplas ligações). Neutros ou não saponificáveis não são ácidos orgânicos. Eles são 
principalmente álcoois de alto peso molecular como esteróis ou álcoois terpenos. As resinas ácidas e 
os ácidos graxos existem no licor preto como sais de sódio. Eles contêm uma terminação polar 
hidrofílica e uma terminação não polar hidrofóbica, e associam-se para formar um coloide com 
arranjo em micela. As micelas básicas são agregados que têm sua terminação polar direcionada para 
fora e sua terminação não polar direcionada para dentro da micela. 
Os grupos polares são ionizados, e a carga elétrica resultante estabiliza as micelas e previne 
sua aglomeração. Os neutros são solubilizados com uma camada de hidrocarbonetos da micela. 
Aumentar a concentração do contra íon (Na+) tende a neutralizar a carga negativa nas micelas e as 
permite associar. Isto leva a precipitação da fase saponácea. O sabão começa a precipitar do licor 
preto assim que o mesmo passa a ser concentrado. Para um licor preto típico, a insolubilidade máxima 
do sabão ocorre na faixa de 25 a 28% de sólidos. A fração inorgânica do licor é de certa forma 
imprecisa porque parte do sódio está associada com ânions inorgânicos e parte está com ânions 
orgânicos. Uma estimativa do teor de sódio ligado organicamente é dada na Tabela 2.3 [2]. 
 
Tabela 2.3 – Sódio ligado organicamente 
 Unidade de sódio 
(mol) 
Em proporção aos 
sólidos orgânicos 
Proporção aos 
sólidos no licor-% 
Carboidrato 1.6 / hexose 0.2 6.0 
Lignina 0.8 / monômero 0.1 4.0 
Acetato mol / mol 0.4 2.0 
Sabão mol / mol 0.1 0.3 
Total 12.3 
 
Há também um número de sais inorgânicos simples presentes. São eles carbonato de sódio, 
sulfato de sódio, tiossulfato de sódio, sulfeto de sódio, hidróxido de sódio e cloreto de sódio. Os mais 
importantes destes são o carbonato de sódio, o sulfato de sódio, o sulfeto de sódio e a soda cáustica. 
Os sais inorgânicos vêm diretamente do licor branco. Os principais constituintes do licor 
branco (hidróxido de sódio e sulfeto de sódio) reagem com a madeira e tendem a ser consumidos 
durante a polpação. Os sais inorgânicos remanescentes no licor branco (carbonato de sódio, sulfato 
de sódio, tiossulfato de sódio e cloreto de sódio) passam através do polpeamento sem modificações. 
Uma pequena quantidade adicional de carbonato de sódio pode ser formada por reações que liberam 
21 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
dióxido de carbono dos ácidos orgânicos, mas a influência de tais reações no teor de carbonato do 
licor preto é pequena. 
Os procedimentos analíticos estabelecidos para quantificar tais elementos são: 
 Enxofre Total: TAPPI Test Method T669 om-87 – Cromatografia Iônica Suprimida, ou 
Eletroforese Iônica por Capilaridade, ou Oxidação do Licor com peróxido de hidrogênio 
seguido por titulação com cloretode chumbo para um ponto de viragem indicado por um 
eletrodo específico de íon chumbo. 
 Sódio e Potássio: TAPPI Test Method T266 om-94 – Espetroscopia de Absorção Atômica, 
ou Cromatografia Iônica, ou Eletroforese Iônica por Capilaridade. 
 Cloreto: TAPPI Test Method T669 om-87 – Cromatografia Iônica Suprimida, ou Eletroforese 
Iônica por Capilaridade. 
 Nitrogênio: TAPPI Test Method T418 om-90 – Método de Kjeldahl modificado, ou Oxidação 
por nitrato, seguido por Eletroforese Iônica por Capilaridade. 
 Metais: TAPPI Test Method T266 om-94 – Espectroscopia de Absorção Atômica, ou Plasma 
por Acoplamento Indutivo. 
 Carbono e Hidrogênio: Combustão dos sólidos secos em oxigênio em alta temperatura 
(>1000ºC) para promover conversão completa a CO2 e H2O, os quais são então quantificados 
por Titulação Colorimétrica. 
 Oxigênio: Determinado por diferença. 
 Sabões: TAPPI Test Method T635 om-82. 
 Sólidos do Licor Preto: TAPPI Test Method T650 om-84 – Medição online feita por Índice 
de Refração com um refratômetro digital. 
 Ânions: os ânions de interesse incluem sulfeto, sulfato, carbonato, tiossulfato, hidróxido, 
oxalato e cloreto. Estes podem ser medidos pelo TAPPI Test Method T669 om-87 – 
Cromatografia Iônica Suprimida ou Eletroforese Iônica por Capilaridade. 
 
