Aula 2 - Enxofre Processo de Frasch

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ENXOFRE
Processo de Frash
1. Principais aplicações
⇨ Fabricação de ácido sulfúrico;
⇨ Fabricação de polpa de madeira; de dissulfeto de carbono; de inseticidas; de alvejantes; de corantes;
⇨ Vulcanização da borracha.
2. Formas em que é encontrado na natureza
⇨ Livre (enxofre nativo): em fontes térmicas e zonas vulcânicas;
⇨ Combinado com minérios: sulfetos metálicos (sulfetos de cobre, de zinco, de chumbo, de molibdênio e de ferro)
⇨ Como constituinte do Petróleo e do gás natural (H2S)
Processo para obtenção de enxofre elementar a partir de calcários porosos. 
Enxofre é fundido no subsolo e o líquido é bombeado até a superfície
É o processo padrão na indústria de petróleo e gás natural para a eliminação do enxofre dos produtos finais e sua recuperação (dessulfurização)
A principal equação da reação global é:
2 H2S + O2 → S2 + 2 H2O
3. Etapas do processo Frasch
(1) Perfuração do poço até alcançar os extratos sulfurosos
(2) Introdução de 3 tubos concêntricos (20, 10 e 3 cm de diâmetro): o tubo de 10 cm apoia-se em um anel que veda o espaço entre ele e o tubo de 20 cm
(3) Água quente (160°C) é injetada no espaço anular entre os tubos de 10 e 20 cm e entra em contato com a rocha sulfurosa, através de perfurações feitas no tubo de 20 cm
(4) O enxofre se funde (ponto de fusão = 117°C), afunda (maior densidade que a água), ficando no fundo do poço
(5) O enxofre depositado entra pelas perfurações (no tubo de 20 cm) abaixo do anel vedante e ascende pelo tubo de 10 cm
(6) Ar quente é injetado pelo tubo de 3 cm para aerar e tornar o enxofre mais leve, elevando-o até a superfície
(7) Na superfície, o enxofre passa por linhas aquecidas até um separador, onde o ar é removido
(8) O enxofre pode ser solidificado em grandes cubas de depósito ou pode ser mantido líquido em tanques de armazenamento aquecidos com vapor
4. Descrição do processo
Um diagrama de fluxo de processos esquemático de uma unidade Claus de 3 leitos é mostrada abaixo:
A tecnologia Claus pode ser dividida em duas etapas de processo, térmico e catalítico.
5. Etapa térmica
Na etapa térmica, o gás sulfeto de hidrogênio carregado reage em uma combustão estequiométrica a temperaturas acima de 850 °C de tal maneira que enxofre elementar se precipita no gás refrigerante do processo da corrente à jusante.
O H2S contido e a concentração de outros componentes combustíveis (hidrocarbonetos ou amônia) determinam a localização onde o gás de alimentação é queimado. Gases Claus (gás ácido) com nenhum conteúdo combustível adicional além de H2S são queimados em lanças em torno de uma mufla central pela seguinte reação química:
2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O       (ΔH = -4147.2 kJ/mol)
Esta é uma oxidação total fortemente exotérmica livre de chama de sulfeto de hidrogênio produzindo dióxido de enxofre que reage posteriormente nas reações subsequentes. A mais importante delas é a reação de Claus:
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
A equação global é:
10 H2S + 5 O2 → 2 H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8 H2O
mostrando que na etapa térmica menos de dois terços do sulfeto de hidrogênio é convertido a enxofre.
Gases contendo amônia, como o gás da refinaria de remoção de água ácida (no meio, chamado de SWS, do inglês sour water stripper), ou hidrocarbonetos são convertidos na mufla. Ar suficiente é injetado na mufla para a combustão completa de todos os hidrocarbonetos e amônia. A razão de ar para o gás ácido é controlada de uma maneira tal que no total 1/3 de todo o sulfeto de hidrogênio (H2S) é convertido a SO2. Isso garante uma reação estequiométrica para a reação de Claus na segunda etapa catalítica
· Reações laterais
Outros processos químicos que ocorrem na etapa térmica da reação de Claus são:
· A formação de gás hidrogênio:
2 H2S → S2 + 2 H2        (reação endotérmica)
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
· A formação de sulfeto de carbonila:
H2S + CO2 → S=C=O + H2O
· A formação de sulfeto de carbono:
CH4 + 2 S2 → S=C=S + 2 H2S
6. Etapa catalítica
A reação de Claus continua na etapa catalítica com óxido de alumínio (III) ou titânio (IV), e serve para aumentar o rendimento de enxofre. Mais sulfeto de hidrogênio (H2S) reage com o SO2 formado durante a combustão no forno de reação na reação Claus, e resulta em enxofre elementar gasoso.
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O      (ΔH = -1165.6 kJ/mol)
Este enxofre pode ser S6, S7, S8 ou S9
7. Performace de processo
As propriedades físicas do enxofre elementar obtido no processo Claus pode diferir daquele obtido por outros processos [8]. Enxofre é usualmente transportado como um líquido (ponto de fusão 115 °C). No enxofre comum a viscosidade pode aumentar rapidamente em temperaturas que excedam 160 °C devido à formação de cadeias de enxofre polimérico, mas não no enxofre oriundo do processo Claus. Outra anormalidade é encontrada na solubilidade de H2S residual no enxofre líquido como uma função da temperatura. Normalmente a solubilidade de um gás diminui com o aumento da temperatura, mas neste caso é o oposto. Isso significa que gás H2S tóxico e explosivo pode acumular-se no espaço superior de qualquer líquido de arrefecimento do reservatório de enxofre. A explicação para esta anomalia é a reação endotérmica de enxofre com H2S a polissulfano.