 
2.2 – Poder Calorífico 
 
O poder calorífico de um combustível significa a quantidade de calor que o combustível pode 
produzir quando incinerado. HHV (= high heating value) reflete a máxima energia química liberada. 
Medir o HHV de uma amostra de combustível envolve oxidá-la em uma câmara especial de reação 
denominada calorímetro. Todo o vapor d’água produzido nas reações químicas condensa. Os 
produtos são resfriados a uma temperatura e pressão de referência. Os elementos na cinza são espécies 
completamente oxidadas (Na2CO3 e Na2SO4) no estado sólido na temperatura do teste. O gás contém 
somente substâncias não condensáveis tais como CO2 e SO2 com algum vapor d’água. Este poder 
calorífico é o calorimétrico ou poder calorífico superior. HHV é o termo normal para o poder 
calorífico dos sólidos secos do licor preto. 
A Tabela 2.4 mostra típicos poderes caloríficos para diferentes materiais. O HHV depende 
fortemente do teor de carbono dos sólidos secos [3]. A seguinte fórmula originária da análise de 
aproximadamente 500 diferentes amostras de licor preto permite estimar o poder calorífico, desde 
que seja conhecido o teor de carbono da amostra: 
HHV = 29.35(CC) + 3.959 ± 0.42 (2.1) 
Onde: 
 HHV é o poder calorífico superior do licor preto Kraft, MJ/kg de sólidos secos; 
 CC é o teor de carbono dos sólidos secos, kg C/kg sólidos secos. 
 
 
 
22 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
Tabela 2.4 – HHV Típico 
 Típico (MJ/kg) Faixa (MJ/kg) 
Fibra Longa Escandinava 14.2 13.3 – 14.8 
Fibra Curta Escandinava 13.5 13.0 – 14.3 
Fibra Longa Norte-americana 14.2 13.3 – 15.0 
Fibra Curta Norte-americana 13.9 13.0 – 14.8 
Fibra Curta Tropical 14.1 13.4 – 14.8 
Bagaço 14.8 
Bambu 14.1 
Palha 14.7 
 
Esta equação é precisa para madeiras de fibra longa e curta da Escandinávia dentro de ± 0.4 
MJ/kg de sólidos secos. Equações anteriores desenvolvidas para licores pretos com alto teor de 
carbono [6] dão 39.27 e 0.2230 para os respectivos coeficientes da equação para o HHV. As equações 
dão estimativas similares para o HHV do licor preto quando o teor de carbono está entre 30%–40%. 
Se os níveis de sódio, enxofre, e hidrogênio estão disponíveis, a equação torna-se: 
HHV = 25.04(CC) + 0.1769(CS) – 2.582(CNa) + 48.92(CH) + 42.31 ± 0.41 (2.2) 
Onde: 
 CS é o teor de enxofre nos sólidos secos, kg S/kg sólidos secos; 
 CNa é o teor de sódio nos sólidos secos, kg Na/kg sólidos secos; 
 CH é o teor de hidrogênio nos sólidos secos, kg H/kg sólidos secos. 
Note que a inclusão do S, Na, ou H não aumenta significativamente a precisão das predições do 
HHV. A razão de carbono para hidrogênio é quase constante. A maioria do enxofre é inorgânico e 
não reage durante a determinação do HHV. A correlação fraca com o sódio indica que muito poucas 
reações inorgânicas ocorrem. A recuperação de calor da oxidação do combustível indicada por seu 
HHV requer a condensação de todo vapor d’água produzido. Para aplicações típicas na área de 
combustão, isto não é possível. Para indicar a efetividade típica em aplicações em caldeiras, o uso do 
poder calorífico inferior (LHV) é comum para óleo, carvão, e biomassa. O cálculo do LHV resulta da 
subtração do calor de vaporização da água gerada pela combustão do hidrogênio e da água presente 
no combustível do HHV: 
LHV = HHV- I25 [(MH2O / MH2) CH + (1 – X) / X] (2.3) 
Onde: 
 LHV é o poder calorífico inferior, MJ/kg sólidos secos; 
 HHV é o poder calorífico superior, MJ/kg sólidos secos; 
 I25 o calor de vaporização da água a 25°C, MJ/kg (= 2.443); 
 CH o teor do hidrogênio nos sólidos secos, kg H/kg sólidos secos; 
 X a concentração dos sólidos secos, kg sólidos secos/kg combustível; 
 MH2O a massa molecular da água, kg/kmol (= 18.015) 
 MH2 a massa molecular do hidrogênio, kg/kmol (= 2.016). 
Em caldeiras de recuperação Kraft, reações de redução que requerem significantes quantidades 
de calor ocorrem na cinza. A expressão do calor potencial liberado usa o poder calorífico líquido 
(NHV). Ele reflete mais precisamente o calor disponível para a geração de vapor. O cálculo do poder 
calorífico líquido envolve subtrair os calores de vaporização e o calor necessário para a reação de 
redução do HHV: 
NHV = HHV - I25 [(MH2O / MH2) CH + (1 – X) / X] – (78/32) D hR CS ηred (2.4) 
Onde: 
 NHV é o poder calorífico líquido do licor preto, MJ/kg sólidos secos; 
 D hR o calor de redução, MJ/kg (= 13.1 MJ/kg Na2S); 
 CS o teor de enxofre dos sólidos secos, kg S/kg sólidos secos; 
23 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 hred a eficiência de redução nos fundidos da caldeira. 
Em fábricas onde o poder calorífico do licor preto não é conhecido, o engenheiro deve assumi- lo 
ou calculá-lo usando a espécie de madeira, as condições de cozimento, etc. Mais métodos de 
estimação úteis estão disponíveis em Adams et al.[7] como mostrado na Tabela 2.5. 
 
Tabela 2.5 – Poder Calorífico de Componentes do Licor Preto 
Componente Valor (MJ/kg) 
Lignina de Fibra Longa 26.9 
Lignina de Fibra Curta 25.11 
Carboidratos 13.555 
Resinas e Ácidos Graxos 37.71 
Sulfeto de Sódio 12.9 
Tiossulfato de Sódio 5.79 
 
Exemplo 2.1 – Você é um supervisor de laboratório em uma fábrica de celulose Kraft e recentemente 
contratou um novo técnico de laboratório. Para o treinamento do técnico foi solicitada a determinação 
do HHV de uma amostra de licor preto. Uma medida feita previamente da amostra seca deste licor 
preto resultou em um HHV de 3497 cal/g de sólidos do licor preto que possui a seguinte análise 
elementar: Na (19.5% p/p); C (35.7% p/p); S (4.5% p/p); H (3.8% p/p); O (35.1% p/p); Cl (0.5% p/p) 
e Inertes (0.9% p/p). O novo técnico carrega 100 g de sólidos secos do licor preto e 600 g de ar seco 
na bomba calorimétrica e reporta um valor de HHV igual a 3358 cal/g. Um resíduo está presente no 
calorímetro, apresentando um odor característico de sulfeto. Assumindo que houve completa 
oxidação exceto das espécies de enxofre, e que o composto não oxidado é Na2S, qual é a fração em 
peso do enxofre nos sólidos do licor preto que foi convertida a Na2S ao invés de Na2SO4? Os calores 
de formação são: NaCl (-98230 cal/gmol); Na2SO4 (-330900 cal/gmol); Na2CO3 (-270300 cal/gmol) ; 
Na2S (-89200 cal/gmol); H2O(l) (-70410 cal/gmol); CO2 (-94050 cal/gmol) e Inertes (desprezíve l). 
Assuma que a fração em peso do O2 no ar 0.232. 
 
Solução: 
Partindo de uma base de 100 gramas de sólidos do licor preto e 600 gramas de ar seco, a massa de 
material no calorímetro torna-se: 
 Elemento Massa (g) Peso Atômico 
Na 19.5 23 
C 35.7 12 
S 4.5 32 
H 3.8 1 
O 35.1 16 
Cl 0.5 35.5 
Inertes 0.9 - 
N (ar) 460.8 14 
O (ar) 139.2 16 
 
Assuma que a fraçãomássica de S convertido a Na2S seja “x”. A composição do produto 
calculado usando as frações dos pesos atômicos dos elementos para formar os compostos no produto 
resulta em: 
 
 
 
 
24 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
Composto Equação Massa (g) Equação O2 (g) Cons. 
Inertes - 0.9 - 0 
NaCl 0.5(58.5/35.5) 0.8 - 0 
Na2S 4.5x(78/32) 11.0 x - 0 
Na2SO4 4.5(1-x) (142/32) 20.0 (1-x) *(64/142) 9.0 (1-x) 
Na2CO3 [19.5-0.8(23/58.5)-11.0x 
(46/78)-20.0(1-x)(46/142)] 
*(106/46) 
29.3 *(48/106) 13.3 
CO2 [35.7-29.3(12/106)](44/12) 118.8 *(32/44) 86.4 
H2O 3.8(18/2) 34.2 *(16/18) 30.4 
Total - 204.0-9x 139.1-9x 
 
A massa de O2 não reagido é: 35.1 + 139.2 – 139.1 + 9x = 35.2 + 9x. 
Considerando agora a energia associada com cada entalpia de formação: 
Composto Massa (g) -ΔHf (cal/g) Cal 
Inertes 0.9 0 0 
NaCl 0.8 1671 1336 
Na2S 11.0 x 1444 12580 x 
Na2SO4 20.0 (1-x) 2330 46605 (1-x) 
Na2CO3 29.3 2550 74715 
CO2 118.8 2137 235875 
H2O 34.2 3912 133780 
O2 35.2 + 9x 0 0 
N2 460.8 0 0 
Total 700.0 510311 – 34025 x 
 
Para a condição de oxidação completa na análise, x = 0 e HHV = 3497 cal/g. Desta forma, 
aplicando a definição da reação na bomba calorimétrica: 
HHV = ∑ (-ΔHf produtos) - ∑ ( - ΔHf sólidos licor) 
∑ ( - ΔHf sólidos licor) = 510311 – 34025*0 – 3497*100 = 160611 cal 
A diferença de energia gerada pela oxidação completa do enxofre é determinada, assim 
pode-se aplicar a mesma equação e encontrar a fração não oxidada, assim para x≠0 e HHV = 3358 
cal/g: 
3358*100 = 510311-34025 x – 160611 
x = 0.41 
Assim a fração de enxofre que permanece como a Na2S ao invés de Na2SO4 é 0.41. 
 
 
2.3 – Densidade 
 
A densidade é uma propriedade física importante na determinação da pressão estática e nas 
vazões mássicas e volumétricas nos equipamentos. É ainda importante no cálculo de vários números 
adimensionais (Reynolds, Peclet e Schmidt) necessários nos cálculos de desenho e diagnóstico de 
processos, comumente envolvendo balanços de massa e energia. 
Em baixas concentrações de sólidos, a densidade do licor preto é próxima àquela da água. Em 
concentrações de sólidos maiores, a densidade depende dos materiais orgânicos e inorgânicos que 
formam os sólidos. Uma boa aproximação para a densidade até 50% de sólidos secos é a seguinte [8]: 
ρ25C = 997 + 649 X (2.5) 
25 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
Onde: 
 ρ25C é a densidade do licor preto a 25°C, em kg/m3; 
 X é a concentração de sólidos secos, em kg sólidos secos/kg. 
A densidade do licor preto é mais sensível a variações na concentração de sólidos e na temperatura. 
Aumentando a temperatura irá diminuir a densidade do licor preto: 
ρT /ρ25 = 1.008 – 0.237t /1000 - 1.94(t/1000)2 (2.6) 
Onde: 
 t é a temperatura do licor preto, em °C. 
Em temperaturas constantes, a densidade do licor preto é uma função linear do teor de sólidos 
até aproximadamente 65% de concentração. Acima deste valor, a densidade aumenta mais 
rapidamente até 80% e então mais vagarosamente até 100% de sólidos, onde a 25ºC, a densidade está 
na faixa de 1540 – 1580 kg/m3. Uma equação para a densidade do licor preto baseada em dados 
experimentais é a seguinte: 
1/ρ90 = (1 - X) / ρH2O, 90 + 0.476X + 0.0911X (X*ρ90)0.5 (2.7) 
Onde: 
 ρ90 é a densidade do licor preto a 90°C, em kg/dm3; 
 ρH2O,90 é a densidade da água a 90°C, em kg/dm3; 
 X é a concentração de sólidos secos, em kg sólidos secos/kg. 
A equação 2.7 se aplica a concentrações de sólidos de 12% a 68% e assume que a temperatura 
do licor é 90°C. 
 
 
2.4 – Capacidade Calorífica 
 
Dados de capacidade calorífica do licor preto são necessários para calcular alterações de calor 
sensível nos evaporadores e balanços de energia na caldeira de recuperação. Em linhas gerais, pode-
se dizer que a capacidade calorífica do licor preto é aproximadamente metade do valor para a água. 
Assim à medida que o teor de sólidos aumenta de zero, a capacidade calorífica do licor preto reduz 
do valor da água até cerca de metade deste valor, dependendo das capacidades caloríficas de seus 
constituintes. Uma fórmula aproximada para calcular a capacidade calorífica do licor partindo do 
valor da água seria [5]: 
cp = 4180 – (4180-cp,s)S (2.8) 
Onde: 
 cp é a capacidade calorífica do licor preto, em J/kg •°C; 
 cp,s é a capacidade calorífica dos sólidos do licor preto (=1260-2090) J/kg •°C; 
 S é a fração mássica de sólidos, em %. 
A qual apresenta boas estimativas até 50% de sólidos, enquanto o licor preto é uma fase 
contínua de materiais orgânicos, inorgânicos e colóides. Acima de 50% sólidos, a precipitação de sais 
inorgânicos requer o uso da regra de mistura para produzir resultados mais precisos [9]: 
cp = (1 - S)cpw + Scps + cpE (2.9) 
Onde: 
 cps = 1684 + 4.47T (J/kg •°C) 
 cpE = 4930 – 29T (1 – S)S3.2 (J/kg •°C) 
Outra possibilidade é o uso de fórmulas empíricas para estimar o efeito dos sólidos secos na 
capacidade calorífica: 
cp, X /cp, ref = 1 – (X – Xref ) / (2.14 – Xref ) (2.10) 
Onde: 
 cp,X é a capacidade calorífica do licor preto, em kJ/kg •°C; 
 cp,ref é a capacidade calorífica de referência do licor preto, em kJ/kg • °C; 
26 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 X é a concentração de sólidos secos, em kg sólidos secos/kg; 
 Xref é a concentração de sólidos secos de referência, em kg sólidos secos/kg. 
Aumentar a temperatura do licor preto irá reduzir a capacidade calorífica do mesmo. Uma 
formula empírica para estimar o efeito da temperatura na capacidade calorífica é a seguinte: 
cp,T cp, ref = 1 – t – tref 377 – tref   
Onde: 
 cp,T é a capacidade calorífica do licor preto, em kJ/kg • °C; 
 cp,ref é a capacidade calorífica do licor preto na temperatura de referência, em kJ/kg • °C; 
 t a temperatura do licor preto, em °C; 
 tref a temperatura de referência do licor preto, em °C. 
Além das equações anteriores o trabalho de Masse et al. [9] chegou a uma equação de 
estimativa da capacidade calorífica do licor preto dada por: 
cp = 4.216(1 – X) + [1.675 + (3.31t)/1000]X + (4.87 – 20t/1000)(1 – X)X 3 (2.12) 
Onde: 
 cp é a capacidade calorífica do licor preto, em kJ/kg • °C; 
 X é a concentração de sólidos secos, kg sólidos secos/kg 
 t é a temperatura do licor preto, em °C. 
 
 
2.5 – Elevação do Ponto de Ebulição (EPE) 
 
O estudo do comportamento de soluções levou ao conhecimento de que o ponto de ebulição 
de uma solução aquosa aumentará à medida que a molalidade das espécies dissolvidas aumenta. Esta 
informação é crucial na operação de plantas de evaporação de múltiplo efeito, já que a água evaporada 
do licor preto em um efeito é usada como fonte de calor no próximo efeito. Este vapor gerado na 
temperatura de ebulição do licor é “visto” por um efeito adjacente como vapor d’água superaquecido, 
o qual condensa na temperatura de saturação para a pressão a qual foi gerado. 
Dessa forma, os cálculos do balanço de energia nos evaporadores são facilitados utilizando a 
elevação do ponto de ebulição do licor. Esta elevação é definida como a diferença de temperatura 
entre o ponto de ebulição do licor preto e o ponto de ebulição da água na mesma pressão. 
A dependência da elevação do ponto de ebulição com a molalidade do soluto implica que à 
medida que o teor de sólidos do licor aumenta, será maior a elevação do ponto de ebulição. Como a 
molalidade do licor é dominada pelos inorgânicos de baixo peso molecular, eles passam a ter efeito 
dominante na elevação do ponto de ebulição. Em baixas concentrações de sólido a elevação do ponto 
de ebulição aumenta lentamente, mas acima de 50% de sólidos seu aumento é significativo. A máxima 
elevação do ponto de ebulição a 100% de sólidos seria aproximadamente 55ºC [5]. 
Uma equação para estimar a elevação do ponto de ebulição do licor preto em pressão 
atmosférica seria: 
EPE = 6.173X - 7.48X (X)0.5 + 32.747X 2 (2.13) 
Onde: 
 EPE é a elevação do ponto de ebulição, em K; 
 X é a concentração de sólidos secos, kg sólidos secos / kglíquido. 
A determinação da elevação do ponto de ebulição do licor preto em pressões acima da 
atmosférica é difícil de ser feita, mas pode ser estimada da teoria de soluções. Nesta teoria foi 
determinado que a elevação do ponto de ebulição de uma solução pode ser estimada conhecendo-se 
seu valor à pressão atmosférica e aplicando-se a correção: 
EPE p / EPE = 1 + 0.6 (T p – 3.7316) / 100 (2.14) 
Onde: 
 EPEp é a elevação do ponto de ebulição na pressão de interesse, em K; 
27 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 EPE é a elevação do ponto de ebulição na pressão atmosférica, em K; 
 Tp é a temperatura de ebulição da água na pressão desejada, em K. 
É válido salientar que as equações descritas para elevação do ponto de ebulição apresentam 
boas estimativas em concentrações inferiores a 50% de sólidos, reduzindo sua precisão para 
concentrações mais altas. 
Outra equação também utilizada envolve os calores de vaporização e temperatura de ebulição 
da água e a elevação do ponto de ebulição na pressão atmosférica na concentração de sólidos de 
interesse. Assim, tem-se: 
EPE p = ΔT [Tp2/ Tp1]2[ΔHv1/ ΔHv2] (2.15) 
Onde: 
 Tp2 é a temperatura de ebulição da água pressão de interesse, em ºC; 
 Tp1 é a temperatura de ebulição da água na pressão atmosférica, em ºC; 
 ΔHv1 é o calor de vaporização da água na pressão atmosférica, em cal/g; 
 ΔHv2 é o calor de vaporização da água na pressão de interesse, em cal/g. 
 
Exemplo 2.2 – A elevação do ponto de ebulição para um licor com 50% de sólidos é 10ºC na pressão 
atmosférica. Estime a elevação do ponto de ebulição para o mesmo licor a uma pressão de 2 ATM. 
Solução: 
Partindo da informação da tabela de vapor: Tp1 = 100ºC, Tp2 = 120.7ºC, ΔHv1 = 538.7 cal/g, ΔHv2 = 
525.1 cal/g. Assim aplicando a equação 2.15: 
ΔT p = 10 [120.7/100]2[538.7/525.1] = 14.95ºC 
 
 
2.6 – Condutividade Térmica 
 
A condutividade térmica é uma propriedade física que caracteriza a capacidade do materia l 
de transferir calor por condução quando sujeito a um gradiente de temperatura. Sua aplicação para o 
licor preto centra na taxa de transferência de calor nos evaporadores e nas gotas de licor preto 
formadas na caldeira de recuperação após a aspersão nos bicos ejetores de licor. 
Em geral, a condutividade térmica de líquidos aumenta com a temperatura e reduz com o teor 
de sólidos secos, principalmente devido aos orgânicos terem uma condutividade aproximadamente 
metade do valor da água. A influência da parcela inorgânica do licor na condutividade é desprezíve l. 
Uma equação empírica utilizada para o cálculo da condutividade é [5]: 
k = 2.59x10-3 T – 3.34x10-3 S + 0.601(2.16) 
Onde: 
 k é a condutividade térmica, em W/(m• °C); 
 T é a temperatura, em ºC; 
 S é o teor de sólidos, em %. 
Estudos conduzidos por Adams et al. [7] mostraram que esta equação é válida para 
concentrações de sólidos de até 80%. 
 
 
2.7 – Tensão Superficial 
 
A tensão superficial do licor preto é uma importante propriedade física na determinação do 
tamanho de bolha durante a ebulição nucleada nos evaporadores e tamanho de gota na aspersão do 
licor preto na caldeira de recuperação. No último caso, é importante durante o processo de quebra da 
lâmina de licor e formação das gotas. A tensão superficial de líquidos é relacionada à energia livre da 
28 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
superfície gás-líquido presente em ambos os casos. Além disso, a tensão superficial é uma 
propriedade dependente do tempo, atingindo um estado de equilíbrio em 5 a 10 segundos. 
A tensão superficial do licor preto tem uma dependência única em relação à concentração de 
sólidos e a composição. Em baixa concentração de sólidos (5 a 10%), a tensão decresce a cerca de 
metade do valor para a água, que é de 58.9 dinas/cm a 100ºC. Então ela permanece essencialmente 
constante até aproximadamente 50% de sólidos, e então aumenta em teores de sólidos maiores [7]. 
Os inorgânicos que são solúveis no licor preto aumentam a tensão superficial fracamente, 
enquanto os orgânicos têm um efeito pronunciado. Pequenas quantidades de orgânicos podem 
decrescer a tensão superficial por um fator de dois ou três. “Tall oil” e turpentina são conhecidos 
redutores da tensão superficial do licor preto. Acima de 50% de sólidos a tensão superficial aumenta 
com o teor de sólidos, contudo as medidas são difíceis devido à interferência da alta viscosidade do 
licor. 
 
 
2.8 – Limite de Solubilidade 
 
A solubilidade dos inorgânicos no licor preto é um parâmetro importante na determinação 
onde as incrustrações começam na sequência de evaporação. A formação dos depósitos nas 
superfícies dos tubos reduzem os coeficientes de transferência de calor e por consequência a 
quantidade de água evaporada a uma dada vazão. Os inorgânicos são primariamente sais de sódio, 
com uma menor quantidade de potássio e mínimos teores de cálcio, magnésio, alumínio, silício, ferro, 
manganês e outros metais. Os sais de sódio e potássio são muito mais solúveis que as outras espécies 
inorgânicas. Abaixo de 50% de sólidos, estes sais inorgânicos são solúveis na fase aquosa do licor. 
Acima de 50% de sólidos e sob temperatura normal de processo, os inorgânicos atingem seu limite 
de solubilidade e começam a precipitar da solução. O primeiro sal a precipitar é um sal duplo de 
Na2SO4 e Na2CO3 chamado burquita, quimicamente representado por 2Na2SO4•Na2CO3. Este é o 
primeiro sal que precipita e adere-se a superfície de troca térmica nos evaporadores e concentradores 
de licor. É o principal componente em depósitos formados em concentrações de sólidos até 75%, a 
qual é normalmente um limite superior para concentradores em várias fábricas; acima de 75% de 
sólidos, outros sais começam a precipitar. 
Licor preto contém vários sais de sódio e potássio, assim a concentração de sódio influenc ia 
a solubilidade dos sais de carbonato e do sulfato através do efeito do íon comum. Dados de 
solubilidade para estes dois sais em água nas temperaturas normais de operação (100 – 140ºC) 
mostram pouca variação para a razão carbonato/sulfato entre 1/1 e 4/1. O teor de sólidos secos no 
qual a burquita começa a precipitar a 100ºC como uma função da concentração total de sódio é 
mostrada na Figura 2.1 [7]. As curvas são para uma razão de Na2CO3/Na2SO4 de 4/1. Deve-se notar 
que há um leve efeito na solubilidade, que se mostra inversamente proporcional à temperatura. 
 
29 
 
PROCESSO DE RECUPERAÇÃO KRAFT 
 
Figura 2.1 – Efeito do Na2CO3 + Na2SO4 e Sódio Total na Precipitação da Burquita 
 
O teor de Na2SO4 e Na2CO3 no licor preto de uma fábrica depende de vários fatores. O Na2CO3 
no licor preto é primariamente devido à eficiência de caustificação que é limitada pelo equilíbr io 
químico, que impede de se converter completamente o Na2CO3 em NaOH como será mostrado em 
capítulos posteriores. O Na2SO4 no licor preto, de forma similar, é devido a uma incompleta reação 
de redução na caldeira de recuperação, associada à oxidação de sulfeto nos licores verdes e branco. 
Baseado em um balanço de massa, a soma de Na2SO4 e Na2CO3 no licor preto e sua razão 
podem ser calculadas das seguintes expressões: 
𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
𝑁𝑎2 𝑆𝑂4
= 0.746 (
1−𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑖𝑡𝑦
𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑖𝑡𝑦
) (
1−𝜂𝑐𝑎𝑢𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎çã𝑜
𝜂𝑐𝑎𝑢𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎çã𝑜
) (
𝜂𝑟𝑒𝑑𝑢çã𝑜
1−𝜂𝑟𝑒𝑑𝑢çã𝑜
) (2.17) 
 
𝑁𝑎2𝑆𝑂4 + 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 = 2.3𝑁𝑎 {
1−𝜂𝑐𝑎𝑢𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎çã𝑜
1+
𝜂𝑐𝑎𝑢𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎çã𝑜
𝜂𝑟𝑒𝑑𝑢çã𝑜
[
𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑖𝑡𝑦
1−𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑖𝑡𝑦
]
}(1 +
𝑁𝑎2𝑆𝑂4
𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
) (2.18) 
Onde: 
 Sulfidity = sulfidez do licor branco, em %AA (álcali ativo); 
 ηcaustificação = eficiência de caustificação, em %; 
 ηredução = eficiência de redução no fundido, em %; 
 Na = fração em peso de sódio nos sólidos do licor preto, em %. 
Valores típicos para a razão (equação 2.17) e a soma (equação 2.18) usando a eficiência de 
caustificação = 80%, eficiência de redução = 90%, sulfidez = 30% e teor de sódio = 20% são: 
Na2CO3/Na2SO4